（工业催化专业论文）γAllt2gtOlt3gt载体制备中水洗连续化的研究.pdf

中国日用化学 t 业研究院硕十毕业论文 门岳凤 ab s t r a c t a n e w w a s h i n g p r o c e s s , t h e s u c c e s s i v e w a s h i n g i n s t e a d o f i n t e r mi t t e n t w a s h i n g o f p s e u d o b o e l u n i t e c a k e i n p r e p a r a t i o n o f y - a 1 2 0 3 h a s b e e n r e p o r t e d i n t h e d i s s e rt a t i o n . t h e d i s a d v a n t a g e o f i n t e r m i t t e n t w a s h i n g a r e s h o w n a s f o l l o w s : 1 u n p e r f e c t y i e l d , 2 m o r e w a t e r u s e d , 3 t o o l o n g m a n u f a c t u r e c y c l e , 4 l o w e f f i c i e n c y o f p r o d u c t i o n ， 5 m o r e w o r k s t r e n g th ，6 a g r e a t d e a l o f l i q u i d w a s t e r . i t i s p o s s i b l e t o s o l v e t h e a b o v e p r o b l e m s w h e n t h e i n t e r m i t t e n t w a s h i n g m o d e i s r e p l a c e d b y t h e s u c c e s s i v e m o d e . w e t a k e a s e r i e s o f e x p e r i m e n t s a c c o r d i n g t o t h e l 2 7 ( 3 1 3 ) o rt h o g o n a l t a b l e . i t i s s h o w n t h a t p h o f w a s h i n g l i q u i d i s t h e k e y f a c t o r a f f e c t i n g a n t i c h l o r i c b y v a r i a n c e a n a l y s i s . a t t h e s a me t i me t h e c h a n g e s o f s t r u c t u r e s a n d p e r f o r m a n c e s o f p s e u d o b o e l u n i t e d u r i n g s u c c e s s i v e w a s h i n g w a s i n v e s t i g a t e d b y s e m, t e m ， m e r c u r y p o r o s i m e t ry , n z a d s o r p t i o n i n s t r u m e n t a n d t h e r m a l a n a l y s i s . s t a b i l i t y o f c r y s t a l t y p e w a s i n v e s t i g a t e d b y x - r a y d i f r a c t m e t e r . i t h as b e e n s h o w n t h a t n e i t h e r c r y s t a l li n e c o m p o s it i o n n o r t h e s h a p e a n d s i z e o f p r i m a r y p a r t ic l e s h a v e b e e n a f f e c t e d b y s u c c e s s i v e w as h i n g . d u r i n g t h e s u c c e s s i v e w a s h i n g , c h a r a c t e r i s t i c s o f p o r e s w i t h 2 - -1 5 n m h a v e t a k e n l i t t l e c h a n g e s . h o w e v e r , t h e d i s t r i b u t i o n s o f p o r e r a d i u s f o r p o r e s w i t h 2 0 - 5 0 n m a n d 3 0 0 - 1 0 0 0 n m h a v e b e e n i n fl u e n c e d . i t h a s s h o w n t h a t v o l u m e s o f l a g e r p o r e s d e c r e a s e d t o s ma l l e r d e g r e e t h a n t h a t o f i n t e r m i t t e n t w a s h i n g , a n d t h e p o r e s i z e h a s b e e n a f f e c t e d b y s u c c e s s i v e w ash i n g c o n d i t i o n s , a n d i t w a s f o u n d s u c c e s s i v e w ash i n g c a n a c c e l e r a t e e v o l v e m e n t o f c r y s t a l s t r u c t u r e f r o m d i s o r d e r t o o r d e r s t a t e i n a l a r g e r e x t e n d t h a n i n t e r m i t t e n t w a s h i n g . w e g e t t h e b e t t e r t e c h n o l o g i c a l p a r a m e t e r s o f s u c c e s s iv e w a s h i n g : t , = 4 0 0 c , p h , = 1 1 .3 , v t = 1 5 0 1 / h ， t , = 1 5 m in ， t 2 = 4 0 - c， p h 2 = 9 . 8 , v z = 5 0 1 / h , t 2 = 1 5 m i n .t h e m e t h o d i s l e s s w a t e r c o n s u m in g , o n l y 1 / 3 ,c o m p a r e d t o i n t e r m i t t e n t w a s h i n g . a n d t h e y i e l d p e r c e n t a g e i n c r e a s e f r o m 8 5 % t o 9 9 .7 %. t h e p r o d u c t i o n c ir c le i s 7 - 8 h o u r s s h o rt e r t h a n 1 0 h o u r s o f i n t e rr u p t e r w a s h i n g m e t h o d . b e s i d e s , l i f e o f a g e d w e t p s e u d o b o e h m i t e c a k e a s r a w m a t e r i a l o f s u c c e s s i v e w a s h i n g e x p e r i m e n t i s s o i m p o rt a n t t h a t r e s e a r c h e s a r e n e e d e d . t h e n e t s t r u c t u r e h a s f o r m e d i n a g i n g , s o a g e d w e t p s e u d o b o e h mi t e c a k e i s s t e a d y . t h e p z c me t h o d i s f o u n d s u i t a b l e f o r t h e d e t e r mi n a t i o n o f c h l o r i d e i n p s e u d o b o e h m i t e , w i t h t h e l i n e a r e q u a t i o n : p z c = 8 . 7 0 - 0 .7 9 1g w ( c l - ) k e y w o r d s : y - a 1 2 0 3 ; p s e u d o b o e h m i t e ; s u c c e s s i v e w a s h i n g ; i n t e r m i t t e n t w a s h i n g ; s t r u c t u r e s a n d p e r f o r m a n c e s ; a g i n g ; p z c m e t h o d 创新性声明 本人郑重声明:所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究所取得的成果。 除文中己经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的科研成果。对本论文的研究做出重要贡献的个人和集 体， 均己在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名: 峰纵-日 期 : : ， f 、 7 . ， 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解中国日化院有关保留、 使用学位论文的规定，同意日化院保留 或向国家有关部门或机构送交论文复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅: 本 人授权中国日化院可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索， 可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 本论文所 取得的研究成果属中国日化院， 其他任何个人或集体未经中国日化院授权不得使 用。 论文作者签名: 导师签名: 弩 日 期 : 翅 丝 二 d 中国日用化学工业研究院硕士毕业论文 “ 闺岳凤 主要创新点 c i )设汁水洗工艺的连续化，以拟薄水铝石中氯含量为指标系统研究了连续化 水洗的工艺条件，提出连续水洗第一阶段p h 是关键因素。得出优化条件: t i = 4 0 c , p h j = 1 1 .3 , v , = 1 5 0 1/ h ， t , 二 1 5 m i n ， t 2 = 4 0 ， p h i = 9 . 8 v 2 = 5 0 1/ h , t 2 = 1 5 m i n 从 而大大提高了收率，节约了近 2 / 3的净水用量，缩短了生产周期，减小了劳动强 度，提高了生产效率，同时减少了大量的废水排放。 c 2 )重点考察连续化水洗对拟薄水铝石织构性能的影响，找到能与间歇水洗效 果相比的优化条件。 t 3 )研究采用零电位法测缺陷结构拟薄水铝石中杂质氯离子的含量，得出氯含 量与零电位的线形关系。 中国日用化学 匕 业研究院硕十毕业论文 闰岳凤 第一部分 选题背景 众所周知，现代催化表面科学研究中载体材料的性能和质量成为催化学最 关键的一部分。研究载体材料的特性和共性是催化剂合成及应用成功的前提. 目前，化学生产和石油加工领域中大约 9 0 9 的产品生产离不开催化剂的作用。 而且，催化剂的应用己经渗透到环境化学中，发挥着越来越大的作用。所以， 提高催化剂的选择性、活性以及水热稳定性等指标引起人们广泛的关注。催化 剂载体的应用和开发就是其中一项重要的内容。 有关催化剂的选择性指标主要 与其载体有对应关系，即载体的孔径分布直接关系到催化剂的孔径分布，而载 体的孔容、比表面也直接影响到催化剂的活性。载体通过其化学或物理特性作 用于催化反应， 甚至起共催化的作用。 研究表明 ， 载体的这种效应来源于载体 的晶相缺陷结构和形态以及电子修饰作用。因此，它成为除活性组分和促进剂 外，影响催化作用的第三大因素。重视和开展载体的研究是发展催化行业、提 高生产效益的需要。 众多载体中，y 一 氧化铝应用最广，这是因为 y 一 氧化铝具有高比表面和孔 径，耐高温且抗氧化，其孔结构具有可调节性，表面可以分散活性金属。研究 表明，它的存在不仅可以提高催化剂的活性，而且能改善催化剂的热稳定性， 提高催化剂的使用寿命。不同的制备方法得到的织构是不同的，因此它的应用 领域较宽。在催化领域中，它被广泛的应用于石油炼制催化剂、加氢和脱硫催 化剂的载体以 及石油裂解原料的重质化 1b 。 长链烷烃 ( c y c) 脱氢催化剂也是 丫 一 氧化铝载体应用的重要方向17 中国日 用化学工业研究院硕士毕业论文， 闺岳凤 第一章 y - a 1 2 0 3 载体制备的最新进展及课题选择 1 . y - a i a载体的制备及其应用 1 . 1 y - a iz o ， 载体的结构特征 y - a 1 , 0 :, 属四方晶系，为缺陷尖晶石结构。在 y 一 氧化铝中只有 1 3 . 5 个铝 离 子分布在八面体空隙中， 有2 . 5 个空位， 其余八个铝原子则分布在四面体空隙 中， 形成一种无序分布 z 丫 一 氧化铝是由 氢氧化铝 ( 有三种形式:薄水铝石、 拟薄水铝石、无定性等，拟薄水铝石脱水可得 丫 一氧化铝)脱水产生的， 温度 上升时其表面就会形成一簇簇的o h 基团。这种轻基离子是一种b r o n s t e d 酸脱 水形成新的酸性， 属于l e w i s 酸的性质。因此， 其酸性中心与o h - 离子脱水后形 成的l e w i s酸有关。 l 酸中心易 吸水成b 酸中心 ( 图1 - 1 ) 。因此 y 一 氧化铝具 有n碱双功能作用。 碱中心 酸 l , o h 性 丁 o h 十 _ _ ， 一- h z 0 -一 。 - a i - o -a q - o - x h . 、 ， -oai - o a i - o- 碱中心 二酸 b 图1 - 1 y - a l , 0 ; 形成机理 f i g u r l - 1 f o r m i n g m e c h a n i s m o f y 认1 , 0 3 通过电子显微镜和 x 射线宽化衍射法对 丫 一氧化铝观察发现， 活性氧化 铝实际上是山比它小几个数量级的微粒子凝聚而成的，而微粒子又是由比它更 小的一次粒子聚集而成的， 同时在聚集体内形成大小不同的微孔“ 。 因此， 活性 氧化铝的孔可以分为三种类型:孔径小于2 . o n m 的细孔，来源于氧化铝水合物 层状结构层间脱水及水合物微晶粒脱水，由此形成的孔径与水合物晶相有-t: 中国日 用化学工业研究院硕士毕业论文 间岳风 孔径在2 . 0 - 5 n m 的间隙孔， 即聚集成微粒子的 一 次粒子的晶粒间孔， 氧化铝水合 物的原级粒子形成聚集体即为二次粒子，在原级粒子和二次粒子之i h j 形成间隙 孔; 孔径大于5 0 n m 的大孔，即产品成型时形成的 缺陷孔， 大孔是在焙烧中 对间 隙孔的烧结扩充或人为加入扩孔剂在锻烧时在空间填充作用下形成的。所以， 粒子间的 图1 - 2 粒子堆积方式 f i g u r l - 2 s t a t e o f a s s e m b l e p a r t i c l e s i n y - a 1 , 0 , c a t a l y s i s 空隙就是孔的来源，孔的大小及形状完全取决于粒子大小、形状及堆积方式。 如图1 - 2 为氧化铝粒子堆积示意图 ， a 是分散介质，p 是一次粒子，p : 是 二次粒子，r 是一次粒子粒径， r为二次粒子粒径，。是一次粒子晶粒间孔， : 是二次粒子晶粒间孔。 图1 - 3 y - a 1 2 0 , 载体的 孔结构网 f i g u r l - 3 m o d e l o f p o r e s s t r u c t u r e i n y - a 1 , % c a t a l y s i s 图1 - 3 为氧化铝孔结构的网 络模型示意图污 说明了 大、 中、 小孔的 存在形式: 微粒间的孔道形成大孔，一次粒子聚集形成大小不等的微孔或中孔，微粒间的 大孔网络相互连通并贯穿整个载体颗粒，即大孔之间相互连通，并不是随机分 中国日 用化学工业研究院硕士毕业论文 闰岳凤 布于小孔之伺。如图，若把氧化铝颗粒分成多个微型网络的组合体，把微粒子 颗粒视为球形，在球体内部和表面随机分布点，点的位置代表了孔的端点，球 体表面的孔口和气相主体直接相连，每一表面的点和内部的都有一通道连接， 而且内 部的点与它相距最近的两个点相连， 两点之间的连线代表孔道。 小结: 孔结构是载体y - a l z0 :, 的重要特征， 不同的孔结构有不同的应用范围， 研究载体孔结构的特征是载体制备及催化领域中的重要内容。载体制备中的每 个环节，每个参数都可能导致孔结构的变化，这方面的研究报道很多。 1 . 2 y - a 1 2 0 。 载体的制备方法及研究进展 1 . 2 . 1 y - a l , o , 载体制备方法概述 制取y - a 1 _,0 。 的方法大体有三种: 川烷基铝水解法“ ， a l( o r 3 )丝些 军 十a l0 ( o h ) n h 2 0 十 3 r o h - 这种方法可以得到高比表面、 高热稳定性的y - a 1 办。 但期间晶相转变非常 容易， 虽然此法可以 制备高纯度氧化铝， 但该方法生产成本较高 ( 2 ) 中和铝酸钠来制备，一般采用 c o , 或强酸、强酸的铝盐以及强碱或 a l ( o h )。 等中和来实现。如下面这种工艺7 ; f_体 a 0 一化碱 a ( q h ) : 一偏铝酸钠一树fl 老 化 一 了 k - a 1 你一 焙烧一干燥 卜 一老化一油柱成型一 胶溶 一粉碎 生产效率高， 环境污染小， 但反应体系稳定性差， 容易造成产品质量波动， 且易生成三水氧化铝。 ( 3 ) 采用铝氨中和成胶法 ，使用氯化铝和氨水为原料经过中和成胶形成 氢氧化铝胶体，经老化水洗等一系列过程后拟薄水铝石要酸化胶溶，胶体粒子 浓度继续增加就会形成三维结构产生凝胶， 再经干燥、 活化等环节制备y - a 1 , 0 , , 其优点在于h :能形成高纯度的产物: 可以调节产物物理性能如孔径分布、 孔容 中国日 用化学工业研究院硕士毕业论文 闻岳 凤 等;能在分子的基础上改变组分的均一性:能在较低温度下制备样品;能以不 同的物理形式形成样品。该法产品质量稳定，杂质容易脱出，不易形成三水氧 化铝，在相同的制备条件下，晶粒完整，晶粒较大。 此外， 随着这方面研究的深入开展， 最近有人研究利用微波条件合成 ， 制 备方法的研究都是围绕 丫 一氧化铝载体的物化性能开展的， 不同的方法所得的 产物水热稳定性及黔度等物性存在差异。 1 . 2 . 2中和成胶法制备 y 一氧化铝 中和成胶法制备 y 一氧化铝，由于体系较复杂，在制备过程中任何环节发 生细微的变化，如反应物的浓度、中和温度、p h 、以及老化条件等，都可能影 响最终的产品结构，可以说几乎氧化铝制备的各个方面都能影响氧化铝的孔结 构。 关于这方面问 题的探讨比 较全面， b . m . f e d o r o v 0 - 12 ， 等人在控制孔结构方 面作出很大的贡献，他们分析了中和、老化水洗、胶溶、干燥、焙烧等条件对 孔结构的影响， 着重研究了其中p h 的 影响程度和影响机理。 ， 讨论了 合成过程 中胶束间液体的作用，通过实验说明加入胶溶剂稀硝酸的作用。 前驱物拟薄水铝石的结构性能直接反映了结果产物的性能指标，而拟薄水 铝石的结构主要取决于成胶过程和沉淀物的老化水洗，以及很关键的胶溶过程 ， 1s .。 干燥不会改变窄孔体系的参数， 但会影响到载体中宽孔的性能及氧化 铝的强度!， 。 加入添加剂， 包括胶溶剂， 、稳定剂8 、扩孔剂9 、凝胶剂巴。 等方 面也有很多详细的资料。下面主要说明与水洗相邻的老化和酸化过程的研究进 展。 ( i ) 老化对载体结构性能的影响 研究老化条件对胶溶体系的作用很重要 . d u n i n g t 等人从粒子大小、 晶 格 结构、形貌、形态分布、 表面结构、 不完整性以及纯度等方面研究了老化产物， 指出老化的三个动力学过程:( 1 )粒子成核，在母液中产生新相，并首次形成 粒子:( 2 )晶核长大，形成初级晶体粒子， 母液是分散介质;( 3 ) 初级晶粒老 化，促进粒子形状结构晶形的改变以及粒子的聚集、凝结和絮凝。b y 酬等人也 有相似的老化机理，他指出三个阶段: 浓缩聚合、 聚集粘连，重结晶。f r 工 c k e 中国日 用化学工业研究院硕士毕业论文 闰岳凤 和m e y r i n g z 以及f e i t k n e c h t z 说明了 聚合机理如下式: ( h 2 0 ) 3 j 八卜- / (h 2 0 )3 (h 2 0 )3 , 二 ., . / (h 2 日 一 人la 、一n 尸 ， 、 帕。 ) : ( h o ) 2 (i 0 ) 2 2 o ) 3 oh +0+ h 2 o ( h o ) 2 / (h 2 0 )2 汉 - o h ( h 0 ) 3 / / ( h 2 0 ) 2( h 2 0 ) 2 -, / ( h 2 0 ) 2 + oh al h o )3( h 0 ) 3 户 - o - a l _ _ _+ h 2 o ( y -t o) 3 这样在中和成胶后经过老化就形成了 拟薄水铝石。聚集粘和过程使初级粒 子a ; 连形成较大的粒子，重结晶过程中小粒子溶解，围绕大粒子重新结晶，促 进了大粒子的生长。 加酸后中和、老化生成的产物结构破坏， 生成胶体粒子大小的粒子， 这个过 程就是胶溶过程. 搅拌和加热都能起到破坏作用 胶溶过程包括了稳定胶体粒子 的静电作用和空间位阻的形成过程。只有拟薄水铝石具有可胶溶性，拟薄水铝 石很可能由其它相的氢氧化铝重结晶而来 2 6 。也就是说， 氢氧化铝胶溶性的增 减取决于拟薄水铝石的形成与否以及其结构中可结晶性的增减。所以老化是中 和后形成拟薄水铝石结构的关键一步，也是酸化胶溶的前提。 有文献 2 下 对老化过程中晶体粒径、长大以及过程中脱水量做了研究，并测 了表面积和平均孔径随时间的变化， 随着老化过程中溶解和重结晶程度的增加 比表面和孔径增加，从而使胶溶中 n o 。 一 迅速吸附到胶体表面，形成双电层结构 来稳定胶体系统。比较老化和未老化的样品发现，老化样品粒子大小没有明显 的变化， 老化时间长的样品只需很短的时间就能胶溶， 而未经老化的样品或老 化时间短的样品胶溶很困难。井且，生成胶体粒子的大小和前面过程晶粒的大 小成斜率为负值的线性关系。 ( ” ) 水洗的作用 老化是酸化胶溶的前提，而水洗则是胶溶顺利进行的保证。 一万面，水洗的首要目的是要脱去老化后拟薄水铝石中的杂质氯。这是因 为拟薄水铝石较强的吸附性给氯的存在提供了可能: 1 )拟薄水铝石胶粒表面上吸附的杂质阴离子c 1 一 是无定形物存在的稳 定因素 y x ，通过水洗，除去 c l 一 使胶粒中无定性物向拟薄水铝石的 转化得以完全进行; 中国日用化学工业研究院硕士毕业论文 闰岳凤 ( 2 )氯的存在会影响老化后酸化胶溶以形成双电层结构 竺 ， 的动力学过 程， ( 3 )氯也会吸附在载体表面， 与表面的o h 基酸在高温下形成路易斯酸， 对催化活性的中毒效应很强，并在很大程度上影响活化能“ ， 。 ( 4 )除去杂质阴离子有利于酸化胶溶后生成溶胶的稳定性 ， ，从而增 大了干球的强度。 另一方面，老化后残余的无定性氢氧化铝粒度已 很小，在介质中溶解度 较大，通过水洗易于除去从而保证了拟薄水铝石的纯度。 此外，从结构演变来说，水洗是老化的继续，它与老化有同样重要的作 用，期间存在拟薄水铝石晶体的演变过程以及晶粒的长大，晶体的有序化程 度越来越高。 所以，拟薄水铝石的水洗过程是制备 丫 一氧化铝技术性的一步，是后面 的压滤和油氨柱成球的流变前提，同时可以减小干燥过程中小球的收缩。 因 此，水洗是y - a l z 4 ， 制备的重要阶段。 ( i i i ) 胶溶过程的作用 胶溶的过程实际上是拟薄水铝石晶体粒子聚集体状态破坏的过程，破坏晶 体粒子生成稳定的胶粒从而有利于生成均匀的粒径分布窄的氧化铝，因此，胶 些过程就是静电 双电 层生成的过程。 胶蚕机理和老化形成的结构及粒径有关。 山d t a , x r d , n : 吸附结果表明晶体小孔内 存在水分子，这样阻碍了n o 一 进入晶 体表面，形成双电层结构。而双电层结构是胶溶系统必不可少的s. 如图为拟薄水铝石的孔结构。这种模型说明胶溶不仅和孔径有关，还与吸 附水的量有关。水的量直接影响到晶粒大小艺 1 。 中国日 用化学工业研究院硕士毕业论文 闺岳风 图1 - 4拟薄水铝石的 孔结构模型 f i g u r e 1 - 4 p o r e s s t r u c t u r e m o d e l o f p s e u d o b o e h m i t e 然而，速度受限的胶溶阶段实际上是晶体长大的阶段。在酸性体系下，胶 溶的晶体生长地很慢，它们需要更多时间生长最后胶溶。这个胶溶模型说明， 如果孔内已脱水，体系的胶溶动力就会提高。 影响胶溶稳定性的因素很多, , , ( 1 )首先最关键的是体系是否为拟薄水铝 石这种晶相， 同时其结晶度的大小反映了成胶的难易与稳定。 ( 2 )胶体的b 电 势反映了胶体的稳定性。其值越大，胶体越稳定。当其他条件一定时，溶胶的 z 电 势随p h 的降低而升高，出 现一最大值， 然后会逐渐降低。( 3 ) 胶体浓度 也是重要的因素之一，在一定溶解度条件下，随体系浓度的增加，析出的晶粒 半径越小， 越均匀， 越有利于形成胶体。 ( 4 )温度对胶粒形成的影响实际上归 结 于温度对核化速度以及增长速率的影响。 温度升高， 铝胶的屯 电势增加，直 到最大值后降低， 此时小晶粒溶解， 大晶粒长大， 胶体稳定性下降。( 5 ) 时间对胶体的稳定性也有影响， 佳时间后稳定性又减小。( 6 ) 随时间的增长胶体的稳定性逐渐增加， 胶溶 达到最 分散剂的用量也起很重要的作用 r ; 子分散剂，可利用空间位阻作用提高溶胶的稳定性。不同的胶溶剂、 加入高分 表面活性 剂会影响胶溶体系甚至最终产品的孔径分布 11 。然而，对于分散剂的研究还是 很少，且只是定性研究，没有深入探讨。 1 . 2 . 3孔结构的控制 孔的结构、大小决定了载体活性和选择性，是判断载体价值的重要因素。 中国日 用化学工业研究院硕士毕业论文 闺岳凤 拟薄水铝石为起皱纹的片， 及其聚集明显的影响它的孔分布 薄水铝石为菱形，无定性为平板片，初始粒子 正确分析前驱物拟薄水铝石的结构特征， 有助于生产符合催化要求的 y 一氧 化铝载体。 2 . 2 拟薄水铝石双分散结构 氨水中和铝盐生成具有双分散结构的前驱物拟薄水铝石。其结构中包括精 细的微晶， 这些微晶在粗糙的聚集体或在拟薄水铝石二级晶体中彼此连接，又 形成直径为几千埃的二级结构晶体。因此， 在拟薄水铝石中既有初级晶体形成 的结构，又有二级晶体形成的结构。还有由初级晶体生成的二级晶体。他们相 互之间无序排列， 彼此粘连， 形成无规则的聚集体。这与经千燥焙烧活化的 y 一氧化铝双峰结构是对应的。其中一个峰是由初级晶体间空隙造成的，另一个 则是二级晶 体间空隙的反映。酸化作用促进了 胶溶过程， 表面的阳离子、阴离 子静电 作用为聚集体的分散提供了 可能， 如图1 - 6 0 9 舔 , 麟 po wde r par t i cl e 己 d mi c r on a 口 口 l o me r a t e s 6 - 1 0 - 1 .r .内 p r i ma ry ag 协 r e 协 a t e 9 0. 600 .m 图1 - 6 拟薄水铝石分散过程 f i g u r l - 6 d i s p e r s i o n p r o c e s s o f p s e u d o b o e h m i t e 2 . 3拟薄水铝石的双分散结构对 丫 一氧化铝的作用 如b . m . f e d o r o v 所述 “ ，y 一氧化铝的生成过程实际上就是拟薄水铝石双 分散结构破坏的过程。其结构破坏程度与最终产物结构性能息息相关。 水洗老化过程可以改变拟薄水铝石的结构参数，但不会影响到它的结构变 化。层间水包括物理吸附水和结晶水，千燥脱水也只是先脱去氢氧化物大孔中 中国日用化学工业研究院硕士毕业论文 闰岳凤 的水分子，再从二级晶体小孔中脱去胶束间水 11 。大孔中水不断失去，会导致 载体二级结构的收缩，最终减小了大孔体系的孔径和孔容。其有效结果只是减 少了干燥时间， ( 因为二级结构的收缩导致二级晶体接触面积的增大) 而没有改 变二级晶体的内在结构。真正起破坏作用的过程为机械处理过程以及酸化胶溶 过程。 ( 1 ) 机械处理的破坏作用 文献 场 系统说明了机械处理拟薄水铝石对产物的影响。如文所讲，机械搅 拌时温度和搅拌时间、搅拌速率不同，拟薄水铝石结构的破坏程度不同，最终 产物的结构性能也不同。机械处理对其结构破坏主要有三个阶段: 第一阶段， ( 温度较低且时间较短) 对二级晶体形成的二级结构有局部的破 坏。在老化过程中，破坏了二级晶体间的接触面，以及相互位移，增加了彼此 间的空隙。从而使大孔的孔径和孔容增大。 第二阶段， 破坏二级晶体本身， ( 温度继续增加， 或温度不变加长时间) 随着 二级晶体粒径的变小，晶粒间的空隙被分散物逐渐填充，载体大孔径和孔容迅 速减小。这些分散物形成了孔的内在系统。和由包含在二级晶体中的一级晶体 堆积形成的孔相比较，前者的小孔更大一些。二级晶体被破坏的程度越高， 3 7 - 1 0 0的孔容越低，而1 0 0 - 2 0 0的却刚好相反。 破坏过程中， 水也不断的得 到释放，水含量的减少使得物质豁度相对较大，这样更有利于二级晶体的继续 破坏。直到二级晶体全部被破坏，此时聚集体结构更紧密。 第三阶段，一级晶体形成结构的破坏。由于晶体外表面凸边和粗糙度遭到 破坏，晶体的有效尺寸有轻微的减小，粒子形状变得更规则，堆积更加紧密。 丫 一氧化铝的孔径集中在更小的区域。这个阶段需要更强的作用力才能实现。 ( i i )胶溶剂的破坏作用 采用稀硝酸做胶溶剂，在对拟薄水铝石水洗后加入，研究它的作用发现酸 的作用和机械作用相似。具体来讲，当 加入少量酸时， 会明显的增加胶束间自 由水的释放，而且拟薄水铝石结构的破坏不但没有减轻，其速度反而加快了， 得到的物质表面更光滑，结构更规则 a s酸化过程中， 很可能发生由 二级晶体 形成的晶 体结构和二级晶 体本身的 解体。当 酸量 较小时， 倾向 于破坏二级晶 体 的接触面，使产物强度降低;酸量稍大，二次晶体表面解体产物堆积于粒子之 中国日用化学工业研究院硕士毕业论文 门岳凤 间，部分溶解使其排列更紧密， 这样二次晶体孔径就减小了，强度却增加了。 当酸量较多时，胶溶过程中拟薄水铝石水含量增加，形成不规整结构很难压滤 成型， 而且干燥过程中收缩度相当大。但是，酸却很难渗入二次晶体内部，它 只 能破坏二级晶体的表面。如文献 m 所述，酸处理分散拟薄水铝石会溶解一级 晶体的表面，晶格中a l 减少，表面o h 一 为n 0 , 一所取代，同时n o , 龙种阴离子的 存在增强了低温下拟薄水铝石溶胶的稳定性。可见，稀硝酸不仅起到胶溶的作 用，而且影响到聚集体的结构，大有用武之地。 ( i i i ) 氨水对拟薄水铝石结构的作用 当 将少量氨水加入溶胶中时，氢氧化絮凝物会溶于胶束间液体中，拟薄水 铝石二级晶体结构中元素的相互迁移率减小，使其流变发生了明显的变化。聚 集物混合的阻力增加，水含量迅速减少。二级晶体结构的破坏使大孔孔径相对 增加， 而由于二级晶体表面被凝结物所覆盖， 小孔的孔径变的更小， 总的说来， 氨水的加入在第一阶段破坏了拟薄水铝石结构，改变了产物的性能。使 y 一氧 化铝的结构更紧密。 小结:作为y -a1,0。 的前驱物，拟薄水铝石的结构特征很重要。其晶格的 不完整性以 及较高的界面吉布斯自由能和活性给大孔容大孔径的活性氧化铝的 制备提供了 必要的条件， 即拟薄水铝石的孔结构决定了y -a1,0,的结构性能。 对 其结构的影响主要是中和成晶以 及老化和酸化过程，而水洗的作用报道很少， 有关水洗方式对拟薄水铝石织构性能的影响也未见报道。 3 y -a1,0。 载体水洗工艺的研究进展 上文提到水洗的重要作用， 指出 拟薄水铝石的水洗过程是制备 y 一氧化铝 技术性的一步，是其后压滤和挤压成型的流变前提，是酸化胶溶的保证，同时 可以 减小 干燥过程中小 球的收 缩 ， 2 4 4 . 4 5 3 . 1 脱氯的方法 采 用氯化铝与氨水共沉淀制取y - a 1 , 0 。 很容易引入杂质氯，而形成的沉淀 呈胶体状态给过滤和洗涤带来一定的困难。 中国日 用化学 j 业研究院硕毕业论文 闰岳风 有人研究 s 氯在拟薄水铝石凝胶中的 存在形式发现，氯基本以 三种方式存 在: ( i ) 一部分氯杂质吸附在双电层的内亥母赫兹层， 静电力以及空间位阻使 其难以脱离; ( 2 大部分单体氯离子很容易用去离子水洗掉; ( 3 ) 少量0 - c 1 键的 存在增加了 脱除氯的困 难。 陈大明等4 6 利用共沉淀一凝胶法制备另一种载体z r o ， 时遇到了同 样的脱氯 问题利用简易的新方法在脱出分散剂过程中直接清除氯离子，从而达到减少用 水、降低污染、节约成本、提高效率的目 的。 有部分研究、o l -g e l 法制备纳米材料的过程中， 将水解的氯离子用环氧 乙烷除去，反应为:c ao + h c i = c i c z h , o h 还有办法 8 是在体系中加入氨水或尿素，生成凝胶后用去离子水除去杂质 氯离子，再用乙醇脱水。但这样用水量大，污染严重。 汽蒸法也是研究脱少量氯的较有效的成果 ， ，这种方法通过破坏氯在物质 表面的键合能从而将氯游离出来，除杂完全但耗能大适合少量以价键形式存在 的杂质。 一般制备y - a 1 , 0 3 的过程中， 采用去离子水对老化后的拟薄水铝石进行洗 涤。 3 . 3水洗中 机械搅拌作用的研究 侯春楼等人5 ， 研究拟薄水铝石的洗涤过程时 指出， 单纯搅拌对杂质n a t o 的 脱除是无助的，他们研究将洗水中 加入其他助剂如表面活性剂等洗去杂质。 在 含杂质氯的体系中，氯在拟薄水铝石这种特殊结构中的存在方式也决定了单纯 搅拌的无助性。所以水洗过程中机械搅拌对脱除杂质的作用不明显。 但是机械搅拌对晶粒以 及孔结构的影响不容忽视。理论上讲，各种形式的 搅拌显著的影响着最终粒度的分布。在粘性体系中，搅拌能提高传质所以能使 晶 体变大。没有搅拌的系统。晶体会聚集，其他的晶体落到某晶体上， 有效的 阻止了 其进一步的生长， o a t w a l d 的 微晶 生长理论更适合搅拌系统5u 。 微小晶 粒 溶解导致物质流向较大晶粒，致使较小晶粒逐渐消失。 中国日 用化学工业研究院硕士毕业论文 闰岳风 机械搅拌对孔结构的影响源于其对老化后拟薄水铝石初级粒子聚集状态的 破坏作用，这从上文搅拌对二次晶体、二次结构以及一次粒子等的作用可以看 出。这部分的研究为非分散式连续洗涤提供了参考。 3 .4 水洗工艺及其进展 水洗工艺的研究包括水洗流程、洗涤方式、洗水条件参数的选择以 及添加 剂的作用等。国内 外生产以 及大量研究报道中所用的洗涤工艺为重复分散洗涤 方式 ; . , 5 3 , ; a ， 我们称之为间歇式洗涤方式。即将拟薄水铝石凝胶分散在已 调好 参数的洗水中升温搅拌，再利用压滤机过滤脱水，反复三到四次以达到脱氯和 拟薄水铝石结构有序化的目的。 侯春楼等人在生产 “ ， 拟薄水铝石时为了 适应环保的要求， 对洗涤方式作了 改进。他将传统的分散洗涤改为逆流分散洗涤。如工艺图1 - 7 所示，新洗水为 蒸馏水， 从第三次搅拌槽加入， 与第二次滤饼混合搅拌， 进入第三次压滤， 滤饼 即为湿样品，滤液与第一次滤饼混合搅拌进第二次过滤，滤液和原料混合搅拌 进第一次过滤。这种逆流法大大减少了 用水量， 通过加入表面活性剂助剂提高 洗涤效果，并从某种角度讲节约了能源，降低了生产成本。但仍不能避免不断 地卸料所引起的收率低，劳动强度大等缺点，水洗仍是间歇式的。 洗水 粗料 洗液 湿产品 图1 - 7三次逆流洗涤示意简图 ( a :搅拌槽 b :压滤机) f i g u r 1 - 7 c o u n t e r c u r r e n t w a s h i n g o f p s e u d o b o e h m i t e 周然然” 污 等人发表公开号为c n 1 2 5 4 6 8 4 a 的专利中在利用偏铝酸钠一 二氧化 碳法制备用作轻质油加氢脱硫脱氮的催化剂载体的活性氧化铝时，提到将老化 浆液用7 0 去离子水一次连续水洗至中性这种水洗方式简单方便， 但遗憾的是， 其重点是考察助剂对活性氧化铝结构的影响，没有重点讨论水洗以及利用一次 连续水洗对产物织构的影响。 中国日 用化学 业研究院硕十毕业论文 闰岳凤 众多对水洗工艺的研究着重于水洗介质对孔结构的影响 5 以 及添加剂对洗 涤效果的影响弓 2 ，对于改进未见报道。 然而， 间歇式洗涤方式产物收率低，耗 水量大，生产周期长，生产效率低，同时产生大量的废水。因此，需要新的洗 涤方式解决这些问题。 4论文的研究内 容及技术路线 y - a 1 2 0 : 是催化剂领域应用较广泛的载体之一，它本身特殊的表面结构和 化学物理性能给催化剂的制备和使用提供了优越的条件，目前国产双孔低密度 y - a 1 , 0 . 载体成功地应用于直链烷基苯的脱氢催化剂， 除完全取代出口外还部分 出口。随着市场的需要，降低生产成本提高产品收率成为关键的问题。 在制备 拟薄水铝石以及y - a 1 2 0 1 过程中，重复分散性洗涤不可避免有以下几方面的不 足:( 1 ) 三次人工卸料使物料的收率较低;( 2 ) 净水的用量相当大:( 3 )生产 周期长，水洗的时间几乎是整套工艺的一半;( 4 )工人不断重复性地卸料，劳 动强度较大而生产效率不高;( 5 ) 三次洗水最终转为大量的废水，是环境面临 的难题， 有待进一步投入资金和技术来解决。如果将水洗方式连续化， 这些问 题都是可能解决的。 因此， 研究水洗工艺的连续化具有很大的应用价值， 而且 通过考察水洗方式、水洗条件等对拟薄水铝石织构和结构性能的影响以 及由 此 对产品y - a 1 ,0 。 载体性能的影响， 并从中发现一系列规律将有助于理论研究的进 一步加深。可以说，研究水洗的连续化是具有理论价值和广泛应用前景的研究 课题。 本论文以经中和成胶和老化后的拟薄水铝石桨料为原料，在考察其稳定性 ( 或寿命) 的基础上， 采用明流可洗式板框压滤机进行水洗连续化的工艺设计， 利用x r d , t e m , m p , t g - d t a , n : 吸附等技术手段对拟薄水铝石进行了 表征， 并 将其结构性能与间歇式水洗所得的拟薄水铝石进行比较，找出影响水洗效果的 因 素， 得出连续化水洗的 优化条件。 具体研究内 容如下: 1 考察老化后拟薄水铝石结构性能的 稳定性， 并确定该原料的正确存贮方 法。 2 .建立拟薄水铝石凝胶中氯含量的直接测定方法，这与课题本身一样重 要。 中国日用化学工业研究院硕士毕业论文 。 闻岳风 3 ，设计连续化水洗的工艺流程。 4 .通过正交实验考察了 连续化水洗条件对脱氯除杂的影响， 优化工艺条 件。 5 ，重点考察了 连续水洗对前驱物拟薄水铝石的织构性能的影响， 得出对拟 薄水铝石织构有利的因素。 6 .与间歇水洗工艺中各参数对织构性能的影响情况比 较， 确定连续水洗的 最佳条件。 参考文献 i . k l a u s d , t i l o f , t h o m a s l , s t u d i e s 。 s u rf a c e a n d c a t a ly s is j , 1 9 9 8 , 1 1 3 5 9 9 . 2 朱正华，工业催化导论，北京:化学工业出版社。2 8 5 3 . t r i m d .l # 4 f ( xt ) j , 1 9 9 9 , 1 5 ( 2 ) . 4 4 . f e d o r o v b . m, f i a l k o v m, r u b i n e c h i k e . a , n e l h o r o s h e v v . 1 , d a n y u s h e v s k i i v y , b e r e n b l y u m a . s , k i n e t k a ta l j 1 , 3 3 , ( 4 ) , 9 4 0 . 4 5 . b u i n i n g p . a, p h i l i p s