（化学工艺专业论文）分子筛炭膜的制备、微结构及气体分离性能.pdf

犬连理r 大学博十学位论文 摘要 分子筛炭膜( m s c m ) 作为一种新颖的具有分子筛分功能的膜材料，是由聚合物前 驱体经高温热解制备而成。与有机聚合物膜相比，m s c m 具有较高的气体渗透能力和分 离选择性，良好的热稳定性和化学稳定性，在高纯氧、高纯氮的制备，氢气的回收，天 然气中酸性气体的脱除及空气中水蒸气的去除等诸多方面和领域有广泛应用前景。然 而，目前m s c m 还存在造价高，重复性差，渗透性小等问题，给大规模商业化及应用 带来很大的困难。因此，有必要在深入研究前驱体的热解机理及m s c m 微结构( 碳结 构和孔结构) 形成机制的基础上，找到或设计出性价比和气体分离性能高的前驱体膜材 料，确定m s c m 微结构与气体分离性能之问的内在关系：从理论上指导m s c m 的制备， 解决m s c m 的性价比低，重复性差和渗透性小等问题。只有系统地开展这些基础性研 究工作，建立m s c m 制备过程的基本理论，j 能从根本上解决m s c m 所存在的问题， 促进m s c m 的工业化和商业化进程。 本论文从前驱体的分子结构和性质的角度出发，分别选用了聚醚砜酮( p p e s k ) 和 h q d p a - o d a 型聚酰亚胺( p i ) 为酊驱体材料制备了m s c m 。采用热重分析( t g a ) 、 差式扫描量热( d s c ) 、x 射线衍射( x r d ) 、傅立叶变换红外( f f i r ) 和x 光电子 能谱( x p s ) 等技术研究了的驱体的分子结构和性质及其在预氧化和热解过程中化学结 构的变化，如聚合物分子链的刚性、自由体积分数( f f v ) 、热稳定性和残碳量，及其 从预氧化过程中交联结构的形成到热解过程中分子链热分解和热缩聚反应机理等。借助 于扫描电镜( s e m ) 、透射电镜( t e m ) 、x r d 、拉曼光谱( r a m a n ) 和n 2 吸附等手 段分析了m s c m 微结构在热解过程中的形成和演变过程，如碳结构的形成和石墨化进 程，以及微孔结构的形成和演变等；并通过关联m s c m 的微结构与气体分离性能，建 立了二者之问的关系。采用气体渗透技术，考察了如前驱体分子结构( 砜酮比) ，预氧 化温度、气氛，热解温度、气氛，测试温度等因素对m s c m 气体渗透性和分离选择性 的影响。通过在荫驱体中掺杂聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 和z s m 沸石分子筛，及分子 链中引入功能性官能团磺酸基的方法提高了m s c m 的气体渗透性。 结果表明：( 1 ) 聚合物p p e s k 和h q d p a - o d a 型p i 具有制备高分离性能m s c m 的有利分子结构和性质，如分子链刚性和f f v 大，热稳定性好和残碳量高等。前驱体 在热解过程中首先发生热分解反应，分子链中的氧、氮、硫等杂原子相继以小分子气体 的形式析出，同时形成炭的基本骨架结构；随着热解温度的提高，碳结构经热缩聚反应 进一步合并、重排，逐渐转化成类石墨化碳网结构。 ( 2 ) 预氧化是制各高气体分离性 能m s c m 的重要步骤。它可在前驱体分子链内或者分子链问形成类似脂类和酐类的稳 分子筛炭膜的制备、微结构及气体分离性能 定交联结构，减缓了碳微晶在热解过程中的生长和石墨化进程，有利于提高m s c m 的 微孔体积，并降低微孔直径。随着热解温度的升高，m s c m 的石墨化程度逐渐提高，同 时生成大量丰富的微孔结构。( 3 ) 在m s c m 的微结构中存在着两种孔结构形式，一种 是由碳微晶中碳层删隙所形成的极微孔：另一种是在碳微晶i b j 的1 日j 隙及缺陷构成的超微 孔。m s c m 的气体分离选择性与极微孔有关，而气体渗透性则取决于超微孔。( 4 ) 以 p p e s k 为前驱体，在4 6 0o c 预氧化，8 0 0o c 热解得到的p p e s k 基m s c m 对h 2 ，c 0 2 ， 0 2 和n 2 的渗透性分别达4 7 9 0b a r t e r ( 1 b a r r e r = l x l f f ”c m 3 ( s a p ) c m c l n 2sc m h g = 7 5 x 1 0 。c l n 。( s a p ) c m c m 2sk p a ) ，3 0 9 0b a r r e r ，4 4 3b a r r e r 和0 1 8b a r r e r ；h 2 n 2 ，c o z n 2 和0 2 n 2 选择性分别达2 6 6 1 ，1 7 1 7 和2 4 6 。以h q d p a - o d a 型p i 为前驱体，在4 6 0o c 预氧化，7 0 0o c 热解得到的m s c m 对h 2 ，c 0 2 ，0 2 和n 2 的渗透性分别达1 0 7 7 2 3b a r t e r ， 7 4 1 5 3b a r r e r ，1 0 8 9 2b a r r e r 和7 6 6b a r r e r ；h 2 爪2 ，c o z n 2 和o z n 2 选择性分别达1 4 0 7 ， 9 6 9 和1 4 2 。( 5 ) 随着前驱体中磺酸基团取代度( 磺化度) 从5 9 升高到7 5 ，在6 5 0 o c 下热解得到的m s c m 对0 2 渗透性从2 9 8 1b a r t e r 提高到5 2 0 7b a r t e r ，同时对o z n 2 的选择性从1 1 9 降低到7 5 。通过掺杂沸石分子筛( z s m - 5 ) 和聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) ， 使得m s c m 对0 2 渗透性从1 0 8 0b a r r e r 分别提高到了1 9 9 7 0b a r t e r 和1 2 4 8 9b a r r e r ， 同时0 2 2 4 2 选择性从1 5 9 分别降到了1 0 3 和4 2 。 关键词：分子筛炭膜；炭化；聚酰亚胺：聚醚砜酮；气体分离 人迮理i ：人学f 尊 一学侮论文 p r e p a r a t i o n ，m i c r o s t r u c t u r ea n dg a ss e p a r a t i o np e r f o r m a n c eo fm o l e c u l a r s i e v i n gc a r b o nm e m b r a n e s a b s t r a c t m o l e c u l a rs i e v i n gc a r b o nm e m b r a n e s ( m s c m s ) ，an e wt y p eo fm e m b r a n em a t e r i a l s f e a t u r i n gw i t hm o l e c u l a rs i e v i n gp r o p e r t y ，a r em a i n l yp r e p a r e db yp y r o l y s i so fp o l y m e r sa s p r e c u r s o r s c o m p a r e dw i t hp o l y m e r i cm e m b r a n e s ，m s c m sp o s s e s sn u m e r o u sa d v a n t a g e s ， s u c ha sh i g hg a ss e p e r a t i o nf a c t o r ，g o o dt h e r m a lr e s i s t a n c ea n dc h e m i c a li n e r t n e s s ，e t c m s c m sc a nb eu s e di nv a r i o u sf i e l d sf o rg a ss e p a r a t i o n ，i n c l u d i n go x g e ne n r i c h m e n t ， n i t r o g e ne n r i c h m e n t ，h y d r o g e nr e c o v e r y ，a c i dg a sr e m o v a lf r o mn a t u r a lg a sa n dv a p o r r e m o v a lf r o ma i r h o w e v e r m s c m sa r es t i l l c o m m e r c i a l l yu n a v a i l a b l eb e c a u s eo ft h e i r h i g h c o s t ，l o wp r o d u c t i o na n dp o o rr e p r o d u c i b i l i t y t h e r e f o r e ，i ti sn e c e s s a r yt of i n do rd e s i g n p r e c u r s o r sw i t hb e s tp e r p f f m a n c ev sp r i c ec o m p r o m i s e ，t o g e t h e rw i t hi n t e n s i v ei n v e s t i g a t i o n s o ft h ep y r o l y t i cm e c h a n i s m so fp r e c u r s o r sa n dt h em i c r o s t m c t u r e ( c a r b o ns t r u c t u r ea n dp o r e s t r u c t u r e ) f o r m a t i o no fm s c m s t oa s c e r t a i nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h em i c r o s c t r u c t u r ea n d g a ss e p a r a t i o np e r f o r m a n c e 。b a s e do nt h o s es y s m a t i c a lw o r k s ，i tw o u l db eh e l p f u lt og u i d et h e p r e p a r a t i o no fm s c m si np r i n c i p l ea n dt or e s o l v et h ea f o r e m e n t i o n e dp r o b l e m s ( i e ，p o o r r e p r o d u c i b i l i t y a n d l o wp e r m e a b i l i t y ) o fm s c m s m o r e o v e r ，i tw o u l d p r o m o t e t h e i n d u s t r i a l i z e da n dc o m m e r c i a l i z e dp r o g r e s s e sf o rm s c m s i nt h e v i e w p o i n to fp r o p e r t ya n ds t r u c t u r eo fp o l y m e r s ，t w on o v e lp r e c u r s o r sa s p 0 1 y ( p h t h a j a z i n o n ee t h e rs u l f o n ek e t o n e ) ( p p e s k ) a n dh q d p a - o d at y p ep o l y i m i d e ( p i ) w e r ea d o p t e dt op r e p a r em s c m sf o rg a ss e p a r a t i o n t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e ( i em o l e c u l a r r i g i d i t y ，f r a c t i o n a lf r e ev o l u m e ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n dc h a ry i e l d ) a n dt h ec h e m i c a ls t r u c t u r e c h a n g e so fp r e c u r s o r sd u r i n gp r e h e a t t r e a t m e n ta n dp y r o l y s i sw e r em o n i t o r e da n da n a l y z e d b yt h e r m o g r a v i m m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，x r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f r r 一1 r ) ，xp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) t h e m i c r o s t r u c t u r ef o r m a t i o na n de v o l u t i o no fm s c m sd u r i n gp y r o l y s i sw e r em e a s u r e di no r d e r t of i n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm i c r o s t r u c t u r ea n dg a ss e p a r a t i o np e r f o r m a n c eb ys c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，x r d ，r a m a n s p e c t r o s c o p y ( r a m a n ) a n dn 2a d s o r p t i o n t h ee f f e c t so fc h e m i c a ls t r u c t u r ei np r e c u r s o ra s s u l f o n e k e t o n e ，p r e - h e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ，p y r o l y t i ct e m p e r a t u r e ，a t m o s p h e r e , a n d p e r m e a t i n gt e m p e r a t u r eo nt h eg a sp e r m e a t i o no fm s c m s w e r em a i n l yi n v e s t i g a t e db yg a s p e r m e a t i o nt e c h n i q u e a d d i t i o n a l l y ，t w o m e t h o d sa s c h a r g i n ga d d i t i v e s ( i e p o l y v i n y l 坌王堕鲞竖盟型鱼：丝鱼丝垄墨竺坌查丝壁 p y r r o l i d o n e ( p v p ) a n dz e o l i t e ( z s m 一5 ) ) a n di n t r o d u c i n gs u l f o n a t e da c i df u n c t i o n a lg r o u p s i n t op r e c u r s o rm e m b r a n e sw e r eu s e dt oi m p r o v et h ep e r m e a b i l i t yo fm s c m s t h er e s u l t sh a v es h o w nt h a t ：( 1 ) p p e s ka n dh q d p a o d at y p ep 1w i t hh i g hm o l e c u l a r r i g i d i t ya n df f v ，h i 【g ht h e r m a ls t a b i l i t ya n dc h a ry i e l d ，w e r et w os a t i s f a c t o r yp r e c u r s o r st o p r e p a r em s c m s d u r i n gp y r o l y s i s ，h e t e r o a t o ma so x g e n ，n i t r o g e na n ds u l f o n ew o u l dp e e l o f ff r o mt h em a t r i xo fp p e s ki nt h ef o r mo fs m a l lg a s e s ，r e m a i n i n gl a r g ea r e ag r a p h i t e l i k e m i c r o p r o es t r u c t u r ea st h er e s u l to fc o a l e s c e n ta n dr e a r r a n g e m e n to fr e s i d u a ls t r u c t u r e ( 2 ) t h ep r e h e a t t r e a t m e n ti sa ni m p o r t a n ts t e p i nt h i s s t e p ，s t a b l ee s t e ra n da n h y d r i d e c r o s s l i n k i n gs t r u c t u r ew o u l db ef o r m e d p r e h e a t t r e a t m e n tc a ni n h i b i tt h eg r o w t ho f m i c r o c r y s t a lo fc a r b o na n dr e t a r dt h eg r a p h i t i z a t i o np r o c e s sd u r i n gp y r o l y s i s i ti sh e l p f u lt o i n c r e a s et h em i c r o p o r o u sv o l u m ea n dt od e c r e a s et h ep o r ew i d t h t h eg r a p h i t i z a t i o nd e g r e ei s g r a d u a l l yi n c r e a s e dt o g e t h e rw i t ht h ef o r m a t i o no fl a r g ea m o u n to fm i c r o p o r o u ss t r u c t u r ew i t h i n c r e a s i n gp y r o l y t i ct e m p e r a t u r e ( 3 ) t h em i c r o p o r es t r u c t u r eo fm s c m sw a sc o n s t i t u e db y s u p e r m i c r o p o r ea n du l t r a m i c r o p o r e w h i c hw e r ef o r m e db yt h es t a c k i n go fm i c r o c r y s t a la n d c a r b o nl a y e r si nm s c m s r e s p e c t i v e l y n es u p e r m i c r o p o r ec o n t r i b u t e sm s c m sw i t hh j i g h p e r m e a b i l i t yw h i l eu l t r a m i c r o p o r ew i t hh i g hs e l e c t i v i t y ( 4 ) w h e np p e s kb a s e dm s c m s w e r ep r e p a r e db yp r e h e a t t r e a t m e n ta t4 6 0 a n dp y r o l y s i sa t8 0 0 。c t h eg a sp e r m e a b i l i t i e s a n ds e l e c t i v i t i e sf o rh 2 ，c 0 2 ，0 2 ，n 2a n dh 2 n 2 ，c 0 2 n 2a n d0 2 n 2w e r e4 7 9 0b a r r e r ( 1 b a r r e r = l x l 0 。1 0c m 3 ( s t p ) c m c m 2sc m h g = 7 5 x 1 0 5c m 3 ( s t p ) c m e m 2sk p a ) ，3 0 9 0b a r r e r ， 4 4 3b a r r e r ，0 1 8b a r r e r ，2 6 6 1 ，1 7 1 7a n d2 4 6 ，r e s p e c t i v e l y w h e nh q d p a o d at y p ep i b a s e dm s c m sw e r ep r e p a r e db yp r e - h e a t t r e a t m e n ta t4 6 0 。ca n dp y r o l y s i sa t7 0 0o c ，t h eg a s p e r m e a b i l i t i e sa n ds e l e c t i v i t i e s f u rh 2 ，c 0 2 ，0 2 ，n 2a n dh 2 n 2 ，c 0 2 n 2a n d o z n 2 w e r e l 0 7 7 2 3b a r r e r ，7 4 1 5 3b a r r e r ，1 0 8 9 2b a r r e r ，7 6 6b a r r e r ，1 4 0 9 ，9 6 9a n d1 4 2 ， r e s p e c t i v e l y ( 5 ) w i t hi n c r e a s i n gt h es u l f o n a t i o nd e g r e ei np r e c u r s o rf r o m5 9 t o7 5 ，t h e0 2 p e r m e a b i l i t yo fm s c m sp r e p a r e da t6 5 0o cw a si m p r o v e df r o m2 9 8 1b a r r e rt o5 2 0 7b a r r e r ， t o g e t h e rw i t ht h e0 2 n ， w a sr e d u c e df r o m1 1 9t o7 5 w i t hi n t r o d u c i n go fz e o l i t e ( z s m 一5 1 a n dp o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ( p v p ) t h e0 2p e r m e a b i l i t yo ft h e i rd e r i v e dm s c m sw e r ei n c r e a s e d f r o m1 0 8 0t o1 9 9 7 0b a r t e ra n d1 2 4 8 9b a r r e r 。r e s p e c t i v e l y ；t o g e t h e rw i t ht h eo j n 2w e r e d e c r e a s e df r o m1 5 9t o1 0 3a n d4 2 ，r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：m o l e c u l a rs i e v i n gc a r b o nm e m b r a n e s ；c a r b o n i z a t i o n ；p o l y i m i d e ；p o l y ( p h t h a l a z i n o n ee t h e rs u l f o n ek e t o n e ) ；g a ss e p a r a t i o n 独创性说明 作者郑蓖声明：本博士学位论文是我个入在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 大连理工大学博士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位沦文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借| 罔。本人授权大连理工大学可以将本学位沦文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：认是 导师签名 三兰丝垒 奎立年l 月竺百 犬连理i ：入学博 = 学位论文 引言 气体分离膜技术是近年来崛起的一项富有生命力的分离技术，与传统的气体分离技 术如变压吸附和深冷精馏相比，具有投资少，耗能低，操作费用小，设备简单、紧凑， 易于操作，生产弹性大和分离效率高等优点，可广泛用于从空气中富集氧、氮，合成氨 尾气中回收氧，石油裂解混合气中分离氢、一氧化碳等诸多领域。被人们认为是替代传 统气体分离技术之后最具发展前景的第三代气体分离技术。在气体分离膜材料中，分子 筛炭膜( m s c m ) j 罢有传统聚合物膜所无法比拟的分离性能高、耐热性和耐腐蚀性好等优 点逐渐引起人们的关注，近年来已成为膜科学领域的研究热点和前沿。 m s c m 主要是由含碳物质作为前躯体材料经过高温热解制备而成。m s c m 的气体 分离性能与前驱体的化学结构，预处理和热解过程中微结构( 孔结构和碳结构) 的形成 和演变等密切相关。常用的前驱体材料有芳香竣聚酰亚胺，酚醛树脂，聚糠醇，聚偏二 氯乙烯等，其中以芳香族聚酰亚胺所制备的m s c m 具有最令人满意的分离选择性。但 是芳香族聚酰亚胺的价格相对较高，溶解性差，不利于m s c m 的大规模生产和工业应 用。因此，亟待丌发其它的新型高性能膜材料。另外，当前对m s c m 的研究工作大多 局限在制备及工艺条件的考察上，而缺乏系统地研究m s c m 形成过程中微结构形成及 演变的基础性工作，没有建立起微结构与性能之j 日j 的关系，所以m s c m 的重复性较差， 一直未能真l f 实现大舰模商业化。 针对这些问题，本文将分别采用聚醚砜鲥( p p e s k ) 和h q d p a - o d a 型聚酰亚胺 ( p i ) 作为前驱体制备m s c m 。这两种材料分别是由我国大连理工大学高分子系和中科 院长春应化所研制的高性能聚合物，它们具有溶解性好、残碳量高、分子结构中的自由 体税分数( f f v ) 和刚性大等特点，在化学结构和性能上为制备高分离性能m s c m 提 供了前提条件。选择这两种材料作为m s c m 前驱体有望在一定程度上解决当前m s c m 所存在的问题。通过考察前驱体化学结构，预热处理及热解条件等因素对m s c m 气体 分离性能的影响，可优化m s c m 的制备工艺条件。经研究发现预热处理是从这两种材 料制备高分离性能m s c m 的关键步骤，有必要研究预热处理机理及其对前驱体热解和 m s c m 微结构( 碳结构和孔结构) 的形成和演变的影响。研究前驱体的化学结构在制备 m s c m 过程中的演变，找到化学结构中的官能团在热分解过程中从分子主链上的分解、 脱除和以小分子析出的分解反应到缩聚转变成碳结构过程中的贡献。分析m s c m 在热 解过程中微结构的形成和演变，找到m s c m 的碳结构和孔结构之间的关系，进而建立 起m s c m 微结构和气体分离性能之日j 的关系。以期从宏观的制备条件实现控制m s c m 微观结构和气体分离性能，丰富m s c m 研究的理论依据，促进m s c m 早同实现大规模 分子筛炭膜的制备、微结构及气体分离性能 商业化。基于上述系统的基础性研究结果和理论，可以拓展m s c m 前驱体范围，找到 或者设计出合适的前驱体材料和最佳制备工艺条件：有利于实现从微观碳结构和孔结构 的角度出发提出改善m s c m 渗透性的方法。本论文所开展的大量基础性研究工作为气 体分离m s c m 的理论研究和实际生产提供了坚实的依据，具有显著的科研价值和实用 意义。 人连理i ：人学博十学位论文 1 文献综述 1 1 气体分离膜及分类 膜分离是在2 0 世纪仞出现，2 0 世纪6 0 年代后迅速崛起的一门分离新技术。膜分离 技术兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级别过滤及过 滤过程简单、易于控制等特征。膜分离技术目前已广泛应用于食品、医药、生物、环保、 化工、冶金、能源、石油、仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当 今分离科学中最重要的手段之一。掘仞步统计，2 0 0 1 年全世界膜和膜组件的销售额己接 近8 0 亿美元，成套设备和膜工程的市场则已达到数百亿美元，而且每年还在以1 0 2 0 的幅度递增，显示出这一新兴产业的广阔前景【1 2 j 。因此，可以预言膜分离技术的应用 领域会越来越广泛。 一直以来，膜的概念都没有明确的定义，从事不同研究领域的专家对于膜的定义理 解并不完全相同，不过表达的基本意义是一样的。膜从广义上可以定义为两相之间的一 个不连续区问，这个区问的三维量度中的一度和其余两度相比要小的多【3 】。 膜分离过程是以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力( 如压力差、 浓度差、电位差、温度差等) 时，原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离，提纯的目 的。分离膜可以有多种分类方法，从形态上可分成对称膜和不对称膜，对称膜可以是致 密无7 l 的，也可以是有孔的；同样不对称膜也可以分成有孔的和无孔的等。图1 1 所示 为膜的一些具体形态示意图。按照分离膜的孔径和所要分离物的尺寸，又可以分为微滤 ( m f ) ( 膜孔径为1 0 0 5 0 0 0 h m ) 、超滤( u f )( 膜孔径为2 - l o o n m ) 、纳滤( n f ) ( 膜孔 径为 1 n m ) 、反渗透( r o ) ( 膜孔径为o 1 一l f i m ) 、气体分离( g s ) ( 膜孔径为0 1 - 0 7 n m ) 等。反渗透、超滤、微滤、纳滤这四大过程在技术上已经相当成熟，已有大规模的工业 应用，形成了相当规模的产业，有许多商品化的产品可供不同用途使用。 气体分离是j 下在发展中的技术，与传统的气体分离技术如变压吸附和深冷精馏相 比，具有投资少，耗能低，操作费用小，设备简单、紧凑，易于操作，生产弹性大和分 离效率高等优点1 4 。7 j 。可广泛应用在诸多气体分离过程和领域，如空气中氧和氮的分离； 合成氨厂中氨、氮、甲烷混合气中氢的分离；天然气中二氧化碳与甲烷的分离等。因此 膜气体分离已彼人们认为是替代传统的气体分离技术之后最具有发展和应用前景的第 二代气体分离技术。 分子筛炭膜的制备、微结构及气体分离性能 囫里 d e n s e ，b o m o g e n e 蛐s ll _ _ c y i i n 城e 鲥p i 抒嘲 脚 甲p 一 - - 1 l i i 、 鬻辫 _ r l ! 亡厶盖工誓工】 c 西m 羽；咒m 加豫砸c 瀚h 主0 c e l l u l 孤a s s y m m 科 r i c 掣甲闻 ? 王k 王 l 科o u s 砌t bd e n s et o p l a y 盯p o r o u s v j 【b k n 譬et o p l a y e r o f 阴霸礁m a t 料l 猷o t 山n e r e n tm 日t c n a l 图1 i 膜形态的示意图；深颜色部分为膜的基质【8 】 f i g 1 1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f d i f f e r e n tm e m b r a n em o r p h o l o g i e s ；c o l o r e dp a r t sr e p r e s e n tm a t r i x 网 膜分离技术中的核心问题是膜材料的选择。目| j i ，在己商品化的气体分离膜材料中， 高分子聚合物约占9 9 以上，如聚砜、聚酰亚胺聚芳酰胺、聚羰脂、醋酸纤维、聚苯 醚、硅橡胶等【9 1 。用来评价膜材料的分离性能有两个指标：渗透性和选择性。对于给定 的聚合物材料来说，其渗透性和选择性之间存在着一个“平衡( t r a d e - o f f ) ”关系， 即通过改变制备条件等外界因素往往只能够提高渗透性和选择性中的一个指标，而另一 个同时会下降。1 9 9 1 年r o b e n s o n 总结了大量聚合物膜对几种工业上重要的气体分离数 据，在双对数坐标上绘制了渗透性和选择性之间关系的一条上界限直线。膜材料的气体 分离性能越高，其渗透性和选择性的关系点越接近这条直线而达到极具商业吸引力的区 域。因此，通过“r o b e s o n ”图，可以直观地评价一个膜材料的气体分离性能。高分子 聚合物膜材料经过近二十多年的不懈努力。虽然气体分离性能取得了一定的成绩，但仍 难以跨越“r o b e s o n ”上界限1 5 1 】。高分子聚合物膜越来越难以满足人们生产和生活上对 高渗透性和高选择性的需求：另外，聚合物膜材料也无法在恶劣的操作条件( 如高温， 人近理i 人。学博十一学传论文 高压，强酸性、碱性，腐蚀性介质等) 下保持良好的气体分离性能【4 】。因此，亟待开发 新型高性能膜材料。 建立在无机材料基础上的膜材料，以其所具有的聚合物膜所无法比拟的优势越来越 引起人们的关注。与聚合物膜相比，无机膜具有如下优点： ( 1 ) 化学稳定性好，能耐酸、耐碱、耐有机溶剂： ( 2 ) 机械强度高，支撑膜可以承受几十个大气压的外压，并可反向冲洗； ( 3 ) 抗微生物能力强，不与微生物发生作用，可以在生物工程及医学科学领域中 应用； ( 4 ) 耐高温性好，一般可在4 0 0 0 c 下操作，在非氧化性气氛下最高可在8 0 0 0 c 以 上操作； ( 5 ) 孔径分布窄，分离效率高。 此外，随着无机膜的优异性能和无机材料的迅速发展，其应用领域日益扩大。将无 机膜与催化反应过程相结合而构成膜催化反应过程彼认为是催化学科的未来发展方向 之一，将对传统的化学工业、石油工业、生物化工等领域引起革命性的变化，因此世界 各国都对无机膜的研究及应用技术丌发予以很大的重视。 无机膜可以分为致密膜和多孔膜两大类，致密膜主要有各类会属及其合会膜，如会 属银膜以及钯一镍、钯一会、钯一银合金膜，这类会属及合会膜主要是利用其对氢或者 氧的溶解机理而透氢或透氧，用于加氢或脱氢膜反应、超纯氢的制备以及氧化反应。另 一类致密膜则是氧化物膜，主要是经三氧化二钇稳定的z r 0 2 膜、钙钛矿型氧化物膜等， 这种膜是利用离子电离传导的原理而选择性透氧，其可能的应用领域为氧化反应的膜反 应器、传感器制造等。由于致密膜的结构特性所决定，这类膜的选择性极高，但其渗透 性很低，只有丌发超薄型膜j 具有工业价值。 多孔无机膜根据i u p a c 制定的标准可分为三大类：孔径大于5 0 n m 为粗孔膜，7 l 径 介于2 - 5 0 n m 称之为过渡孔膜( 介孔膜) ，孔径小于2 n m 的称之为微孔膜( 其中微孔又 包括孔径在0 7 2 n m 之阃的超微孔和小于o 7 n m 的极微孔) 1 1 。目前已经工业化的无机 膜均为粗孔膜和介孔膜，处于微滤和超滤之内，而微孔膜尚在实验室研制阶段，这种孔 径接近分子尺度的微孔膜在气体分离以及膜催化反应领域有着广泛的应用前景，是当f j 研究和丌发的热点。 多孔无机膜主要包括陶瓷膜，沸石膜和分子筛炭膜( m s c m ) 等。目前在全世界约 有近二十个公司生产陶瓷膜，主要用于超滤和微滤，还没有制造商能够提供孔径小于 5 n m 的膜，因此无法直接用于气体分离【1 1 j 。 分子筛炭膜的制各、微结构及气体分离性能 沸石由于其独特的晶体结构和性质，具有非常好的孔或笼的网络状结构。沸石粉末 虽然己广泛用于尺寸和形状选择性的非均相催化和气体分离、净化过程1 1 2 | ”】。但是很难 制备大面积，连续、无缺陷的沸石膜，因此也难以直接用于小分子气体分离【1 6 - 1 7 】。 m s c m 是在近二十多年里迅速发展起来的一种新颖微孔无机膜。它除了具有其它无 机膜的优点外，还具有更好的气体分离性能和易于大面积成膜等优点，是最有希望实现 大面积工业化生产的高性能气体分离无机膜【1 6 , 1 8 , 1 9 】。图1 2 统计了近十多年( 截止到2 0 0 5 年1 2 月) 内在气体分离m s c m 方面发表的期刊论文情况。可以看到气体分离m s c m 方面的研究工作基本上呈逐年递增的趋势，成为膜分离技术的研究热点。 2 5 2 0 基 圣1 5 2 岩e 1 0 主 5 0 1 9 9 2 1 9 9 4 1 9 9 6 1 9 9 82 0 0 02 0 0 22 0 0 4 y e a r 图1 2 每年气体分离m s c m 发表情况( c a 检索) f i g 1 2a n n u a ln u m b e r o fs c i e n t i f i cp u b l i c a t i o n so nm s c mf o rg a ss e p a r a t i o n ( c h e m i c a la b s t r a c t s s e a r c h ) 1 2 分子筛炭膜 1 2 1 概念及发展历程 分子筛炭膜( m s c m ) 一般是由含碳物质在惰性气体或者真空保护条件下，经过高温热 解制备而成。它的最初定义可以追溯到2 0 世纪6 0 年代初，英国科学家a s h 和b a r r e r i z o , 2 1 j 把石墨化的炭黑( c a r b o l a ci ) 压制成圆柱状样品，用来研究吸附性气体( n h 3 ) 和非吸 附性气体( h 2 ，n 2 ) 的扩散现象和机理，并称作微孔膜。但m s c m 在之后二十年里几乎 一直没有什么显著迸展。 人连理l ：人学博十学位论文 直到1 9 8 3 年以色列的k o r e s h 和s o f f e r 等人【2 2 , 2 3 i 通过热解纤维素中空纤维成功制备 出无缺陷的中空纤维m s c m ，其氧氮选择性高达8 0 以上。从而激发了越来越多研究者 对气体分离m s c m 的关注。 到了上世纪9 0 年代以后人们着重考察了莳驱体种类，成膜方法，制备工艺条件及 些修饰改性方法等对m s c m 气体分离性能的影响，相继得到分离效果更好的m s c m 【2 4 。2 9 l 。 进入2 1 世纪以来，人们进一步从更深层次研究了m s c m ，从前驱体精细化学结构 的改变，到与超临界、超声波等先进手段结合的成膜方法等对m s c m 气体分离性能的 影响【3 0 川。另外，借助先进的分析表征手段( 立u 高分辨透射电镜( t e m ) ，原子力扫描 电镜( a f m ) ，及热重一质谱连用仪或热重一红外连用仪等) 对m s c m 微观结构有了 更直观、深刻的认识。 1 2 2 前驱体选择 在制备m s c m 之前首先需要确定选择何种前驱体材料。目前已用作m s c m 前驱体 材料可分为人工合成和天然形成两类，例如纤维素、木质素、中1 日j 相沥青、热固性聚合 物和经适当预处理可转化为不熔融物质的高聚物等【2 2 , 3 2 - 3 5 i 。由于人工合成聚合物的组成 稳定，成分单一，不会因为杂质的存在而影响m s c m 的性能，因而人们大多选用聚合 物作为前驱体材料。这些聚合物材料主要有聚酰砸胺，聚糠醇，酚醛树脂，聚偏二氯乙 烯，聚丙烯腈，纤维素衍生物等，下面将逐一介绍各自特点。 1 ，2 。2 1 聚酰亚胺 芳香族聚酰亚胺( p i ) 具有良好的耐热、耐压、耐化学介质及理想的气体分离等性能。 芳香族p i 首先是由美围杜邦公司( d u p o n t ) 在1 9 5 9 年合成出来的，1 9 6 2 年试制成聚酰 亚胺薄膜( p i 薄膜) ，1 9 6 5 年丌始生产，商品牌号为k a p t