利用漫反射光谱研究SrAl2O4长余辉材料中Dy3+和Eu2+相关陷阱能级

利用漫反射光谱研究利用漫反射光谱研究SrAl2O4SrAl2O4长余辉材料中长余辉材料中Dy3 Dy3 和和Eu2 Eu2 相关相关 陷阱能级陷阱能级 第36卷第6期Vol 36No 6材料科学与工程学报Journal ofMaterials Science Engineering总第176期Dec 20181673 2812 2018 06 0898 06利用漫反射光谱研究SrAl2O4长余辉材料中Dy 3 和Eu2 相关陷阱能级傅佳意 毛启楠 沈东东 席俊华 季振 国 杭州电子科技大学材料与环境工程学院 浙江杭州310018 摘要 在长余辉发光物理机制的研究中 确定发光材料中的缺陷能 级是非常重要的 本文通过高温固相法制备了两组SrAl2O4 Dy3 和SrAl2O4 Eu2 样品 并采用漫反射光谱测定了SrAl2O4中一系列与Dy3 和Eu2 相 关的吸收峰 对于SrAl2O4 Dy3 和SrAl2O4 Eu2 在其吸收谱的较低能量 长波长 和较高能量 短波长 区域内分别存在一组吸收峰 通过这些吸收峰可确定Dy3 和Eu2 掺杂在SrAl2O4带隙中引入的陷 阱深度 结果表明Dy3 离子能够在SrAl2O4中形成浅能级和深能级陷阱 而E u2 离子仅会形成浅能级陷阱 与文献报道的陷阱相比较 这些陷阱大部分和其它方法测得的数据 相一致 小部分则是首次报道 可能是其它方法的测试范围所限而 无法测得 我们认为距离导带0 6至1 2eV范围内的Dy3 相关陷阱在SrAl2O4 Eu2 Dy3 长余辉发光过程中起着关键的作用 关键词 铝酸锶 陷阱能级 漫反射光谱TB34A DOI10 14136 j ki issn1673 2812 2018 06 008xx 03 07 修 订日期xx 04 06基金项目国家自然科学基金资助项目 61372025 作者简介傅佳意 1991 女 硕士研究生 研究 方向稀土掺杂无机材料 E mail409043942 qq 通讯作者季振国 教授 E mail jizg hdu Investigation onTrap levels in Dy3 and Eu2 Doped SrAl2O4LongPersistent LuminescentMaterial byDiffuse ReflectanceFUJiayi MAO Qinan SHEN Dongdong XI Junhua JI Zhenguo College ofMaterials Environmental Engineering Hangzhou DianziUniversity Hangzhou310018 China Abstract Trap levels in persistentluminescent materialsare of great importanceto clarifythe persistentluminescenceprocess In orderto studythe trap levelsinSrAl2O4 two groupsof SrAl2O4 Dy3 and SrAl2O4 Eu2 samples wereprepared byconventional solid state reaction Dy3 and Eu2 relevant absorptionpeaks inSrAl2O4were determinedby diffuse reflectance spectra A lower in thelonger wavelengthregion and ahigher in theshorter wavelengthregion energy absorption bands were found forboth Dy3 doped and Eu2 dopedSrAl2O4 Dy3 and Eu2 related traplevelsin the bandgapof SrAl2O4were obtainedby theabsorptionbands The resultshows thatshallow anddeep trapsare introduced by Dy3 doping inSrAl2O4 while onlyshallowtraps are introducedbyEu2 doping Compared with the trapsreported inother literatures most of the trapsinthis paperareingood agreementwiththedata obtainedby other methods and afew trapshas notbeenreported byothermethodsdue tothe measurementlimitations In ouropinion Dy3 related trapslocated from0 6to1 2eV belowthe conductionband isconsidered toplay acrucial rolein thelong persistent luminescenceof SrAl2O4 Eu2 Dy3 Key words strontium aluminate traplevel diffusereflectance万方数据1引言20世纪 90年代中期 SrAl2O4 Eu2 Dy3 和CaAl2O4 Eu2 Nd 3 长余辉发光粉的成功合成使得长余辉发光材料的研究受到了广 泛的关注 1 2 在过去二十年的研究中 长余辉发光材料由最初的铝酸盐基 3 4 发展到硅酸盐基 5 硫化物基 6 等多种体系 同时 材料的长余辉性能获得了极大的提高 其余辉时间可长达72 小时 7 长余辉材料的应用也从安全标识 信息显示领域扩展至防伪 应力 探测 生物成像等领域 8 12 尽管如此 长余辉材料的发光机理仍不是十分明确 用于解释长余 辉发光机理的理论模型尚不统一 目前 这些模型普遍认为载流子陷阱在长余辉发光过程中起着重要 的作用 13 14 陷阱能够俘获发光中心激发所产生的电子或空穴 并在外界激发停 止后 缓慢地释放电子或空 电子和空穴复合形成余辉发光 在余辉发光过程中 空穴或电子的释放主要是通过热扰动的作用实 现的 深度小于0 4eV的陷阱在较低温度下基本为空 对常温下的余辉发光 贡献不大 15 而深度大于2eV的陷阱则在室温下难以释放所俘获 的载流子 16 因此 为了在室温下观察到余辉发光 发光粉中 陷阱的激活能最好处在以上两个数值之间 有研究认为较优的陷阱 深度在0 65eV附近 1 目前 陷阱能级的研究主要通过热释光谱进行 17 19 而通过吸收光谱测定陷阱能级的报道却不多见 尽管吸收光谱也是 一种研究材料禁带中缺陷能级的强有力手段 并且测试快速简便 本文利用漫反射光谱仪对SrAl2O4 Dy3 和SrAl2O4 Eu2 进行研 究 在SrAl2O4 Dy3 和SrAl2O4 Eu2 吸收光谱中获得了一系列D y3 和Eu2 相关的吸收峰 并在此基础上对SrAl2O4中的陷阱能级 进行了分析和讨论 这有助于进一步探明长余辉材料的发光机理 也为长余辉材料中缺陷能级的确定提供了一种简单而有效的方法 2实验材料与方法采用高温固相法合成两组SrAl2O4样品 其中 一组样品为Eu掺杂的SrAl2O4 Eu Sr的原子比分别为0 75 1 5 3和5at 另一组样品为Dy掺杂的SrAl2O4 Dy Sr的原子比分 别为0 75 1 5 3和5at 另外 还合成了未掺杂的SrAl2O4作为参比样品 制备过程中 首先按设计的化学计量比 称取SrCO 3 Al2O 3 Eu2O3和Dy2O3粉末作为起始反应物 并添加反应物总摩尔量10 的H3BO3作为助熔剂 然后 将起始反应物进行混合并球磨2h后 压片制成 15mm 3mm的 圆片状胚体 最后 采用活性炭作为还原剂 胚体在1300 的马弗炉中烧结6h 之后随炉冷却至室温 制得SrAl2O4 Eu2 SrAl2O4 Dy3 和未 掺杂的SrAl2O4样品 采用荧光光谱仪 日本岛津RF 5301PC 配备150W氙灯 对样品的 发光性能进行表征 采用紫外 可见 近红外分光光度计 日UV3600 配备直径10mm积 分球 以BaSO4作为参比 对样品的漫反射谱进行测定 样品的反射率与吸收率的关系可以通过Kubelka Munk函数 F R 进行描述 20 F R 1 R 2R s 1 其中R为漫反射率 为吸收率 s为散射系数 由于样品的掺杂浓度之间的差别很小 5at 而且样品颗粒尺 度都处于10 m量级 所以 散射系数可以被看作为缓变背景 在这样的情况下 Kubelka Munk函数F R 直接与吸收系数成正比 3结果与讨论3 1SrAl2O4 Dy3 和SrAl2O4 Eu2 的发光光谱图1为 SrAl2O4 Dy3 和SrAl2O4 Eu2 的发射光谱 图1 a SrAl2O4 Dy3 和 b SrAl2O4 Eu2 的发射光谱Fig 1E mission spectraof a Dy3 doped and b Eu2 doped SrAl2O4 998 第36卷第6期傅佳意 等 利用漫反射光谱研究SrAl2 O4长余辉材料中Dy3 和Eu2 相关陷阱能级万方数据如图1 a 所 示 在350nm紫外光的激发下 SrAl2O4 Dy3 的发射光谱在483nm 和575nm处呈现出两个发射峰 这可归结为由Dy3 离子的4F9 2 6 H15 2和4F9 2 6H15 2能级跃迁引起的 随着Dy3 掺杂浓度的上升 SrAl2O4 Dy3 发光强度增加 并在Dy 3 掺杂浓度为1 5at 时达到最大值 由于浓度淬灭效应 进一步 增加Dy3 掺杂浓度导致发光强度下降 如图1 b 所示 在360nm紫外光激发下 SrAl2O4 Eu2 的发射光 谱在515nm附近可观察到一个宽带峰 这是Eu2 离子的4f65d 4f7 电子跃迁所对应的发光带 与SrAl2O4 Dy3 样品相同 浓度淬灭也发生在Eu2 掺杂浓度较高 3at 的SrAl2O4样品中 另外 在未掺杂的SrAl2O4样品中没有探测到荧光 3 2SrAl2O4 Dy3 和SrAl2O4 Eu2 的漫反射光谱图2为SrAl2O4 Dy3 和SrAl2O4 Eu2 两组样品的漫反射光谱图 为进行对比 未掺杂SrAl2O4的漫反射光谱同样作于图2之中 从图2 a 和 b 中可以明显地观察到 随着Dy3 或Eu2 掺杂浓 度的增加 图谱中一系列反射谷的谷值减小 这表明这些反射谷与D y3 或Eu2 离子的吸收相关 图2 a SrAl2O4 Dy3 和 b SrAl2O4 Eu2 的漫反射光谱Fig 2Diffuse reflectanceof a Dy3 doped and b Eu2 doped SrAl2O43 3未掺杂SrAl2O4的吸收带如上文所述 由于散射系数s被 认为与波长相关性较小 其值基本不变 所以样品的吸收率可由Kub elka Munk函数F R 表示 图3 a 为由漫反射谱计算所得的未掺杂SrAl2O4的F R 函数 在小于400nm波段区域 可观察到三个较宽的吸收带 其中 位于375nm 吸收带 和235nm 吸收带 附近的两个吸 收带较为完整 而由于漫反射光谱仪的200nm短波长限 位于215nm 以下的吸收带 吸收带 只是部分呈现在图中 图3 a 未掺杂SrAl2O4的Kubelka Munk函数与波长间的关系 以 及未掺杂SrAl2O4的 b F R h 2 h 图和 c F R h 1 2 h 图Fig 3 a Kubelka andMunk s functionoftheundoped SrAl2O4sample b F R h 2 h plots and c F R h 1 2 h plotsfor theundoped SrAl2O4sample图3 a 中的吸收带 和 在200 300nm区域发生重 叠 而这一波长范围是SrAl2O4本征吸收可能发生的区域 这里采用Tauc方程对样品的光学带隙进行估算 以确定本征吸收所 对应的吸收带 由于吸收系数 与Kubelka Munk函数F R 成正比 因此Tauc方程 h 1 r h 可写作为 F R h 1 r h 其中r 1 2对应直接允许跃迁 r 2对应间接允许跃迁 根据第一性原理计算 21 23 SrAl2O4属于间接带隙材料 但是 SrAl2O4材料在价带顶附近的能带结构非常平坦 材料中最小 间接带隙与最小直接带隙间能量差值小于0 1eV 因此 在常温下 SrAl2O4中也可能存在直接跃迁的情况 D S Kshatri等 24 把SrAl2O4看作为直接禁带材料来计算其禁带 宽度 图3 b 和3 c 分别为r 1 2和r 2所对应的 F R h 1 r h 图 通过对吸收带 的线性部分外推至x轴 SrAl2O4的直接禁带宽度和 间接禁带宽度分别为4 68eV和3 88eV 相比所报道的理论计算和实验值 在5 5 7eV范围内 23 25 这两个禁带宽度值都偏小 说明了吸收带 不是由本征吸收引起 的 由于受光谱仪测量波长范围的限制 SrAl2O4的禁带宽度无法从吸收 带 推算出来 尽管如此 可以肯定的是吸收带 的最大吸收处位于200nm以下 M Kamada等 26 和M Ayvacikli等 27 的研究指出SrAl2O4 0 09 材料科学与工程学报2018年12月万方数据Eu2 的本征吸收位于 200nm附近 所以 将吸收带 归结为本征吸收峰是较为合理的 而位于375nm和235nm附近的吸收带 和 可能是由SrAl2O4的本 征缺陷所造成的 这与M Kamada等 26 报道的纯SrAl2O4在360nm和250nm处的本征缺 陷发光峰相符 3 4SrAl2O4 Dy3 和SrAl2O4 Eu2 的吸收峰图4为SrAl2O4 Dy3 样品的吸收谱图 图谱由图2 a 的漫反射谱计算所得 图谱中可观察到15个吸收峰 这些吸收峰被分为两组 一组为处于较低能量 长波长 区域 见 图4 a 一组处于较高能量 短波长 区域 见图4 b 随着SrAl2O4中Dy3 掺杂浓度增加 除了吸收峰a 其它所有吸收峰 强度都相应增强 说明这些吸收峰都与Dy3 离子相关 两组吸收峰的具体峰位分别列于表1和表2中 这些Dy3 相关的吸收峰是由于Dy3 掺杂所引入的陷阱造成 在较低能量 长波长 区域内 吸收峰处于0 6 1 7eV范围内 涵 盖了其他文献所报道的SrAl2O4禁带中的大部分陷阱能级 O Arellano T nori等 18 通过热释光谱测定了SrAl2O4 Eu2 Dy3 中的陷阱位于0 30 0 66 0 95 1 19 1 47eV 将他们的数据与表1中的吸收峰进行对比 认为这些陷阱是由Dy3 掺杂所引入的 而不是Eu2 的 本文图4SrAl2O4 Dy3 在 a 较低能量 长波长 区域和 b 较 高能量 短波长 区域的吸收谱Fig 4Absorption spectraof SrAl2O4 Dy3 in a thelower energyand b the higherenergy region表1SrAl2O4 Dy3 在较低能量区域的吸收峰Table1Absorpti on bandof SrAl2O4 Dy3 inthelower energy regionPeak a b c d efg hEnergy eV0 558 0g 6670晻媼 7360侣父 9661痧骀 1351 3751K A 5541r h 650 This peakmay notbe Dy3 relevant 表2SrAl2O4 Dy3 在较高能量区域的吸收峰Table2 Absorption bandof SrAl2O4 Dy3 in thehigherenergy regionPeaki jk lm noEnergy eV2唵 6062 洓 7592哪汉 9173沣儋 2143 4033 528 3SI 830中的吸收光谱没有出现能级深度为0 3eV附近的陷阱所产生 的吸收峰 这是因为光谱仪的波长测量范围的限制 而O Arellano T nori等 18 报道的0 66 0 95 1 19eV陷阱能级与表1中的吸收峰b d和e的一致性较好 O Arellano T nori等 18 报道的1 47eV陷阱能级可能是表1中的 1 375eV和1 554eV处的吸收峰 表1中的f和g 重叠的结果 而在0 736eV和1 650eV处的吸收峰 表1中的c和h 是O Arellano T nori等 18 所未报道的 由于O Arellano T nori等 18 的结果是由热释谱拟合所得到的 所以难免会忽略一些数量较少的陷阱能级 在表2中 较高能量 短波长 区域内的Dy3 相关的吸收峰较少地 被其他研究所报道 这可能是受热释光谱仪的测试温度所限 实际上 如果当陷阱能级接近价带时 深能级的陷阱通常作为空穴 陷阱存在而不是电子陷阱 由于文献所报道的SrAl2O4禁带宽度在5 5 7eV之间 所以 能级大 于3 5eV的陷阱 吸收峰m和n 可能在余辉发光过程中起到空穴陷阱 的作用 与SrAl2O4 Dy3 样品类似 SrAl2O4 Eu2 的F R 函数图谱中 也呈现两组吸收峰 如图5 a 和 b 所示 图5 a 为一组处于较低能量 长波长 区域的吸收峰 而图5 b 为一组处于较高能量 短波长 区域的吸收峰 随着SrAl2O4中Eu2 掺杂浓度增加 除了吸收峰i和j 其它吸收峰 强度都相应增强 因此 吸收峰i和j可能与Eu2 离子掺杂无关 SrAl2O4 Eu2 的两组吸收峰的具体峰位分别列于表3和表4中 对于Eu2 相关的陷阱 T Aitasalo等 17 通过热释光谱确定了Eu 2 在SrAl2O4中引入的陷阱能级在0 55 0 60 0 65和0 75eV处 这与表3中的吸收峰相符 具体地说 表3中的吸收峰 a和b c d e和 109 第36卷第 6期傅佳意 等 利用漫反射光谱研究SrAl2O4长余辉材料中Dy3 和E u2 相关陷阱能级万方数据图5SrAl2O4 Eu2 在 a 较低能量 长波长 区域和 b 较高能量 短波长 区域的吸收谱Fig 5Absor ption spectraof SrAl2O4 Eu2 in a thelower energyand b the higherenergyregion表3SrAl2O4 Eu2 在较低能量区域的吸收峰Ta ble3Absorption bandof SrAl2O4 Eu2 in thelowerenergy regionPeakabcdefghEnergy eV0 5600 5710剟z 5900 6050 6180 6 280厖 6670 s 728表4SrAl2O4 Eu2 在较高能量区域的吸收峰Tab le4Absorption bandof SrAl2O4 Eu2 in thehigherenergy regionPeaki jk lmEnergy eV2膊 329 2L B 672 3 1493煙晻 28031 419 These peaksmay notbe Eu2 relevantf g以及h分别对应T Aitasalo等 17 观察到的0 55 0 60 0 65以及0 75eV能级处的陷阱 而表4中的吸收峰k l和m则对应于Eu2 的基态与激发态间的电子跃 迁 通过吸收谱确定了SrAl2O4中的陷阱深度之后 Dy3 和Eu2 相关陷 阱在余辉发光过程中的作用也变得相对清晰 由于SrAl2O4 Eu2 Dy3 的长余辉发光可持续几十小时 载 流子陷阱深度通常分布在0 5 1 25eV这一较宽的范围内 而不是固 定在一定的能级上 28 陷阱所俘获电荷的寿命主要取决于陷阱深度 在室温下 电子逐渐从陷阱中被释放出来 经由导带返回Eu2 发光 中心 并从Eu2 激发态跃迁至基态产生余辉 所以 距离导带低0 6 1 2eV的Dy3 相关的陷阱 表1中的吸收峰a d 在SrAl2O4 Eu2 Dy3 超长余辉过程中起着至关重要 的作用 虽然本文也发现了Eu2 也会在SrAl2O4中引入陷阱 表3中的吸收峰 a h 但其陷阱能级分布范围较窄且陷阱深度较浅 这也是SrAl2 O4 Eu2 余辉时间较短的原因 4结论利用漫反射光谱对未掺杂SrAl2O 4 SrAl2O4 Dy3 和SrAl2O4 Eu2 的吸收峰进行了测定 未掺杂SrAl2O4在235nm和375nm的吸收带与其内部的本征缺陷相关 而215nm以下的吸收带是由其本征吸收造成的 对于SrAl2O4 Dy3 和SrAl2O4 Eu2 其吸收谱的较低能量 长 波长 和较高能量 短波长 区域内都各存在一组吸收峰 通过这些吸收峰可确定Dy3 和Eu2 所引入的陷阱能级 对于SrAl2O4 Dy3 一组能级较浅的陷阱分别分布于0 667 0 736 0 966 1 135 1 375 1 554和1 650eV 一组能级较深的陷阱分别分布于2 606 2 759 2 917 3 214 3 403 3 528和3 83eV 对于SrAl2O4 Eu2 一组能级较浅的陷阱分别分布于0 560 0 571 0 590 0 605 0 618 0 628 0 667和0 728eV 在能级较深处可能没有Eu2 相关的陷阱存 在 在这些陷阱之中 我们认为Dy3 掺杂所引入的陷阱 深度分别为0 669 0 736 0 966 1 135和1 375eV 对延长SrAl2O4余辉时间起着关键的作用 参考文献 1 T Matsuzawa Y Aoki N Takeuchi Y Murayama A newlongphosphorescent phosphorwith highbrightness SrAl2O4 Eu2 Dy3 J Journal ofthe Electrochemical Society 1996 143 8 2670 2673 2 H Yamamoto T Matsuzawa Mechanism oflongphosphorescence of SrAl2O4 Eu2 Dy3 and CaAl2O4 Eu2 Nd3 J Journal ofLuminescence 1997 72 74287 289 3 J Geng Z P Wu W Chen L Luo Properties oflongafterglow SrAl2O4 Eu2 Dy3 phosphor J Journal ofInorganicMaterials xx 18 2 480 484 4 T Qiu Z G Ji Z Kong H X Li E P Zhang Preparation andoptimization oflong persistentluminescentSr4Al14O25 Eu Dy phosphor materials J Journal ofInorganicMaterials xx 27 12 1341 1344 5 Y Lin Z Tang Z Zhang X Wang J Zha ng Preparationof anew longafterglow blue emitting Sr2MgSi2O7 basedphotoluminescent phosphor J Journal ofMaterials ScienceLetters xx 20 16 1505 1506 209 材料科学与工程学报2018年12月万方数 据 6 D D Jia Enhancement 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