光固化有机硅材料

1、光固化有机硅材料第一篇：基础理论一、绪论紫外光（UV）固化是20世纪60年代出现的一种材料表面处理的先进技术，它与电子束（EB）固化统称为辐 射固化。它是利用紫外光引发具有化学活性的液态材料快速聚合交联，瞬间固化成为固态材料。光固化技术特点高效：光固化产品最常见的未UV涂料、UV油墨、UV胶黏剂，它们的最大特点就是固化速率快， 一般在几秒到几十秒之间，最快的可在0.050.1S的时间内固化，是目前各种涂料、油墨、胶黏剂中干 燥固化最快的。适应性广：光固化产品可适用于多重基材，如纸张、木材、塑料、金属、皮革、石材、玻璃、陶瓷 等，特别对一些热敏感材质（如纸张、塑料或电子元件等）尤其适用。节能：光

2、固化产品是常温快速固化，其能耗只有热固化配方产品的1/101/5。光固化仅需要用于光 引发剂的辐射能，而不像热固化那样需要加热基材。材料和周围空间还要蒸发除去稀释用的溶剂和水， 耗费大量能量。环境友好：光固化产品的另一个优势是它基本不含挥发溶剂，所用的活性稀释剂是高沸点有机物一 一丙烯酸多官能单体，而且固化是都参与交联聚合，成为交联网状结构的一部分，因此不会造成空气的 污染，也减少了对人体的危害及火灾的危险性，是一类环境友好的产品。经济：光固化产品的生产效率高，能耗低，而且光固化设备的投资相对较低，易实现流水线生产， 厂房占用地面积较少，可节省大量投资，不含溶剂，减少污染，也节省资源，综合考虑

3、是经济的。有机硅与光固化有机硅材料由于其独特的分子结构而具有许多优异的性能，如耐高低温性、耐候性、电绝缘性、低 表面张力和低表面能；此外，有机硅材料还具有很低的粘温系数、优异的界面特性、良好的润滑性和化 学稳定性等。这些性能使有机硅材料日益受到人们的重视，得到广泛应用。紫外光固化技术具有效率高、 污染少、简便、节能等特点，完全符合3E !Energy （节能）、Ecology （生态环保）、Economy （经济）原则，是 一种环境友好的绿色技术。如果在聚有机硅氧烷分子链上引入具有感光性的基团,使之成为可光固化的 聚硅氧烷，则固化效率将大大提高，不仅节约能源，还可减少污染。有机硅材料与紫外光固

4、化技术的结 合，不仅可促进有机硅材料的发展，而且为紫外光固化材料增添了新品种。能在紫外光照射下聚合、交联的反应性基团总体上分为两类：自由基光固化基团和阳离子光固化基 团。前者主要是丙烯酸酯基或丙烯酰胺基；后者主要是环氧基、乙烯基醚基和苯乙烯基。目前，合成光 固化有机硅材料的主要方法是在聚有机硅氧烷分子链中引入丙烯酸酯光敏基团或环氧光敏基团。按光固化基团的不同，紫外光固化有机硅预聚物主要分为5类：乙烯基化聚硅氧烷、丙烯酸酯基化 聚硅氧烷、环氧基化聚硅氧烷、苯乙烯基化聚硅氧烷及乙烯基醚基化聚硅氧烷。、有机硅预聚物光固化有机硅预聚物是以聚硅氧烷中重复的Si-O键为主链结构的聚合物，并具有可进行聚合、

5、 交联的反应基团，如丙烯酰氧基、乙烯基或环氧基等。从目前光固化应用上来看，主要未带丙烯酰氧 基的有机硅丙烯酸预聚物。在聚硅氧烷中引入丙烯酰氧基主要有下列几种方法。（1）用二氯二甲基硅烷单体和丙烯酸羟乙酯在碱催化下水解缩合，HEA作为端基引入到聚硅氧 烷链上。iDCH = CH0圮尺 一 2HzC=CHOOCH3CHOHoII05g 叶2 Hy：=j11(_：OCll/；l 1/3H - nc SiCHC GCHsjCH 泠十击CHgCH/)CH3由二乙氧基硅烷和丙烯酸羟乙酯经酯交换反应引入丙烯酰氧基。利用端羟基硅烷与丙烯酸酯化，引入丙烯酰氧基。K CH 一 2 H2C=CHOOOHHzC=CH

6、CO RoncCHCH2(4)用端羟基硅烷与二异氰酸酯反应，再与丙烯酸羟乙酯反应，或用端羟基硅烷与二异氰酸酯-丙烯酸羟乙酯半加成物反应，引入丙烯酰氧基。HOMCD R2NCOR,OCNHR/JCO一CH + NCO一志 NHCOCHwGfQC2C= QHCOCHCH2OHII IR?NHGQRi-(SiO-Jj-用一QCNHRNI 心OChtCH/K)CHCH2(一)光固化有机硅预聚物的制备方法疏基-乙烯基化聚硅氧烷光固化体系在适当的光引发剂促进下，具有C=C键的聚硅氧烷可与筑基化聚硅氧烷反应(见式1), 形成交联固化膜。该固化体系主要由3部分组成：预聚物乙烯基化聚硅氧烷、交联剂疏基化聚 硅氧

7、烷、光引发剂苯乙酮类化合物。rvSiHSH 十 H2CZ=CHSi?-SH-CHLCHf （ b含巯基的聚硅氧烷可以通过含硅氢基的聚硅氧烷。卤代烯烃的硅氢加成反应及与羟基化 硫醇的反应制得（见式2）。CHsIiH + H2C=C:H2;| TOC o 1-5 h z PrI* S i2：H C I 2C ICH 3HORSHI- SiCHCHCHzOHSH（ 2）巯基-乙烯基化聚硅氧烷紫外光固化体系早期研究较多。产品可应用于纤维或其它基材，包 括纸张、金属、玻璃以及聚乙烯、聚丙烯和聚酯薄膜等。该体系的光响应速度快，特别是在光 引发剂促进下，不受氧的阻聚干扰，可形成柔软而富有弹性的固化膜。但该体

8、系的暗贮存稳定性 不理想，随着贮存时间的延长，由于预聚物的交联、聚合反应，体系的粘度将逐渐增加，固化膜 的拉伸强度有下降的趋势；此外，该体系中的巯基具有强烈的臭味，且巯基化聚硅氧烷较传统 的碳氢系多硫醇价格高，市场难以接受。尽管有人试图改进配方，降低成本、去除臭味,但效果 不明显；近年来，有关巯基-乙烯基化聚硅氧烷紫外光固化体系的报道已明显减少。（2）丙烯酸酯基化聚硅氧烷预聚物的合成丙烯酸酯基可在紫外光照射下按自由基反应机理反应。丙烯酸酯基化树脂的光聚合反应活 性一般较高、反应速率较快、具有一定的抗氧聚合能力，再加上价格低廉，使其成为目前紫外光 固化产品中用量最大的预聚物，也是研究最多的有机硅

9、紫外光固化体系。1979年，Rhone Poulenc公司制得可紫外光固化的有机硅改性丙烯酸酯。 1983年， Goldschmidt公司首先将自由基光固化的有机硅改性丙烯酸酯推向市场9。最早的有机硅改性 丙烯酸酯是通过二甲基二氯硅烷与丙烯酸羟乙酯（HEA）在碱催化下的水解缩合反应制得， HEA作为端基引入到聚硅氧烷链上。但此聚硅氧烷含有对湿度敏感的Si-O-C键，所以水解 稳定性较差。后来对丙烯酸酯基化聚硅氧烷的研究主要集中在合成含Si-C键的丙烯酸酯基 化聚硅氧烷上。根据反应类型的不同，合成丙烯酸酯基化聚硅氧烷的方法主要有硅氢加成法、 酯化法及脱醇法。1.硅氢加成法CHjHSi /IH 勇

10、元出一SlO III口CH3在Speier催化剂（H2PtCl6. 6H2O）的催化下，含硅氢基的聚硅氧烷直接与多元丙烯酸酯进 行硅氢加成反应（见式3），便得到丙烯酸酯基化聚硅氧烷通过硅氢加成反应引入丙烯酸酯基的方法较容易控制改性产物的结构，产品性能容易把握。 特别是用双丙烯酸酯直接与聚硅氧烷反应，只需一步就能将丙烯酸酯基引入到聚硅氧烷分 子链上；而且，丙烯酸酯基与聚硅氧烷是通过Si-C键连接的，其耐水解能力远强于以Si -O-C键连接的聚硅氧烷。2.酯化法该法的工艺路线之一是先通过硅氢加成反应将环氧基引入到聚硅氧烷分子链上，然后 再与丙烯酸或丙烯酸酎反应（见式4），得到丙烯酸酯基化聚硅氧烷。

11、E ClhCH 3KCH 2CH2Si0rSi-尸CHj CHj0,今()诉瑚一c 七chhRChchzoCig CH3|0SiCHwCHlR、+2H0CCHOHCHjCHj CH3：5)J H!C=(；H ()H CH() iCH就CH3CHj CH3该反应由于反应原理简单、合成步骤不太复杂、反应条件易于控制、产物的水解稳定性 较好，逐渐成为制备丙烯酸酯基化聚硅氧烷的主要途径。3.脱醇法A. Masatoshi等人利用丙烯酸硅醇酯与端氯基聚硅氧烷的反应，制得了丙烯酸酯基化 聚硅氧烷(见式6)。丙烯酸硅醇酯可由丙烯酸钾盐与氯甲基二甲基氯硅烷的反应制得；端 氯基聚硅氧烷可由含氢的氯硅烷单体与乙烯

12、基封端的聚硅氧烷通过硅氢加成反应制得。CHjCH 3CH ach3CH311111ClSiLH 2 H 2 t-S i _Si H,Sii111f ft1 ICHjCH 3CH aCHmCHjCHjCHjCH3CHsch3 cm11r rr T0H2Cz CHTOCHz0Q(6iII+ H2C=CHDJCHjSiCH2CH: iaVTiCH 翌HwSioriCHHJCCHJLHw叫 CHjCHj CHs CH3 CHj丙烯酸硅醇酯是一种非常有用的改性中间体。在此基础上还可衍生出更多的合成丙烯酸 酯化基聚硅氧烷的方法。Shin Etsu公司利用丙烯酸硅醇酯与含烷氧基的聚硅氧烷的反应, 同样制得了

13、丙烯酸酯基化聚硅氧烷。此外，通过含氨基、羟基、羟烷基的聚硅氧烷与相应的化合物反应，也可合成丙烯酸酯 基化聚硅氧烷。如S.Yasuhiko等人利用端氨基聚硅氧烷与缩水甘油基丙烯酸酯(或缩水甘 油基甲基丙烯酸酯)的加成反应制备了丙烯酸酯基化聚硅氧烷。需要特别指出的是，这些基 团可以是端基，也可以是侧基；可以是双官能基，也可以是多官能基。须根据实际要求调整 配方。在所有合成方法中，最直接的方式是含硅氢基的聚硅氧烷与多元丙烯酸酯的硅氢加成 反应。而研究最多的则是先通过硅氢加成反应在聚硅氧烷分子链上引入环氧基或者羟烷基, 再利用酯化反应制备丙烯酸酯基化聚硅氧烷。在这些合成反应中，含硅氢基的聚硅氧烷是常

14、用的原料，硅氢加成反应的应用比较广泛。丙烯酸酯基化聚硅氧烷紫外光固化体系对基材的粘附性好，固化速率高，固化层的化 学、物理稳定性好，通过调整配方可获得理想的粘度;但由于在光固化过程中常伴有体积收 缩，产生收缩应力。在许多场合下，收缩都是一个不利因素。丙烯酸酯基化聚硅氧烷涂布在 金属、玻璃、塑料等基材上时，收缩会导致涂层附着力下降;涂布在软性基材(如纸品、塑料 薄膜)上时，收缩会导致基材卷皱。但瑕不掩瑜，丙烯酸酯基化聚硅氧烷以其高反应活性和 低成本的优势赢得了市场，成为紫外光固化有机硅预聚物研究领域的热点。环氧基化聚硅氧烷的合成环氧基化聚硅氧烷有着与丙烯酸酯基化聚硅氧烷不同的光固化反应特点及固化

15、性能。丙烯酸 酯基化聚硅氧烷属于自由基固化型有机硅树脂,而环氧基化聚硅氧烷属于阳离子固化型有机硅树 脂。环氧基在发生阳离子光固化时，是有环张力的环氧基被打开，形成无张力的醚键，体积收缩 率很小，甚至为零；因此，环氧基化聚硅氧烷光固化时不会产生丙烯酸酯基化聚硅氧烷那样的体 积收缩，这是其一大优点。GE公司在环氧基化聚硅氧烷的合成及性能方面做了很多工作。有关合成环氧基化聚硅氧烷 的报道最早出现在1959年，J.V.Crivel lo等人在这方面进行了深入地研究；目前已进入产业化阶 段。合成环氧基化聚硅氧烷最简便、直接的方法是利用硅氢加成反应。在伯催化剂的作用下使含 硅氢基的聚硅氧烷与带C = C双

16、键的环氧化合物反应，将环氧基引入到聚硅氧烷分子上。含硅氢 基的链节可以是H2SiO2/2、HSiO3/ 2、( CH3) .HSiO,. 2或(CH3) HSiO2/ 2，硅氢基的含量决 定了环氧基的用量；含不饱和双键的环氧基化合物主要是含乙烯基或烯丙基的环氧基化合物，如 烯丙基缩水甘油基醚、缩水甘油基丙烯酸酯、双环己基戊二烯和4-乙烯基环氧化环己烯，其中 最合适的是环氧化环己烯。例如，将4-乙烯基环氧化环己烯与聚硅氧烷的端硅氢基反应，得到脂 环族的环氧基化聚硅氧烷(见式7)。CILCHj口此 TOC o 1-5 h z r-HHSi() 对一CHnCHt- *，(7 /II|/、CIMCHC

17、HjL在硅氢加成反应过程中，伯催化剂的存在容易导致杂环的环氧基化聚硅氧烷生成，也易发生 环氧基的开环反应；这些反应都将导致凝胶的产生，同时也使环氧基化聚硅氧烷的贮存期明显 下降。因此，需在反应体系中加入叔胺稳定剂，如CH3( C18H37) 2No在环氧基化聚硅氧烷的分子链中，环氧基最合适的数目为整个硅氧链节数的3%25%。环 氧基化聚硅氧烷可与多种成分混合，填料、颜料、交联剂、催化剂、紫外光吸收剂等都可以应用 到环氧基化聚硅氧烷体系中。现在，环氧基化聚硅氧烷紫外光固化体系的应用越来越广泛，成为阳离子光固化体系中的主 流产品。苯乙烯基化聚硅氧烷的合成苯乙烯基也具有光敏性，且廉价的苯乙烯及其衍生

18、物与许多树脂和单体都有很好的共聚 特性，并能提高固化膜的硬度和机械强度。如果将苯乙烯基引入到聚硅氧烷分子中，不仅可赋 予有机硅预聚物光敏性，还可克服纯有机硅树脂强度低的缺点。在这种紫外光固化有机硅预聚物中，苯乙烯基化聚硅氧烷的研究较少。L.Abdellah等人 对多种苯乙烯基化聚硅氧烷进行了研究，评价了其在阳离子光引发剂作用下的固化情况及固 化后的热性能和防粘性能。结果发现，该体系固化后表现出良好的耐高温性能、优异的防粘性 能，可应用在绝缘体和防粘隔离纸上。孙芳等人分别用羟基硅油、羟烷基硅油、氨基硅油与异氰酸酯反应，制备苯乙烯基化聚 硅氧烷。结果发现，羟烷基硅油与异氰酸酯的反应比较稳定(见式8

19、)，其反应活性比羟基硅油 小得多；催化剂为二丁基二月桂酸锡(DBTDL)，反应温度不超过80C，反应时间为8 h。HC %/ Cthn .rr ni :展 / CH j-/ 一切th一LzOHEtteTOCiire1116225-375液态2-轻基甲劫-苯是CH/IXXCHJ 剑E- Merk1173225-375液态,不泛黄，储存对莘氧基-2.2二叙翠乙阑QsHgH+GOCHOaHJdmNugpo!Pkcoa250 -330用作树旨内的糊1-羟基环已基苯甲胴3CCX*|QHCi ba Geigyligature：】84210-360固停，慨味.低恃 染不泛黄7-甲基一【一 4 -甲琉基）苯基

20、-吗啪丙酮GLi-GeigyIjacuxe师300固体.特别用于色 漆禁基-2-72甲麒基-1-（4-吗嘿茉基）-丁酮Ctba - GeigyIrgacuiL瑚200 - 420株黄也固体，特别 用于色播2.1.3芳香酮类化合物这类化合物通常通过加氢提取引发聚合反应。硫杂蒽酮类化合物属于此类光引发剂。它在近紫外区的最大吸 收波长在3 8 0 - -4 2 0 n n l，且吸收强，峰型宽，夺氢能力强，因此近年来，国内对其研究较多，先 后合成了烷基、烷氧基、羧基、酯基、酰胺基等取代的硫杂蒽酮衍生物。其中以2 一氯代硫杂蒽酮，2 一 异丙基硫杂蒽酮不产生通常紫外光固化涂料那种刺激性气味，而引起人们

21、的兴趣。特别是2 , 4 一二烷基硫 杂蒽酮类化合物，比单取代硫杂蒽酮更有效。最近Lamberti公司又推出新产品E s a c u r e T Z T，这是一种 甲基取代的二苯酮的液体混合物，主要由苯基2, 4, 6 一三甲基苯甲酮和苯基一甲基苯酮组成，与二苯甲 酮相比，易与固化体系混合并降低体系的黏度，适于在空气中固化涂料，且涂层抗磨，防水，有一定的柔 韧性。常用的此类光敏剂见表3。表3营用芳香酮光敏引发荆光引餐荆分子式生产厂家紫外走强收 波长血n性能特点二辈甲用CsHjCOCiHjUpjahnHms Rghn240-350团株.溶谦性能直好i -姬用于水海性白色隆氯化二革甲耐AeewCh

22、ani 询x - 500固体，溶if性能良好,气味小4-苯甲散基-4 甲基 二苯确酩WaitjBlgkigpQuantacweBMS固体瀚格性能良好，价格耗，与 某些颜料共用无效4-萃甲苯甲酬AkzuTriguna固体，溶解性能良好.2。氤代醯率飘明AceraChenucalQdAnucuxe200-420固体.溶解性能良好，黄色，气昧小价格莪高异内基疏杂算豳QHiSCOCWJHEhAcecoChemiedQuAnucure TX250 -400通体，鱼色，落解性一股.低液度 时有放A4-二甲基磷杂意阴GHtSCgHHCH%NipponKayakuKaycuore irx250-400溶偶性好

23、，价格梃高2*4-二觌代跋杂蕙街CeHiSGOCiHjfahNippmKayeilsuKayturflRTX225*400溶解性好，价格概扁2 .1.4酰基麟氧化物这类化合物由于其性能优良，近十几年来，国外对它的研究与应用颇为活跃，引起人们广泛兴趣。它 们在紫外光区和可见光区有更大的吸收，对于含有颜料的涂层体系，比其他光固化引发剂更能有效地固化，酰 基氧化麟类化合物在固化后和长期光辐射的情况下，几乎不发生黄变。因此它们可用于对黄变要求较严格的场 合，如：白色，浅色油墨和涂料。此类化合物的分解速度快，自由基量子效率高（在紫外光辐照下，每个引发 剂可产生4个活性自由基），不但光固化速度快，而且光引

24、发剂转化率高，光照后几乎没有引发剂剩余，有 利于涂层在老化过程中降解，另外，它对光产生漂白，射线可以穿透涂层，有利于厚膜得到彻底固化。用 B A P O引发齿科材料时，固化深度可达9 mm，典型产品有：2，4，6 一三甲基苯甲酰氧化二苯基膦（L u cr i n T P O，巴斯夫公司）和双酰基麟化氢氧化物（如B A P O）。2. 2阳离子聚合光引发剂.2 .1芳香重氮盐，这是应用比较早的一类阳离子光引发剂，它光解产生路易斯酸，路易斯酸与氢给体（水或醇）反应生成 强的质子酸，引发阳离子聚合。芳香重氮盐作为引发剂的光固化体系，贮存稳定性差，需双组分包装，且 光引发后放出的N2在涂层中形成气泡、

25、针孔，降低了涂层性能，已逐渐被淘汰。2 .2 .2芳香硫饼盐和碘饼盐在无光辐射的条件下，芳香硫镜盐和碘镜盐具有优异的高稳定性，与环氧树脂配合后，也具有优异的稳 定性，故其广泛地应用于阳离子光聚合体系中。但它们的最大吸收波长在远紫外区，在近紫外区没有吸收。 一般需要添加光增感剂，如：自由基光引发剂（I r g a c u r e 1 1 7、318 4和I T X）或光敏染料进行增感。2. 2 .3有机铝络合物/硅烷体系这类阳离子光引发剂主要用于环氧树脂体系的固化。有机铝络合物主要有：三乙酰基丙酮铝和三乙酰乙酸 乙（甲）酯铝；硅烷主要有三苯基硅邻硝基苄基醚和过氧叔丁基硅烷。光照时，硅烷化合物先光

26、解生成，在有 机铝的作用下，硅醇引发环氧树脂进行开环聚合。这类光引发剂在引发过程中未产生强质子酸，降低了对底料 的腐蚀。同时，固化物中无阴阳离子对，提高了涂层的电性能和耐水性。2. 2 .4二茂铁盐类二茂铁盐类阳离子光引发剂在近紫外区有较强的吸收，并且其吸收波长延长至可见光区。对环氧树脂体系 的光聚合反应非常有利。在光照下，二茂铁盐的芳香配位体被3个环氧基取代，形成配位络合物，其中的一个 环氧化合物可开环形成阳离子，引发阳离子开环聚合反应，形成聚合物。在常温下，由于二茂铁盐一环氧基配 合物、环氧化合物阳离子活性种的形成需要时间，光反应很难获得较高的转化率，有必要对光固化体系进行加 热，以降低体

27、系的黏度，提高分子的运动能力及二茂铁中芳香基的去除速度，有利于它与环氧基的配位络合， 提高产生阳离子活性种的速度。通过外界加热的方式，可有效提高聚合物的反应转化率，获得性能优异的涂 层。四、活性稀释剂活性稀释剂通常称单体或者功能性单体，它是一种含有可聚合官能团的有机小分子，在光固化产品的 各种组分中活性稀释剂也是一个重要的组成，它不仅溶解和稀释低聚物，调节体系的粘度，而且参与光固 化过程，影响光固化速率和固化膜的各种性能，因此选择合适的活性稀释剂也是光固化产品配方设计的重 要环节。1自由基固化自由基光固化是指在紫外光的照射下,通过自由基引发剂引发的聚合反应，包括链引发、链转移、链增长、 链终止

28、四个步骤。具有固化速率快、原料成本较低等特点，但其基材附着力较差，氧阻聚效应较强，具有黏膜刺 激性。光固化体系中的稀释剂是参加固化反应的活性稀释剂(reactivediluents)。活性稀释剂不仅可以降低体系 的黏度，还能影响固化动力学、聚合程度以及所生成聚合物材料的各种性能8。按每个分子所含反应基团的 多少,可以分为单官能团和多官能团活性稀释剂。其中多官能团稀释剂包括双官能团和含3个或3个以上官 能团的(甲基)丙烯酸酯。1.1单官能团活性稀释剂单官能团活性稀释剂每个分子仅含有一个可以参与固化反应的基团,一般要求具有较高的转化率、体积 收缩小、交联密度低、黏度低、固化速度慢等特点。很多单官能

29、团稀释剂分子量较低，挥发性较大，相应地其 毒性较大、气味大、易燃等,如早期使用的丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯等，这也包括非丙烯酸类的苯乙烯(St)、 乙烯基毗咯烷酮(NVP)等。St由于其挥发性、易燃性和毒性已逐步淡出光固化涂料体系；NVP也因被怀疑是 致癌物质而在UV体系中不再使用。目前在UV涂料中广泛使用的单官能团稀释剂以(甲基)丙烯酸类为主, 如甲基丙烯酸-B-羟乙酯(HEMA)、异冰片基丙烯酸酯(IBOA)、B一羧乙基丙烯酸酯(BCEA)、2一苯氧基 乙基丙烯酸酯(PHEA)等。HEMA价格较低，在UV光固化涂料中使用广泛；IBOA和BCEA由于较低的收 缩率,主要应用在光固化胶黏剂中。

30、(甲基)丙烯酸长链酯因分子中带有长的烷链烃(10个碳以上)在涂料中起增 塑作用，从而得到一定的推广使用。黄笔武等以三乙胺为催化剂、以对羟基苯甲醚为阻聚剂利用丁基缩水甘 油醚和丙烯酸为两种主要原料合成了一种低气味、低刺激性的丁基缩水甘油醚丙烯酸酯光敏活性稀释剂。研 究了反应温度、阻聚剂和催化剂用量等因素对其反应的影响。该稀释剂对成膜树脂有极佳的稀释效果，制备 的UV涂料具有极好的柔韧性。谢璇等选用C12C14的长链脂肪烃缩水甘油醚作为原料，与丙烯酸反应合 成了一种单丙烯酸酯,作为光敏树脂稀释剂。采用此稀释剂制成的涂层具有良好的贮存稳定性且固化物的柔 韧性好，体积收缩率小。林菌等利用顺丁烯二酸酎、

31、丙烯酸羟乙酯及环氧氯丙烷两步法在对甲苯磺酸和咪唑 催化下合成了单官能团稀释剂丙烯酸羟乙酯基羟氯丙基顺丁烯二酸酯。考察了反应物配比、反应温度、时间, 催化剂用量对产物的影响。所得产物可以大幅度降低UV涂料的成本和对皮肤的刺激，其他性能均达到或超 过现有的丙烯酸酯单体，可以替代现有的一元丙烯酸和部分二元丙烯酸酯。H.K.Kim利用N,N-二甲基乙醇胺 与三氟乙酸合成的单体(RCAM I )及N,N-二甲基乙醇胺与醋酸合成单体(RCAMII)作为稀释剂制备光固化抗 静电涂料阻抗值达1081011Q/cm2,RCAM I有较好的稀释效果和抗污性，牺牲了涂层的硬度；RCAMII有 极好的抗静电效果和良好

32、的硬度，但稀释作用、抗污性较差。其具体合成步骤见图1。CE 13bl 一 CrT=-C lxCH 1A CRaCOO H Nr CTL CIG YH TJUT,4 fCHU 也HC CHj CH； NCTtO i-CC：T !2-!IICT95.0)和小的固化 体积收缩率(约7.4%)。此外,目前对具有特殊功能性稀释剂的开发和研究也做了不少工作。储绍荣等以 六氯环三磷月青(HCP)作为阻燃剂,丙烯酸-2-羟丙酯(HPA)作为UV固化活性单体，合成UV固化磷月青阻燃单 体(HPA-NP)。通过与低聚物、引发剂制备UV涂料发现HPA-NP的氧指数为27,不含磷腈阻燃单体的固 化物的氧指数为23,说

33、明合成的磷腈阻燃单体具有一定的阻燃效果。姚亮等合成了丙烯酸化的环状磷腈 (HACP)，其结构简式及合成过程如图2所示；同时采用TGA手段进行了丙烯酸化环状磷腈/环氧丙烯酸 酯光固化体系热降解动力学的研究，与粉末状环状磷腈混合体系进行了对照,结果显示反应型丙烯酸化环 状磷腈相对粉末状环状磷腈混合体系具有更高的降解活化。徐博刚以三羟甲基丙烷、氯丙烯为原料，氢 氧化钠为催化剂,季胺盐相转移催化剂，研制出收率高、价格适中且适合工业化生产的三羟甲基丙烷二烯 丙基醚，见图3。David-son等研究了含硅多(甲基)丙烯酸酯单体的光固化和电子束固化性能，硅原子的存 在促进了聚合物链的构象转变,硅的离子化特性

34、使二元和三元含硅(甲基)丙烯酸酯单体的活性大大提高。CT)ccr C1L上工三 卫七*L：1OCHpl:0CCE=ClkD rlACP图2 HACP的合成C!1jOCI jCH-CH,1i CTISCH:C-CHPHUWHi CHClfCHjCI CEi:昭3三费曰基丙烷二烯丙皇醒的合成1.2.2三官能团及三个以上官能团类活性稀释剂这类活性稀释剂含有3个或3个以上的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯光活性基团。由于官能度的增加，这些 稀释剂较单、双官能度类有以下特点：固化速度快，这是因为含活性基团数量增多；固化产物硬度高，脆性大,这也是由于每个分子含有多个光活性基团，导致交联点增多，交联密度上升；挥发性低

35、，毒性较小，这是因为多官能团稀释剂通常分子量都较大；黏度较大，稀释效果较差。因此，这类稀释剂一般不用作调节黏度，而是用于针对使用要求改善某些性能，如提高固化速度，增加涂膜 硬度，提高耐刮性等。目前最为常用的三官能度活性稀释剂是三羟基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA),黏度比单、双 官能度稀释剂大，拥有良好的溶解力，可以提供较快的固化速度和高的交联密度,形成综合性能较好的干膜。 另外采用乙氧基(EO)、丙氧基(PO)改性TMPTA而得到的乙氧基化三羟基丙烷三丙烯酸酯和丙氧基化三羟 基丙烷三丙烯酸酯，该稀释剂在TMPTA的分子中插入一定量的乙氧基或丙氧基以提高其柔韧性，同时保持 了原有的高固化活性。王毅

36、在TMPTA中引入脂肪胺(乙二胺)，合成线性分子结构且具有光敏增感作用(降低 氧阻聚)的活性稀释剂，具有良好储存稳定性,应用在UV涂料中能明显降低黏度,提高固化速度，涂膜收缩率 小，附着力高，柔韧性好。其他三官能度以上的稀释剂有季戊四醇四丙烯酸酯PETTA)、二缩三羟基丙烷四丙 烯酸酯(DTEMPTTA)、双季戊四醇五丙烯酸酯(DPEPA)、双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)及其乙氧基化产物。 HongboLiu等23利用Michael加成反应合成了多丙烯酸酯硅烷单体，并应用于紫外光固化涂料领域中使用 了该活性稀释剂后，涂料的耐热性得到明显提高,表面性能也有极大的提高。2阳离子固化光引发阳离子聚

37、合一般是利用阳离子光引发剂在光照条件下产生质子酸催化环氧基的开环或富电子碳 碳双键(如乙烯基醚)的阳离子聚合。该体系常用脂环族环氧树脂，黏度较低,可以不加活性稀释剂而直接使用。 但当采用其他黏度较高的树脂如双酚A类环氧树脂,必须加入活性稀释剂调节黏度。常用的如苯基缩水甘油 醚，分子式如图4所示。囹4苯基帽水甘油隆分予衣该类稀释剂含有环氧基团,对基体树脂有较好的溶解力。目前也有不少对该类稀释剂的合成和改性的报 道。WuShaobing等利用多羟基己内酰胺类物质与原硅酸乙酯(TEOS)合成适用于阳离子固化体系的活性稀释 剂,固化后的涂层显示良好的抗拉模数及较高的玻璃化转变温度，同时由于硅氧烷基团的

38、存在，有效地降低了 涂料的黏度。肖竹平等采用廉价乙二醇和石油化工产品双环戊二烯(DCPD)合成TDEE,再经己二酸酯化和环 氧化合成了一种脂环族双官能团环氧单体-OTUEA，与市售UVR-6110比较，发现OTUEA活性高于同类的 UVR-6110,是较好的阳离子型UV固化单体,具有一定的推广应用性和商业价值。此外，阳离子固化体系中采 用的稀释剂也有高官能度产品，官能度增加可提高体系的固化速度,同时热稳定性也会有所加强。醇类的羟基 也可以参与环氧基的阳离子固化体系，在配方中加入20%左右的多元醇，可调节黏度和改善某些性能。3混杂体系自由基光聚合和阳离子光聚合引发技术中各自存在着固有不足之处，诸

39、如挥发性强,氧阻聚作用大，收缩 率高或者固化速度慢，水分影响严重等。混杂体系是一种可以改善这些不足的方法。该体系中所用的稀释剂 可以是含有双键的自由基型稀释剂和阳离子型稀释剂混合使用。但也有一些单体如乙烯基醚既可以进行自 由基固化,同时也可应用在阳离子固化体系中，而且对低聚物有较强的稀释效果。由于其价格较高，应用受到 一定限制。利用价格较低的烯丙醇和常用的环氧氯丙烷加成环化制得烯丙基缩水甘油醚，含有的不饱和双键 和环氧基团可用于混杂固化体系中，也可利用其良好的反应性和活泼性通过其他一系列反应制备涂料工业 的各种试剂。新型的丙烯基醚-丙烯酸酯杂化单体一丙烯氧基丙氧基丙烯酸酯(PPA )这种杂化单

40、体可以有效 进行杂化光聚合反应，丙烯基醚和丙烯酸酯双键都显示出了较快的反应速度和较高的最终转化率，每种基团 的反应动力学性质都得到了促进,对开发新型的对湿度不敏感的含有烯基醚结构的单体具有重要意义。近些年来,光固化活性稀释剂得到了极大发展。人们在努力研究聚合速率快、转化率高、毒性低、价格 适中的单体，在它们的制备和聚合性能方面做了大量工作。另外为了扩大应用范围，人们也在寻找自然界中已 有的物质作为光固化聚合的单体或单体合成原料。在应用方面，光固化技术发展极为迅速。光固化技术可应 用于印刷、涂料、黏合剂、微电子以及快速成型、光刻胶等特殊的领域。随着光固化技术的发展开发出转 化率高、体积收缩小、与

41、树脂的混溶性好、迁移性低且无毒、无味、无黄变性固化成膜后有良好的机械、 力学等性能的单体是未来稀释剂发展的趋势,对固化机理如聚合动力学等方面的研究也必将有光明的前景。第二篇：应用有机硅具有很多优异的性能：耐高低温、耐候、耐老化、耐腐蚀、低表面张力以及生理惰性 已在航 空航天、电子、化工、建筑等许多领域获得应用。UV (紫外光)固化是一种利用紫外光照射涂料，使树 脂发生聚合桥联反应的固化方式，在低温条件下短时间内就能完成涂装的固化过程，提高生产效率的同 时还具有节约能源、防止环境污染等许多优点。紫外光固化技术不仅具有固化迅速、节能和环保等优点，更 重要的是可以在一些对温度敏感的场合使用，大大拓宽

42、了材料的应用范围。我国在上世纪80年代才开始 对固化技术进行研究与开发，进入90年代后，随着邮电通讯、计算机、印刷包装、装潢和电子行业的不 断发展，对UV固化材料产生了很大的需求。有机硅材料与光固化技术的结合，不仅使有机硅材料的应用 扩展到了新的领域，而且为光固化材料增添了新的优良种类。具体来说，UV固化有机硅的应用包括以下 方面：UV固化涂料，UV印刷油墨，隔离材料，结构材料等等。UV固化有机硅在涂料中的应用紫外光固化涂料主要是指在紫外光照射下液态涂层迅速交联固化变为固态涂层的一类新型涂料9。 紫外光固化涂料是新一代绿色环保化工品，最早在上世纪60年代末由德国Ayer公司开发成功并工业化生

43、产。这种涂料固化度快、节能、高效、无环境污染。采用四乙基原硅酸酯官能化的己内酯二醇和三醇来改性脂肪族双环氧/己内酯多羟基阳离子紫外光固 化涂料，能够显著提高涂层的玻璃化转变温度和硬度，粘接力和光泽度也会有所提高，但适用期缩短。随 着多羟基化合物含量的增加，涂膜的硬度迅速上升。采用硅溶胶、含羟基聚丙烯酸酯和含异氰酸酯硅烷偶联剂的反应产物来提高涂料的耐磨性；另外含羟 基多官能团丙烯酸酯同酸酐的反应物用含环氧的硅交联剂处理同样能获得耐磨涂料。紫外光固化硅橡胶涂料：化工部成都有机硅研究中心研制的紫外光固化硅橡胶涂料主要用作光导纤维 的保护涂层，GUV-7061用于光纤的预涂层以保护石英光纤的强度，GUV-1051，GUV-1056用于光纤的缓冲层以缓 和侧压，防止光纤产生“微弯”。该涂料固化速度快，在速度为20m/min的拉丝机上涂料固化良好，涂膜均匀， 光滑明亮，在-40+60C范围内附加光损耗极微。UV固化有机硅在印刷油墨中的应用热转印技术是一种数字打印技术，其原理是将热敏油墨通过热量转移到受像介质，对热敏性油墨所 依附的基材要求具有一定耐热性、抗静电性和抗粘附性。聚硅氧烷具备良好的耐热性、低温弹性和较低的 表面能，可以改善传统PET薄膜的抗静电荷抗粘附性能以含氢硅油，VCHO为原料制备出环氧基改性聚甲基硅氧烷配制紫外光固化涂料用于涂覆在热转印 碳带的背面。得到了涂层的厚度较薄