（化学工艺专业论文）木质素加氢液化溶剂效应研究.pdf

摘要 木质素作为术蝴卫岈瞄纸工业的副产物，由于得不到充分的利用，变成了环境 污染物，严重的污染了环境。本论如嫩辫为副产物的木质素直崩斟e i 螺的= 成e 条件 进行了研究，并首次探讨了不同类型溶莉对木质素加氢液化性能的影响。利用元素分析仪、 傅立叶变换红外光谱仪和热重分析仪对木质素的基本性质进行了综合分析；考察反应温度， 反应时间，初始氢压，搅拌速率，催化剂对木质素加氢液化的影响，得到最佳反应工艺条 件，并在最佳工艺条件下，重点考察不同类型溶剂及其配比对木质素液化性能的影响；利 用气相色诧 质谱联用t 史对不同溶剂下木质素液化产物的轻馏分进行了定性分析。得出主要 结论如下： ( 1 ) 由木质素的元素分析可知，诙憔的分子主要是由碳、氢、氧、李细茂，才t 厦| 素 的分子式近似可以表示为g h l 耐3 ：灏h 。c h 原子比很高，表明此木质素中苯环含量很高； 氧占的比例很大，表明此木质素中的甲氧基、羟基、以及醚键较多。 ( 2 ) 利用傅立叶变换红外光荆义分析了木质素的基本结构，该物质主要由愈刨木基和紫 丁香基构成，目还含有了暹的甲氧基和羟基。同时通过热重分析仪对木质素在不同升温：速 率下的失虱搁进行了研究，结果表明陆蕾升温速率的增大，失重和失瓣曲线均向高 温区移动，并且笼。一“熔7 为木质素的活钹分解段。 ( 3 ) 通过对木质素在四氢萘溶剂中加氢 霞化工艺条僻暂珊，可以得到最佳的工艺条件 为：反应温度3 0 0 、反应时间6 0 i 血、初噼4 目压4 m p a 、搅拌速率为8 0 0 f r a i n 。在此工艺 条件下，转化率为7 0 2 ，液体产率为6 5 册。 ( 4 ) 在上述的工艺条f 牛下，探讨了不同类型溶齐防怵质素力口；氢液化影响。对于j 耕匕率、 液叱产率阳轻馏分j t 率来说，液化能力的j 呖婷为：四氢萘 异丙彰乙醋黟杪甲表 ( 5 ) 木质素加氢液化，使木质素的苯丙烷基侧链的断裂，产生的复杂的液化混 合物，利用气相色谱一质谱联用仪对木质素在不同溶剂下生成的轻馏分进行了定性分析， 其产物主要为取代酚和取代苯类化合物构成。 图【3 1 】表【2 0 】参嘲 关键同；木质素；加重i ； 磅化；溶剂效应；缩聚反应；气相色謦质谱联用仪( g c 榔) 分类号：t q 3 5 l 9 a b s t r a c t s i n c el i g n i nw h i c ha sl h eb 掣鼬o f h m b e r 坞础蛐缸咖a n d 徉i p 印m 蛾j n 脚 h a sn o tb em a d eg o o d 雠o f ；i th a sb e c o m e p o l l u t i o na n dh a sl ，o l l u t e ds e r i o u s l y t h e a 中酬i 嘲w e r ec a r r i e do u ti nam i c r o - a u t o c l a v e 幻i n v e s l i g a t et h ei n t t u e n c eo fr e a c f i o a 证如p e 虢峨砖a c i i m 血鸥t h e 沁i t i a ll 撼s c r eo f h 2 , 鲥n e dr 如c a t a l y s t so nl h ec o n v c 商o ny i e l d , l i q 耐y i e l d , 啦西吐o i ly i d da n dg a sy i e l do f l i q u e 倒o n m e a n w 瑚e , t h ee l e n 瑚t 阳1 】脚6 、 曲h 抽辩、f u n c t i o n a l g r o x x p 、仍髑l y s i s 吐雕蛔妇o f l i g r 血w 犯锄曲月捌b y e l e n 蜘t a n a l y s i s , f t - i ra n dt o s i m u l t a t e o t m l yu n d e rt h eo p t i m a l 馥a 咖c o n d i 吐o n , i to b 辩吣t h ep o p o m o no f s o l v e n tw i t hl i g n i na n dl h ec f i f f e n 缸l v e n l sw h i c he f f e c tl i g n i nl i q u e f a c t 缸l a s t l y , i tt a k e s a d 咖姆o f 0 伽蕾d 删a 】i 晰v e 锄毋s i s l i 班0 i l o f 姆曲l i q 嘶o d 脚妇| c t 缸d i i 轴哑猷v 嗽 s m 蛤口h i 町盥船盈弓0 乇妇i n 。d 硒白岫： ( 1 ) i tc o n f i l 瑚t h a tt h em o l e o d a ri s , x m x , s e do fc 、h 、o 、sb ye l e m e l l 锄a l y s i so f 蛐t h e f o r m u l a r c a n e ：q x e s s 罄c g h 0 , 4 0 3 , , s 0 4 t h e 蛐g hr 幽o f c a n d h r a d i c l e s l h e c o m e 皿 o f b e n z i n er i n gi s 峨t h ep r o p o r d o no f o x y g e ni st , i g ni n d i c a t e s 也越t b e 把i si l o t em c i i 埘哆、 b 也o x y 锄d 妇眦 ( 2 ) i c 妇a d h 御嗡0 f 兀弧t o 嘶位鲥庐o f l i 鲥n ，、】i j b 她躲瑚嘶鲫印o s e d o f m e t l 蜘y 、b 蛔、目埘勰y l 、s y r i n g y l l t t a k e s a d v a n t a g e o f t g t o m a k e r e s e 础( m w e i g h t l o s s o f l i 割面a td i 饪斑h e 鲥吨删眩t h e r e s u hs h o w 也缸晰i h 位h 娥a s e o f h e 面n g 斑峨t h e ( 1 a - v e o f 懈l o 鹞m a 坩h 奶h i 曲衄叩e 斌u 孵锄a n d 吐鹭a 帅d e 鲫坤。茹m 锄e f v a l i s 2 2 0 0 8 7 ( 3 ) i tm a y 曲b 缸l h eo p 6 m a l 施两c o n d i l i o ni st h a tl h er e a c t i o n 衄印e 蛐蟊3 0 0 、 r e a c f i o n l i m e i s 6 0 m n 、l h e 删a l p l 岱沁e o f h e i s 4 m p a 、s d r r a t e i s 8 0 0 r , h m b a s e d o n t h e r e s e a n = h o f f i g n i n b 曲= o i 葶e 幽】j e f 秭d n 把凼1 0 9 i l 虹断& u n d e r l h e t e c l m o l o g i c a lc o n d i t i o n s , 吐删e f s i o n 菇沁i s 7 0 2 9 6 ，面l 还越浏d i s 6 5 7 ( 4 ) i t o b s e r v e s a f f e c t i o n o f d i f f e r e n ts o l v e n t s t o h y d r o g e n a t i o n l i q u e f a o i o n o f l i g 血u n d e r t h e 唧血陋lr e e c t i o nc o t x i i l i o n t ot h ec o n v c c s i o ny 谢d 、l i q u i df i e l d 、l i 咖o i ly i e l d , t h e 嘤l o f 】i p 酣秭o n i s 位舡a l h l 、2 - 班唧日埘i 、e l l n m o l 、w a 衄、t o l u e n e ( 5 ) m 姆如静西脚娥删0 f l i 蛐蚴k e ss i d ec h 豳o f p h 哪恤d p 黜g r o u pc r a c l q a n dl x d 【l u c e sc o m p l e xj i q 删坷m 瞻i tt a k e sa d 啪姆0 f g 嗍t o q u f l l i 僦v ea n a l y s i sl h e 炒o i lm 融i i 曲硎她嘞o f 吵劬唧嘲刚既a n d 位梳刚u o b 勰 s u b s t i t u t e d 触a n d 飘m s i i 恻n b 啪l f i g u r e 3 1 】t a b l e 2 0 觚嘲 k e y w o r d s - l i g n i n ，姆m o g j 即撕b q l l e i 枷o n ，l v e m 印& t ，p c 崎c 0 h 妇砧a c l i o n ， g a s 曲删瑚螂驴p l l 懈印咖咖 c h 嘁b 口m 碍伸t 1 0 9 ：t q 3 5 1 9 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方以外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得塞邀垄 王太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 学位论文作者签名：象多i 歹盘签字日期：。7 年彳月，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塞徼理王太堂有保留、使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属于 安徽理工大学学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权塞鲤王太堂可以将 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文( 保密的学位论文在解密 后适用本授权书) 同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰 写的文章律注明作者单位为安徽理工大学。 签字日期：。7 年月，日 签字日期：夕年6 月脚 引言 随着时代的发展，工业及各产业的进步，人类社会对能源的需求日益增加。能源作为 基本资源对社会、经济的发展和提高人民生活水平都具有极其重要的作用，是人f 每日每 时不可缺少的。能源问题在世界经济中具有战略意义。据预测，地球上可利用的石油将在 今后月十年内耗竭，从长远看液体燃料短缺仍将是困扰人类发展的大问题，特别是我国年 石油缺口2 0 0 0 年已达7 0 0 0 万略”同时，煤炭f 嘲由白勺= 大量使用，也带来了日益严重的环 境问题捌羽矽0 铡壹终荔撅的增加带来了温莹凌漱高硫含童隧粼酸雨。 能源是当今社会赖以生存和发展的基础，也是制约国民经脐发展的动力和衡量综合国 力、人民生活水平、国家文明发蛾的指标。同时能源对国家安全的作用举足轻重，始 终是世界各国优先发展的战略领域目前，传统化石燃料c 畴碳、石油和天然气) 的利用效 率低、环境污染严重以及逐渐匾乏将不能适应未来社会高效、清洁、经济、安全能源体系 的要求，因此能源发展正面临巨大的挑战和压力。 入类对全球性环境问题( 气候变化及温室效囱的关注使得未来能源生产与利用更加注 重环境和生态效应。温室效应主要来自能源体系中温室气体的排放。化石燃料提供的能量 约占世界总能量的8 0 ，且其用量年持续增长3 ，二氧化碳排放量也以i 比速度增长，预计 到2 0 2 晌增加近两倍，2 0 巧年将达3 倍。所以发展零温室气体排放的可再生能源将成为下个 世纪的重要议题之一 在此背景下，生物质能作为唯可转化为液体燃料的可再生资源，正日益受到重视， 已成为“绿色化学”的重要研究分支。它的使用既可以确保人类社会的可持续发展，又可 以大大降低环境污染。生物质能可以以种可持续的方式不断地被生产和消费，这使得二 氧化碳在大气和生物质问不断循环。因而，生物质能的使用不会造成= 氧化酾塞种温室气 体在地球大气中总量的增加。另外，由于生物质所含的硫要远少予叱石能源，所以生物质 能的使用还能大幅度降低= 氧化硫气体的排放量，从而减轻酸雨污染。生物质的广泛分布 性和易获得性不但决定了它的价格不易大幅波动，还使得它的供应不会面临大的危机。当 然，生物质能匿卜定的局限性。首先，生物质的松散分布不利于生物质能的大规模开发 利用。生物质的复杂形态导致其运输和处理的不便，提高了生物删的生产成本。解决 这一问题的方法是将生物质转变为高能量密度和便于处理的气体、液体或固体燃料。其次， 现阶段生物质能的价格与化石能源相比还不具有竞争力，过高的生产成本不利于它的进一 步开发利用。但是我们应当看到，随着开发利用技术的改进，生物质能的价格正在逐渐降 低，而化石能源的价格! 嘴e 涨。根据我国在2 0 5 0 年要迭至尬界中等发达国家的经济水平 和改善生态环境的大目标要求，我国在2 0 2 0 和2 0 5 0 年，队唰弋技术开发生物质能，应分 别达到1 9 5 亿和2 7 亿吨标准煤。由此可见，由生物质转化而来的燃料比较干净，有利于 环境保护。同时使用这类燃料也有叻于减少温室气体的排放。目前生物质的直接燃烧已不 能满足人们列能量的需求，由生物质直接翔诈匕带帅荆油将是下世纪有发展潜力的技术。 木质素作为生物质的主要组成部分，具有芳香族和脂肪族特性，因此可以用来代替石 油和天然气制造低分子量的化学品，如酚和有机酚，苯和有机苯，饱和与不饱和的碳氢化 合物，有机酸嗍硫化物等闭，它的液化技术也引起了广泛的关注。 木跪翱殛【血1 ) ，是杉删商铲升眙物，广泛存酝f 币阡植物体内。多瞄构是 以苯丙烷为结构主体( 愈刨椹紫丁香基和对羟糙结构) 的三维网状白勺聚合物，分子量 从月千至八十万，数量匕仅次于纤维索印。工业木质素主要来源于制浆造纸工业的废液，每 年来自造纸业的木质素量约为5 0 0 0 万吨，其中只幸新艮少_ 1 郭分得至惰聋睇佣，超过9 5 的分离木质素被排入江河或烧掉，在发展中国家这一问题尤为严重：i 叼。木质素的苯丙烷结 构，比纤维素难液化、又有造纸业量大且较纯的木质素、作为废物尚无有效利用 途径，所以木质素的液化产物用作燃料、燃料添加剂、芳香化学品的应用研究倍 受关注。 本论文对木质素加氢液化工艺进行研究，同时探讨了不同溶剂及其配比咖憔 液化产率的影响。论文主要涉及以下月个方面： ( 1 闻究木质毳畦酚眦的最筐日朔轻蠡并对木魔舭的反应棚理进行探讨； q 凋谬滋窃淌木质素的配比对液化产率的影响； ( 3 懒 讨不同类型溶剂对木质素液化产率的影响； ( 4 ) 运用气相色谱与质谱联用仪对液化产品进行分离检测，分析产品的结构特 征。 塞越绽透 1 文献综述 1 1 生物质的组成及其利用 j 井酊宙过船台作用利用太阳能俺水和二氧化磅 转化为有伊吻质的植物椭皮称作“生物 质”。因比生物质都直接或间接来自于植| 物。广义的讲，生物质可以指所有的生物物质； 狭义的来说，生物质专指来源于草本植物、藻类、树木和农作物的有机物质。作为种可 再生资源，生物质可以在较短的时间周期内重新生成。据估计，全世界每年生成的生物质 总量在1 4 6 0 亿吨左右四。 1 1 1 生物质的化学组成和结构 植物生物质主要是由纤维素、半纤维素和木质素三种高分子化合物组成，纤维素是由 碳水化合物构成的，木质素则是碳水化合物通过系列生物化学反应合成自臼嘲。 1 纤维素( q d h d e ) 纤维素是由n 葡萄糖基构成的直链状高分子化合物。纤维素大分子中的d 葡萄糖基 之间按着纤维素二：崮亳结的方i 疆结，分子式为( c 沮l p 如。纤维素二糖的c l 位e 保持着 半缩醛的形武，有铴源性，而在c 4 上留确叶自由羟基，纤维素具有稍殊的x 射线图。 它是不溶于水的均聚糖。图l 是纤维素的结构模型h ： 图1 纤维素的分子链结构式 f 螗lo 髓砌咖j c h 鹏o f c e i “嚼 2 半纤维素( h 即i c e i h d o s e ) 半纤维素不像纤维素那样，仅有d 葡萄基相互联接形瞍自燃构的埒聚糖的单一型 式，而半纤维既可形成白聚糖也可形成非均聚糖，它还可以由不同的单糖基以不同的联 接方式连接成结构互不相同的多种结构的各种聚糖，所以半纤维素的结构是非常复杂的。 半纤维素的聚合度( 1 5 0 2 0 0 ) 比纤维素小、结构无定性、易溶于碱性溶液、易水解，热 稳定性比纤维素差，熟解容易。研究半纤维素结构的成果，已注意到半纤维素是由有限的 些糖单元构成的，它们主要是戈糖的口木糖( d - x y l o s e ) 和l 广阿拉伯糖( i , - a r a b i n ：髓) ； 己糖的甘露畦徊岫锄瑚e ) 、n 葡萄罐砸捌1 l c 0 哟和d 衅辱嘴( n 倒砌嘟) ；己睢游酸 的4 一d 甲基- d 增籀铺轺鞫氟4 旺m e 蚓d d 曲埘忸血神、d 半羽糖醛酸a 叼l a 曲曲a c i 由 和n 葡萄廉酾鳃) _ 曲期喇ca c i d ) 以及少量的脱氧己糖的l 鼠李睹( l - r h a m n o s e ) 和l 岩藻糖( l - f u c o s e ) 。图2 是它的部分结构| 嗍： 量m a n 。 簿一 图2 半纤维素的结构式 f j 醇q 蒯血l 触0 f h e l i 。d i i l l o s e 3 j 6 ：) 贡素( l i g n i n ) 木质素是种天然的高分子聚合物。是由苯基丙烷结构单元通过醚键和碳塌壤明日妻而 成、具有三维结构的芳香族高分子化合物。它不懈白质、多糖、核酸等天然高分子， 后者有规律的结构可用化学式来表示，而木质素只能用结构模型来表达，这种结构模型所 描述的也只是木庞耙髟冯：被切出的可代表平晰的部分，或只是按测定结果平均出 来的种假定结构阱。图3 是木质素的段结构模型嗍。 图3 段木质素的结掏 f 够。啪j c a l 如l c n n o f l 睁面 山 木质素结构单元之间以醚键和碳制胡哌接。构成木质素大分子醚键和碳弼链的连接 部位，可发生在苯环酚羟基之间，或发生在结构单元三个碳原子之间，或发生在苯环侧链 之间。如图3 所示陆( 1 x 4 水表醚删为肚o 4 ) ( 删) 自撇方式而( 2 ) ( 3 ) 代表 碳碳键分别为x ( 5 5 x 假1 ) ，( 辆的连度方向的 开究结果表明，木质素是卟呔的分子 网络通常都以木质素中若干结构单元，各结构单元的比例及相互之间的联接方式加以说明， 要严格确定它的结构式十分困难。 1 1 2 生物质能源转化技术研究现状 化学转化柳去被分为直挠始痢热化学转化丙p ，方法。 1 直接燃烧 直接燃烧是利用生物质能的最常见的方法。燃烧过程中产生的能量可被用来产生电能 或供热。在燃烧生物质来烧饭，加热房间的过程中，能量的利用效率极低，只能达到l 嘶 3 a 左右。而在高效率的燃烧装置中，生物质能的利用效率可获得较煳度的提高，接近 于化石能源的利用效率。 2 热化学转化 热化学转化过程可被分成气化、熟解和液化三种。其中后两种过程有些相似，都是将 有朝原利转化为沿嘲獭的热化学过程。在滋蛹翠耀中，生物质原料先裂解成小锻，再 在气相中经均相反应转化为油状化合物。而在液化过程中，生物质原料中的大分子先在适 当的介质中分解为小分子组分，同时，这些高活性，不稳定的小分子经重聚再生成生物质 粗油。 1 ) 生物质的气化 气化实际是热解的种形式，要求高温操作以获得最大的气体产率。其反应产物主要 为气体，氧化碳、氢气和甲烷的混合物，还含有少量的= 氧化碳和氮气。通过气化，原 先的固体生物质能被转化为更便于使用的气体燃料，可用来供热、加热水蒸汽或直接供给 燃气机以产生电能。 2 ) 生物质的热解 热解是将生物质转化为更为有用的燃料的基本热化学转化方法之- 。生物质在隔离 空气力1 1 热时裂解成气体、液体和固体产品。其中主要产品的比例可通过控制反应参数，如 温度、反应时间、加热速率、活性气体等加以控制叼。 3 ) 生物质的液化 液化是个在高温高压条伴撇的热化学过程，其目的在于将生物质转化成高热值 的液体产物。生物厕口讹的实质即是将固态的大分子有机聚合物转化为液态的小分子有机 物质，其过程主要由三个阶段构成：首先，破坏生物质的宏观结构，使其分解为大分子化 合物；其次，将大分子链状有机物解聚，使之能被反应介质溶解；最后，在高温高压作用 下经水解或溶剂解以获得液态小分子有机物。为了提高液化产率，获得更多生物质粗油， 可以在反应体系中加入金属碳酵溘酷鼾邕比剂，或充入氢气和倒卜 瓦化碳印。 1 2 木质素的结构及其分类 1 z 1 木质素简介 1 8 3 8 年法国农学家，掣吼用硝酸处理木材时，发现除椭纤维状的物质之外，还 有部分含碳量比纤维状物质还高的物质，前者他定义为 c e l l u l o s e ，后者1 8 5 7 年由 e s d m z e 定义办q 蛐n 竹，风雌研始了对术质素的研究。 木质素主要由碳、氢、氧三种元素组成，木质素的主体结构，目前国际公认是以苯 丙烷单元为主体的三种基本结构单元( 非缩合型结构) ，即愈疮木基丙烷( g ) 、紫丁香 基丙烷( s ) 和对羟基丙烷( h ) 网： h 3 c o 愈创木基丙烷单元( g ) 紫丁香基丙烷单元( s ) 对羟基苯丙烷单元( h ) 图4 木质素的三种结构单元 f 珏1 t h 咖枷蚰i t u 由c s o f u g n m 结构主体之问的联结方式，主要是醚键，约占2 3 - - 3 4 ，还有碳键约占1 1 4 1 3 。各 种键型如下所示： c l cc ii ff 6 p i o o0 似型螂型砌型 ；i量甲洲 ，人y ，书。 ，车 型 ，r审。肼 手 6 0 型邮型即型 1 2 2 木质素的分类 木质素的种类很多，分类方法也很多。不同的木质素般所具有的官能团的种类和数 量也不同，因l 归新蛸罐诈蚜类型也不同。工业木质素主要根据制浆方法( 即木质素从植物 体中分离出来的方法汾为以下门大裂1 4 j ： ( 1 协解木质素，是术愀的残渣，淘解膨艮小，反应1 生i 较低，般作为燃障鳓自睹 原料，应用有限。 ( 2 ) 碱木质素，由硫酸甜揖酸蹄朦而得含疏虱d 、于1 5 唰氐，产品具有反蝴多样 性，目前主| 要通过回收制浆化学物质作j 女滞啦用，只有：嘲木素作为化学原料使用。 ( 3 纠明蹋弼酸盐，是亚硫酸盐法制浆的副产品，由于存在磺酸基团，含有1 蝴的硫， 具有水溶性，是目前应用最广的木质素产品。 ( 4 ) 近年来，为了减少木质素与纤维素分离过程中的化学变化，大规模的利用这一资源， 许多新型的制浆方祛得到了研究和发展。如有扪褡眩术质素侑机溶齐嗪潦而两，a i j c e l l 木质素( 硬木有机可溶木质素，酒精水蒸煮而得) ，m l o x 木质素( 过甲酸蒸煮) ， a c e r o s o l v 木质氦乙酸蒸莉，还有酯蒸煮而得的木质素、蒸倒翱览才濒暑 等等。尽管 工业木质素种类繁多，它们有些共同的性质：化学组成基本致，易溶于碱液，具有相 似的官能团，如羟基、醛基、羰基、羧基、醚键、双键等。其侧链和芳香核均可进行接枝 等多科t 化学反应。这些性质假霈木质素在瑚朋讹学工业中捐洧巨大的潜在：应用价值。 我国木质素产品年产量约1 5 万t ，主要是由广州，开山屯，石砚等生产的木质素磺酸 盐，另有少星荦璞碱木质素产品，工业木质素是唯一能从可再生资源中取得的芳香妖化合 物，并且无毒，价廉，是化学化工生产用原料的丰富资源。由于木质素结构上的特殊性、 又有量大且较纯的木质素、作为废物尚无有效利用途径，所以木质素液化成芳香族化合物 含量大的高辛烷值的燃料或芳香族化工产品的应用研究倍受关注。 f ) o 一=舅 ，r9杰yo 人丫，1 一h ，r审。 ，90 1 3 木质素模型化合物的液化研究现状 木质素的组成和结构非常复杂，直接用木质素作为反应基质研究木质素的裂解和液化 机理非常困难，要受到多种因素影响，例如：木质素的不9 性，其它杂质等的干扰和分 析手段的制约为了克服这些困难，从化学反应的角度揭示木质素液化的本质及各种因素 对木质素液化反应的影响，目前主要研究了木质素相关模型化合物液化来研究木质素 日讹 机理。 1 3 1 单环模型化合物的裂解液化研究 单环模型化合物( 例如，甲氧基酚) 的裂解研究对于了解木质素裂解形成的中间体化合 物的热稳定性是很重要的。图5 是主要的木质素裂解研究的单环模型化台物。 h 3 0 0 ( 1 ) ：r = h( 3 ) ：r = h ( 2 ) ：r = c h 3( 4 ) ：r = c h 3 ( 1 ，2 ，3 ，4 分别为愈创木酚，纂芦醚，2 , 6 - 二甲氧基苯酚，1 2 , 3 一三甲氧基苯) 图5 几种单制化台物 f 4 多s 嘲l k 砌0 f 盘咖h d 【n “h q 删n d k l e i n 1 5 发现3 5 0 时愈刨木酚的裂解的主要产物是甲酚，甲烷，苯酚和氧化碳。儿 茶酚和甲烷，以及苯酚和氧化碳产率几乎是按化学计量。跟预计的样，愈创木酚的脱 烷基北产生了儿自酚。i 眇卜聿【化碳和苯酚是愈仓岈鳓脱甲氧基佑盘生的。儿镕弼在4 5 0 的产率是3 0 0 的5 倍。 k i c i n 1 6 1 而且研究了取代酚的裂解，主要是为了考查官能团对芳基单元的热稳定性的 影响。紫丁香酚，异丁子香酚，香兰素，茴香醚，藜芦醚，乙酰苯酚以及肉桂醛在1 馓 间歇反应器中3 0 0 5 0 0 的裂解反应。紫丁香鼢以及异丁子香酚的分解与愈怠蚓c 酚非常相 似。他们研究认为，愈创木基环上的官能团对这些化合物的裂解机理影响很小。另方面， 茴香醚裂解产生比愈仓岈激多的产物。茴香醚裂解的所需的温度更高说明，由于愈仓q 木 酚上的酚羟基的作用使它有更大反应活性。 藜芦醚的热解行为跟茴香醚样，愈创木酚是主要的裂解产物，但是愈刨木酚又进一 步分解产生几漆鼢和苯酚。邻取代基之间的协同反应可以作为藜声醚产生邻甲氧基酚的机 理，与之相似的是愈仓岈c 酚产生苯酚。含有羰基官能团的化合物，例如，苯甲醛，香兰素， 苯乙酮和肉桂醛主要是脱羰基化反应。香兰素比苯甲醛表现出更好的反应活性，这d 匣归因 q 淋q 弧 于芳环上的甲氧基和羟基的电子效应。苯甲醛和苯乙酮的裂解比较表明末端的羰基( 哟比 a 、p 位上鲫裴基( 酮，肉相鹳酯翠产生籀捅咕老基酚。同时也产生了二聚体，它的产生可 能是由于两分子的肉桂醛的第尔斯- 阿尔德反应。肉桂醇分解产生水，甲烷，肉桂醛，烯丙 基苯，甲酚和二聚体。产物水和烯丙基苯是由于脱水反应产生的，而甲醇是键的分 裂。肉桂醛是相应的醇脱氢产生的。肉桂醇产生烯丙基苯对于从木质素和术材中制取烯丙 基紫丁香酚和丁子香酚的研究非常有意义。可以推澳帕沐质素的丙烷基醪劲自裂解生成了 烯丙基紫丁香酚和丁子香酚，然而b 位的羟基产生了顺式和反式丙烯基紫丁香酚以及丁子 香酚。陆簪1 7 1 报道了不同的术b 播叼濒素皖基链匕喇瞍靓林生成了相似的不饱和化合 物。 m a 鲫“1 慨了二甲氧基酚在间蜀j ：反应器中的裂解，反瘟啵2 5 0 3 2 5 ，反应时 间2 - 6 小时。在2 5 0 ( 2 时，紫丁香酚主要生成2 , 3 - - - 甲氧基苯甲醚，2 ，3 c 甲氧獭少量 的愈刨木酚和甲基愈创木酚。随着温度的升高产物的组成变得越复杂。在2 7 5 c ，或是更 高，生成不同的二酚和三酚。在i 崛度条件下，愈创木酚和甲基愈刨木酚的产率增加而2 = 羟基茴香醚的产率减少。二羟基茴香醚和甲基愈劬木酚的产率随着反应时间减少，而愈 创木酚的产率增加。所研究的模型化合物的反应性遵循下面的顺序：2 , x - - 甲氧基酚，2 , 6 - 二甲氧基酚，3 ，孓二甲氧基酚。筘和2 , 6 两种异构体比3 , 5 异构体有更高的反应活性是由于 芳环e 羟基匕的氧原子匕未成对的电子的离域效应。2 ，3 异构体跟2 , 6 异陶体比跤i 乱更大 是由于大的甲氧基的空间效应。二甲氧基酚裂解是自由基反应机理。甲基愈刨木酚形成很 可能是由于甲氧基上的电子重排，类似于愈e 岈：酚产生邻甲酚。不可能是愈自n 木酚的甲基 化产生甲基愈仓蚜醮因为反应后同时产生高产率的愈刨木酚和甲基愈创木酚。愈创木酚 的产蚵以解释为甲氧基中的碳霸键的直接分裂，经过嘶儿茶酚中间体。 i 3 2 双环模型化合物的裂解液化研究 二聚体，三聚体化合物含有不同的官能团，例如，羰基，羟基和羧基。很多的研究者 列遵型鲜匕台物进行了研究，考查木质素中不同的键的热稳定性。 c h 3弋扎h2 0 h “掣3 。半。茜一哪飞少 f 岬茜 札h 。札。 o r 1 ：r = h 2 ：r = c h 3 o r 3 ：r = h 4 ：r = c h 3 o r 5 ：r = h 6 ：r = c h 3 h c h r o c 邺一c h 丁心飞夕一c h 2 c “ 7 ：r = h 8 ：r = c h 3 2 c h 3 掣3 h c - - - - 0 i h 3 c 、 c h 钆c h 。 钆c h h h 一= o 呻 9 1 0 一一“叼dc y 。一叼 叱：n l 一洲 g 一0 。洲叼 旷删一“叼 一一： 图6n 种明时超州：合物 f 蜘洲啪础l 址m o 捌倒坤叫一 d 0 曲i g 冬笋嘶究了含有p 醚建的模型化合物的热剁晖爿捌辊移沏b 雾秣构。模型 化合物l 的裂解表明二聚物在1 2 0 的氐温下摩铲t 生了不稳定的，挥发性的物质。在2 1 0 和3 7 0 c 时产生挥发性的物质最多。愈创木酚在l ，2 0 0 ，3 0 0 ( 3 裂解b 铲生最大量 的产物，产物中也发现了其它的的酚类化合物，例如，香兰素，丁子香酚和烷基愈创木酚。 模型化合物2 由于有对甲氧基使得它比模型化合物l 确更好的热稳定性。模型化合物 1 在1 2 0 就会产生挥发性的组分 i f 昵癌1 6 0 c 时才有挥发分。最大的燃2 8 5 0 0 和 3 2 5 c 。在2 3 0 ( 3 时大约有2 4 的醚键断裂，由于没存刚塞堂挥发性的组分进行分析，所以 不了船襞9 释反应的产物吩布，以及芳基的便嗡钥雌的作用。 热降解模型化合物9 时在2 6 0 时产生挥发性的组分，在3 0 0 c 和4 0 0 c 日寸产生最大的 失重。这说明它比模型化合物1 、2 都有更高的热稳定性。在3 0 0 ( 3 ，或以匕温度时，夹竹 麻黄素，乙基愈创木酚和愈创木酚的产率增加。产生夹竹麻黄素说明丙烷基侧链上的y b 碳键断裂。在模型化合物1 的裂解中这种化合物的产率极低。p 醚键时碳键的断裂是模 型化合物9 的主要反应，从而生成了香兰素和夹竹麻黄素，模型化合物l 中的p 醚键的断 裂以及脱水反应也生成了丁子香酚，异丁子香酚，和愈创木酚。脂肪链上的羟基和酚羟基 瓦弧 都使得这些化台物的热稳定性降低。脂肪羟基是很容易以水的形式脱除的，但是没有说明 二聚体中酚羟基的特殊作用。 k l e i n 研究了五种二聚体的裂解来模拟木质素中结构单元中的碳碳键和碳氧键的热形 为。木质素中的b 醚键是用模型化合物1 1 的裂解来模拟。因为它不含有取代基，所以它 是模拟木质素结构单元中的1 3 醚键的热行为的最简单的二聚体。其它的链是以是模型化合 物1 2 和1 3 来模拟。碳碳键是用模型化合物1 5 和1 8 来模拟。 模型化合物l l 裂解的主要单环产品有苯酚，苯乙烯，甲苯以及烷基苯。这些产物都生 成是因为醚键和烷基侧链的断裂。k l e i n 认为p 醚键的断裂生成的主要产物是苯酚和苯乙 烯。苯乙烯又进步反应生成甲苯和乙苯。从模型比合物1 1 生成苯乙烯说明，从禾质素生 成烯基酚并不是像o o m b l g 等认为的脱水机理。值得注意的是在这个实验生成了苯酚与 d 【咖等从模型化合物l 中产生了愈创木酚相似，如果这个二聚体e 有甲氧基或是羟基 的话。同样，苯乙烯相当于乙烯基愈刨木酚，甲苯相当于甲基愈刨木酚，以及乙苯相当于 乙基愈刨木酚。个例夕提d 0 曲i g 等僦中荔习观了香兰黍胁啪蓐向枣素，这说明脂肪 烃上的羟基对产物的分布有影响。g i i b 既t 和g 萄翱酞p 研究了模型化合物1 6 的裂解，发 现加入像模型化合物1 2 样热不稳定的化合物，能加速模型化合物1 6 的降解。模型化合 物1 6 的降解速率与醚键含量的平：蒯侵成正比。后者是前者自由基降解的引发剂。这表明在 木材裂解中从热不稳定的结构单元中产生中间体( 烷基芳基醚) 加速了降解反应。 s i m m o n s 和k l d n 冬严1 】以模型化合物1 7 f g n 木质素的模型化合物研究了木质素的裂解 机理。根据裂篇9 嘞的组成和动力学研究，提出了三个可能热降解机理：自由机理，协同 反应棚理，自由基协同反应复合机理。氘四氢化萘作为个示踪剂，研究1 7 的裂解。通过 监测含有氘的甲苯的数量来推测裂解机理。硐贫旅觋裂解产生的8 7 0 甲苯在定程度e 氘 化了，说明自由基反应机理占主导。 m , x l e m , 0 0 翻做了模型化合物6 的裂解研究。在3 1 5 1 2 时，在3 分钟的反应时间内，模 型化合物的转化率基本t 是1 0 0 ，而1 0 分钟后，转化率只有6 0 0 4 。随着反应时间的延长， 在不同的温度条件下，有相同的趋势。这说明主要的挥发分发生了聚合反应。裂解的主要 产物是模型化合物1 9 ，以及少量的愈刨木酚和乙酰藜芦酮跟早期b r e z n y 等的研究结果一 致。m c d e r m o l t 等揭示随着反应时间的延长形成聚合物的原因可能是由于脱水反应形成中 间体二聚体。他们认为乙酰藜芦酮和愈刨木酚的生成可能是由于烯醇式中间体的产生，这 与b l 锄y 等提出的环氧乙烷中间体差不多。 甄d a | 捌研究了两种木质素的模型化合物的裂解。在5 0 0 1 2 ，反应时间是2 秒钟，裂 解产物直接进入g - c - - m s 进行分析。在有硼硅酸盐玻璃作为催化剂，和没有它的条件下分 别作了裂解研究。模型化合物7 的裂解产生的是单酚化合物，例如，愈创木酚，4 一丙基酚， 4 一乙烯基愈创木酚，乙酰愈创木酮，4 一丙烯基酚和4 一苯基丙氧基乙醛。此外，模型化 合物8 裂解产生主要产物是丙基酚，4 一乙烯基藜芦醚，高藜声醛，乙酰基藜芦酮和藜芦醇。 加入硼硅酸盐玻璃纤维丝作为催化剂，对产物中的酚类有很高的选择性。在此条件下，愈 创木酚的产率提高了2 0 倍，乙烯基愈刨木酚产率提高了1 6 倍。催化剂对模型化合物的热 分解影响可以从色谱上的相对强的丙基酚峰说明。丙基苯酚的产生是b 醚键的断裂产生的。 两种模型化合物的黜谇j 奶蔓都是邸的脱水反应产生乙j 嗣醺咆l 木酚，芳基和烷基的断裂 产生苯酚和愈创木酚。模型化合物7 比模型化合物8 有更高的反应性。这个结论是通过模 型化合物裂解后的色谱图上的峰强度的比较得出来的。因为所得出的峰既漫荐骑守隹化，也 没有量化，因而这仅仅只是定性的描述这两种化合物的反应性。 1 4 生物质液化与木质素热解反应的机理 1 4 1 液化反应机理 p p d l 等通过列葫铂 鸣酊蝴催化赢蚋搦的浓嘲撕孤蔓体系的研究，提出了以下机 理凹。 首先，碳酸钠和水，氧化碳发生反应，生成甲酸钠和二氧化碳： n a 2 c 0 3 + 2 c o + h 2 0 - 2 h c o o n a + c 0 2 ( 1 1 1 然后，碳水化合物中的相撇脱水后生成烯醇，随后异构化为酮： - - c h ( o h ) - - c h ( o h ) 一c h 一( o 哪一一c h 2 一c o 一( 1 2 ) 新生成的羟基和甲酸根反应，被还原成相应的醇： h c 0 0 + 一c h 2 一c o c h 2 c h 一十c 0 2 0 - 3 ) c h 2 c h ( 一+ 碣0 一c h 弋h ( o 均一+ 甜0 - 4 ) 最后，氢餐根和多余的0 0 反应又生成了甲酸根离子： 0 盯+ c o + h c 0 0 - 0 - 5 ) 有煅出以下反应柳理：首先，生物质汰分子中的化学键断裂生成两个自由基2 r ； 然后，此自由基拗彤唆掰慨或汰分子链段m 中夺得叶哪；最后，六扮弓链段的自由基 m 聚合，从而终止反应印。 b i o 脚s p 2 r 0 妨 r + d h 2 。r h + d h ( i - 7 ) ip十mh-rh+m(1-8) r + d h 牛r h + d 0 - 9 ) m + + m 啼2 m n 1 0 ) 1 2 1 4 2 木质素的热解机理 木质素作为构成生物质的主要物暖之一，其在木材中的质量百分比通常为1 5 3 0 。 木质素是种具有复杂三维结构的无定型聚合物，其分子式如f i 蝴： c 风鼎嘲 1 o o c h 3 x 】 研究表明它的单体主要为邻甲氧基苯酚丙烷，单体之间以醚和d c 键相连。除邻甲氧 基苯酚丙烷之外，木质素中其它的主要结构单元还包括：邻甲氧基苯酚丙三醇b 彦 基醚、 联二苯丙烷、松脂醇、联苯和联二苯醚4 笋凋。 热解过程中，木质素中的多种化学键会发生断裂，主要包括甲氧基中的g o 键，苯氧 基中的键和丙烷基侧链中的d c 键。这些键的断裂会导致大量自由基的产生，从而引起 以下反应： l i g 血_ 2 r ( 1 1 1 ) r + d h z _ r ! - i + d h ( 1 - 1 2 ) r + 【) h _ r h + d ( 1 1 3 ) 当生成的苯自由基a r 和其它苯环a m 相遇时，会二聚为联二j 捌： a r 。+ a r h + 心一a r + h ( 1 - 1 4 1 当两冷苯氧自由a r a r o 相遇时，将生成二聚物： a r o + a r o 一d i l n a - n i s ) 1 5 木质素液化研究进展 1 5 1 直接液化 直接酒吲，咱胜高压，中低温下进行，反应中龌 i 丕会用至删以及催化帝i ，希卜一 定压力的还原性气体，例如i - - h ，c o 。国外对木质素的直接液化工艺条件进行了广泛的研 究。 s c l n d 如也等p 0 研究了某工厂的水解桉木木质素用甲酸盐作为催化剂，高压冰中的液 化。当温度为2 7 0 c ，压力为1 2 m p a 时，在间歇反应器中，木质素的转化率是4 9 3 ，油 的得率是4 4 8 。然而当温度为3 0 0 c ，1 2 m p a 时，在简单的低成本的连续反应器，木质 素的转化率是6 5 ，油得率是6 1 。油中含有2 5 到3 0 0 4 的氧，主要是取代酚。油中有 4 2 = 啾点的产物。其中主要是愈创木酚和2 ，6 一二甲氧基苯酚。 q 玛m 阻a 喜妒1 研究了五种硬木和软木的工业硫酸盐木质素，以及种有机溶剂木员素 的液化。当温度为4 0 0 x 2 ，反应时间4 0 分钟，不同催化剂的条件下这些木质素都转化成油 1 3 状的产品，油的产率占原始木质素的量从4 9 7 1 ，最高的油得率来自于有l 机溶木质素， 用混合催化剂，负载在氧化铬= 氧化硅e 的镍饼刑；化剂与三氧化二铬的质量比是l ：l 。 由气相色谱分析低分子量的产品( 大约占木质素的1 4 3 8 ) 表明产品是不同的烷基苯， 苯酚，以及稠环芳烃。 m e i e rd 掣j 哳究了有棚溶剂木质素，在间歇和半连续反应中进行催化裂解。在间歇 反应器中，研究了催化齐p 含量( 氧化镍钼占木质素的量从o 8 6 i ) 对产率以及沼化油的 影响，随着催化剂含量的增加，产物的氧含量从2 0 减少到1 0 ，产物的平均分子量从1 1 4 0 降到6 3 0 ，分散度从4 6 降到2 0 ，产物的复杂i 生也降低了，产物r l 乎完全脱甲氧基，单酚 含量从4 3 增加到8 1 。而在通入连续氢气流的等撇反应器中，油的性质都有很大的 提高，例如，粘度，透明度等。而目获得了最高达1 3 1 的单酚产率。 e n g e lo t 蜘z y 木质素在自制的金属硫化物催化剂，低级脂肪醇为溶剂的条件 下，氢解产生高产率的单酚。当用甲酵作为溶剂，以硫化亚铁，硫化铜，硫化锡作为催化 剂时，最高单酚的产率为6 5 ，其中4 5 为甲酚。作为- - 4 j 的苯酚，当用木质素 焦油作为液化溶剂时，它本身也能形成很高的产率。这就提供了个用两步法连续液化的 的机会 s 钯i 翊o d e f k 乙掣弭研究了在镑镍催翔痂 穿擀下，木赓素魄孵氢裂解。获得了高产率的 酚类化合物，而且选择性非常高。弱酸性的载体，例如，氧化铝，氧化铝一二氧化硅，正 磷酸铝，以及二氧化硅一正磷酸铝，是非常高效催化齐f 载体。如果加每裂解是在水中，低 级脂肪醇，以及路易斯酸( 氯化亚铁) 中进行，可以提高甲酚以及c 6 q 酚类化化合物的 产率。 妇m a bg 掣阅研究了用溶剂分解法带崂掳液作为含有木质素的原料，与种双环的 芳香化合物进行热分解。研究得到的主要产物是甲酚，苯酚，二甲苯酚。同时他们认为， 将这些由木质素分解得到的产品，又可以为作为有机溶剂法制浆中的溶剂来应用。 1 5 2 翘临界液化 该工艺艮有以下优点：( 1 ) 高的州敦1 嘶响骷度有利于反应的快速进行；( 2 ) 由于超临 界流体具有高的密度，所以有很高的