（化工过程机械专业论文）含孔隙纳米晶体材料的准静态力学模型.pdf

硕士学位论文 摘要 l i i i iii ii iii ii i iii iiii y 2 2 5 3 4 8 7 纳米晶体材料特殊性必然使之具有不同于传统粗晶和非晶材料的特殊性能， 使其在功能材料及结构材料方面具有广阔的应用前景。为了研究纳米晶体材料的 内部微结构以及含孔隙纳米晶体材料的力学性能，本文首先建立纳晶材料微结构 的本构模型。在建立了合适的纳晶材料的微结构模型后，我们分别考虑了纳晶材 料内部各个结构的变形机制，并建立起相应的本构方程。其次考虑含孔隙纳晶材 料在受外力载荷的条件下孔隙率的变化对于材料力学性能的影响，包括含孔隙纳 晶材料在受单轴压缩以及单轴拉伸下孔隙率的变化情况。最后讨论含孔隙纳晶材 料在受力条件下孔隙率的变化对其力学性能的影响并与实验结果进行对比讨论。 本文的主要工作和研究结果如下： ( 1 ) 本文首先研究建立含孔隙纳晶材料的微结构模型：以晶界相为基体， 辅以晶粒相的作用，同时将孔隙作为单独的孔隙相给出。 ( 2 ) 纳晶材料的变形机制：本文中在研究纳晶材料晶粒内部的力学性能时， 同时考虑了位错滑移和扩散机制的作用。在研究晶界相的变形机制时，应当主要 考虑位错滑移和位错发射这两种变形机制的综合作用。并且分别建立了两相的本 构方程。从而构建起整个含孔隙纳晶材料的本构理论。 ( 3 ) 利用以上本构理论计算得知：纳晶材料的屈服应力随着晶粒尺寸的减 小而增大。随着纳晶材料应变速率的增加导致其屈服应力的增加。但是纳晶材料 的应变速率敏感度相对与粗晶材，其升高的非常显著。 ( 4 ) 研究并建立孔隙相在受单轴压缩载荷作用下的变化发展方程，从而建 立含孔隙纳晶材料在单轴压缩载荷作用下的力学模型。 ( 5 ) 制备实验所需的含孔隙纳晶材料，准备不同需求的试样。测试试样在 单轴压缩条件下的力学性能，得到相应的实验值。 ( 6 ) 将测量所得到的实验值与用所建立的本构模型得到的计算模拟值进行 比较，讨论。随着纳晶材料在塑性变形中应变的深入，其孔隙率的变化也越来越 大，其计算所得的应力会比在假定孔隙率为恒定的情况下计算所得的应力会高。 考虑了孔隙率变化的计算结果与实验值也较为吻合。 摘要 ( 7 ) 考虑含孔隙纳晶材料在受拉伸作用下孔隙率的变化，将孔隙率的变化 分为原有孔隙扩展部分和新萌生的孔隙两部分。对两部分分别进行分析并建立相 应的演化方程，最终建立起孔隙率在受单轴拉伸下的变化发展方程。 关键词：孔隙纳米晶体材料微结构本构模型力学性能 硕士学位论文 a b s t r a c t f o rt h es p e c i f i c i t yo fn a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l s ，i t sp r o p e r t i e sa r ed i f f e r e n tf r o m t h o s eo ft r a d i t i o n a lc o a r s ec r y s t a l l i n em a t e r i a l sa n da m o r p h o u sm a t e r i a l s t h e r e f o r e n a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l sh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nf u n c t i o n a la n ds t r u c t u r a l m a t e r i a l s i no r d e rt or e s e a r c ht h ec o n s t i t u t i v em o d e la n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f p o r o u sn a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l s ，t h ew o r kh a sb e e nd o n ea sf o l l o w s f i r s t ，t h e m i c r o s t r u c t u r eo fn a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l sw a ss t u d i e d t h ec o n s t i t u t i v ee q u a t i o n sf o r e a c hp h a s eo f n a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l sw e r ee s t a b l i s h e db ya n a l y z i n gt h ed e f o r m m i o n m e c h a n i s m s b a s e do nt h a ta b o v e ，t h et o t a lc o n s t i t u t i v em o d e lo fp o r o u sm a t e r i a l s w a ss e tu p s e c o n d ，v a r y i n gp o r o s i t yd u r i n gp l a s t i cd e f o r m a t i o nw a st a k e ni n t o a c c o u n ta n dt h ee v o l u t i o nl a wo fp o r o s i t ya s s o c i a t ew i t hu n i a x i a l c o m p r e s s i o na n d u n i a x i a lt e n s i l er e l a x a t i o nw e r ed e v e l o p e d f i n a l l y , t h ep r e d i c t e dr e s u l t sw i t ht h e d e v e l o p e dm e t h o da n dt h ec o r r e s p o n d i n ge x p e r i m e n t a ld a t aw e r ec o m p a r e da n d d i s c u s s e d t h em a j o rw o r ka n dr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h em i c r o s t r u c t u r eo fp o r o u sn a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l sw a se s t a b l i s h e dw h i c h w e r et a k e nt ob ec o m p o s e do ft h r e ep h a s e s ：i n c l u s i o np h a s e ，m a t r i xp h a s ea n dt h e p h a s eo fp o r o u s ( 2 ) t h ed e f o r m a t i o nm e c h a n i s mo fe a c hp h a s eo fn a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l sw a s a n a l y z e d t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ei n c l u s i o np h a s ew e r em o d e l e du s i n g u n i f i e dv i s c o p l a s t i cc o n s t i t u t i v er e l a t i o n s ，i n c l u d i n gd i s l o c a t i o ng l i d ea n dd i f f u s i o n ； t w ot y p e so fp l a s t i cd e f o r m a t i o n si n c l u d i n gg r a i nb o u n d a r ys l i d i n ga n dd i s l o c a t i o n e m i s s i o nw e r es u g g e s t e df o rt h em a t r i xp h a s e t h ec o n s t i t u t i v el a w sf o rb o t ho ft h e m w e r es e tu p s u b s q u e n t l y h e n c e ，t h ec o n s t i t u t i v e l a wo fp o r o u sn a n o c r y s t a l l i n e m a t e r i a l sw a ss e tu p ( 3 ) t h ec o n c l u s i o nc a nb ea c h i e v e df r o mt h ep r e d i c t e dr e s u l t sc a l c u l a t e db yt h e c o n s t i t u t i v el a wa b o v e ：t h ey i e l ds t r e s so fn a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l si n c r e a s e sw i t ht h e r e d u c t i o no fg r a i ns i z ea n di n c r e a s i n gs t r a i nr a t e b u tt h es t r a i n - r a t es e n s i t i v i t yo f a b s t r a c t n a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l si n c r e a s e sm a r k e d l ya sc o m p a r e dt ot h eu l t r af i n eg r a i n e d m a t e r i a l ( 4 ) t h ee v o l u t i o n a lp o r o s i t yu n d e ru n i x i a lc o m p r e s s i o nw a ss t u d i e da n dt h e e v o l u t i o n a l e q u a t i o nw a se s t a b l i s h e d t h u s ，t h em e c h a n i c a lm o d e lo fp o r o u s n a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l sw a se s t a b l i s h e d ( 5 ) s e v e r a lp o r o u sn a n o c r y s t a l l i n eb u l ks a m p l e sw e r ep r e p a r e da n dt h e i r m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r em e a s u r e du n d e ru n i a x i a lc o m p r e s s i o n ( 6 ) t h ep r e d i c t e dr e s u l t sw i t ht h ed e v e l o p e dm e t h o da n dt h ec o r r e s p o n d i n g e x p e r i m e n t a ld a t aw e r ec o m p a r e da n dd i s c u s s e d a s s o c i a t ew i t ht h ei n c r e a s eo fs t r a i n d u r i n gp l a s t i cd e f o r m a t i o n ，t h ev a r i e t yo fp o r o s i t yb e c o m e sp r o m i n e n t t h ec a l c u l a t e d s t r e s sw i t he v o l u t i o n a lp o r o s i t yi sh i g h e rt h a nt h a tw i t hg i v e nc o n s t a n tp o r o s i t yw h e n t h es t r a i ni n c r e a s e sa n df i t sw e l lw i t he x p e r i m e n t a lr e s u l t s ( 7 ) t h ev a r i a t i o no fp o r o s i t yd u r i n gt e n s i l ew a ss t u d i e d t h ep o r o s i t yi n n a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l sw a sd i v i d e di n t ot w op a r t s ：v o i dg r o w t ha n dv o i dn u c l e a t i o n t h o s et w op a r t sh a v eb e e nr e s e a r c h e dr e s p e c t i v e l ya n dt h ee v o l u t i o n a ll a wf o rt o t a l p o r o s i t yo fp o r o u sn a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l sd u r i n gu n i a x i a lt e n s i l ew a ss e tu p k e y w o r d s ：p o r o u s ：n a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l s ；m i c r o s t r u c t u r e ；c o n s t i t u t i v e m o d e l ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i v 硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论1 1 1 引言1 1 2 纳米材料的特性与分类2 1 2 1 纳米材料的特性2 1 2 2 纳米材料的分类3 1 3 纳米固体材料的结构4 1 3 1 晶粒结构4 1 3 2 晶粒尺寸、形态4 1 3 3 晶界5 1 3 4 微孔6 1 3 5 断裂7 1 3 6 稳定性8 1 3 7 结构分析技术8 1 4 纳米固体材料的力学性能8 1 4 1 强度8 1 4 2 塑性9 1 4 3 弹性模量1 0 1 4 4 蠕变1 0 1 4 5 应变强化1 0 1 4 6 超塑性1 l 1 5 纳米固体材料的热学。1 2 2 厶匕f l 匕1 2 1 5 1 比热1 2 1 5 2 热膨胀系数1 2 目 录 1 5 3 特征温度1 2 第2 章含孑l 隙纳晶材料微结构的本构理论1 5 2 1 前言1 5 2 2 含孔隙纳晶材料微结构模型15 2 3 含孔隙纳晶材料微结构的变形机制与本构方程1 6 2 3 1 晶粒内部的变形机制与本构方程1 7 2 3 1 1 晶粒内部的变形机制1 7 2 3 1 2 晶粒内部的本构方程1 9 2 3 2 晶界相的变形机制与本构方程2 0 2 3 2 1 晶界相的变形机制2 0 2 3 2 2 晶界相的本构方程2 2 2 3 3 含孔隙纳晶材料本构方程2 3 2 4 纳晶材料力学性能的讨论2 4 2 4 1 晶粒尺寸对材料力学性能的影响2 4 2 4 2 应变速率对纳晶材料力学性能的影响2 5 2 5 本章小结2 6 第3 章含孔隙纳晶材料在受单轴压缩下的力学模型3 0 3 1 前言3 0 3 2 含孔隙纳晶材料在单轴压缩下的本构方程3 0 3 2 1 单轴压缩下孔隙相的变化发展3 0 3 2 2 含孔隙纳晶材料在单轴压缩下的本构理论3 2 3 3 纳米晶体的制备与力学测试3 2 3 3 1 实验目的3 2 3 3 2 纳米材料的制备3 3 3 3 2 1 纳米粉体的制备3 3 3 3 2 2 纳米块体的制备3 5 3 3 3 对试样的力学测试3 7 3 3 3 1 不同应变条件下孔隙率的变化3 8 3 3 3 2 不同晶粒尺寸条件下的力学测试3 9 2 硕士学位论文 3 3 3 3 不同应变速率条件下的力学测试4 0 3 4 含孑l 隙纳晶材料在单轴压缩条件下的力学行为讨论4 0 3 4 1 孑l 隙率的变化结果讨论4 0 3 4 2 孔隙率的变化对材料力学性能的影响4 3 3 5 本章小结4 6 第4 章含孑l 隙纳晶材料在受单轴拉伸下的子l 隙率演化一4 9 4 i 前言4 9 4 2 含孔隙纳晶材料在受力拉伸条件下的发展方程5 0 4 2 1 受力拉伸条件下孔隙相的变化发展5 0 4 2 1 1 孔隙扩展部分的孔隙率5 0 4 2 1 2 新孔隙萌生部分5 3 4 3 孑l 隙率随时间的变化5 5 4 4 本章小结5 6 第5 章结论与展望一5 8 5 1 本文结论5 8 5 2 问题与展望5 9 成果，6 0 致谢61 硕士学位论文 1 1引言 第1 章绪论 纳米在物理学中虽然是个长度单位，但是在纳米科技中却具有更深层次的 意义，它不仅意味着其空间尺度，而且提供了一种全新的认识方法和实践方法。 与以往的科技领域不同的是，纳米科学技术几乎涉及了现有的所有科学技术领 域，并引发了纳米电子学、纳米生物学、纳米化学及纳米材料科学、纳米机械工 程学、纳米天文地质等密切相关而又自成体系的科技新领域。 早在2 0 世纪初，随着胶体化学的建立，人们对于直径为1 0 9m 的微粒开始 进行研究。在以后的催化剂研究中，人们制备出了铂黑，这些使用浸渍法制得的 铂粒子附着在载体( 例如三氧化二铝) 上，粒径为2n m 左右。在第二次世界大 战期间日本陆军曾计划发展一种能命中具有红外线辐射( 如战船的烟囱) 的导弹， 探测器中的红外辐射吸收剂就是使用了减压空气中蒸发制备的锌黑 1 。7 0 年代末 到8 0 年代初，人们对于纳米微粒的结构、形态和特性进行了比较系统的研究。 描述金属微粒费面附近电子能级状态的久保理论也已出现，并用量子尺寸效应解 释超微粒子的某些特性获得成功 2 1 。进入2 1 世纪，纳米技术引起一场在各个领 域生产方式的变革。它使得计算机硬盘和软盘的存储密度大大提高；开发强度为 钢的1 0 倍而质量只有钢的几分之一的轻质高强纳米结构的材料并将其应用于交 通、航海、宇航等各个方面。 任何至少有一个维度的尺寸小于1 0 0n m 或由小于1 0 0n m 的基本单元组成的 材料称为纳米材料。纳米材料可由晶体、准晶、非晶组成。纳米材料的基本单元 或组成单元可由原子团簇、纳米微粒、纳米线或纳米膜组成，它既可包括金属材 料，也可包括无机非金属材料和高分子材料。近年来，纳米材料的基本单元的尺 寸有大幅降低的趋势。纳米材料分为两个层次，即纳米超微粒子与纳米固体材料。 纳米超微粒子指的是粒子尺寸为1 10 0n m 的超微粒子，纳米固体是指由纳米超微 粒子制成的固体材料。由于纳米粒子本身的结构和特性决定了纳米固体材料的许 多新特性。 第1 章绪论 目前人们对于纳米金属材料的制备已经有了长足的进步，制备团簇和纳米粒 子的物理法，溅射、热蒸发方法与激光蒸发技术的比较，氢电弧等离子体法制备 纳米粒子，纳米粒了的化学合成，溶胶一凝胶法等这些方法已经较为普遍的应用 在我们的纳米材料的制备中。图卜1 的( a ) 图和( b ) 图分别为氢电弧等离子体 法制备的纳米f e 粒子和纳米金属p d 粒子的形貌。 i )i 图1 一l 氢电弧等离子体法制备的纳米f e ( a ) 、p d ( b ) 粒子吲 f i g 1 1 n a n o p a r t i c l e sf e ( a ) a n dp d ( b ) p r e p a r e db ya r cp l a s m ah 纳米材料展现了异常的力学、电学、磁学、光学特性、敏感特性和催化以及 光活性，为新材料的发展开辟了一个崭新的研究和应用领域。纳米材料向国民经 济和高技术各个领域的渗透以及对人类社会进步的影响是难以估计的。然而，纳 米材料毕竟是一种新兴的材料，要使纳米材料得到广泛的应用，还必须进行深入 的理论研究和攻克相应的技术难关。这就要求人们采用新的和改进的方法来控制 纳米材料的组成单元及其尺寸，以新的和改善的纳米尺度评价材料的方法，以及 从新的角度更深入地理解纳米结构与性能之间的关系。 1 2 纳米材料的特性与分类 1 2 1 纳米材料的特性 ( 1 ) 小尺寸效应：当固体颗粒的尺寸相当或更小时，这种颗粒的周期性边 界条件消失，在声、光、电磁、热力学等特征方面出现一些新的变化。小尺寸效 应的表现首先是纳米微粒的熔点发生改变。如普通金属金的熔点是1 3 3 7k ，当 2 硕士学位论文 金属颗粒尺寸减小到2n m 时，金属微粒熔点降到6 0 0k ；纳米银的熔点可降低 到1 0 0 0 c 。半导体c d s 尺寸在几个纳米范围内，其熔点降得更加显著。图1 2 表 明，几个纳米的c d s 熔点已降低至1 0 0 0k ，1 5n m 的c d s 熔点不到6 0 0k 。 12 0 0 型 工； 稚1 0 0 0 文 8 0 0 颗粒尺寸n m 图1 - 2 纳米c d s 熔点与颗粒尺寸的关系【3 j f i g 1 - 2 t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nn a n o m e t e rc d sa n dg r a i ns i z e ( 2 ) 表面效应：表面效应是指纳米微粒的表面原子与总原子之比随着纳米 尺寸的减小而大幅度增加，粒子表面结合能随之增加，从而引起纳米微粒性质变 化的现象。 ( 3 ) 量子尺寸效应：所谓量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到或小于某一 值，费米能级附近的电子能级由联系变为分立能级的现象。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应：电子具有粒子性又具有波动性，具有贯穿势垒的 能力，称之为隧道效应。 1 2 2 纳米材料的分类 从狭义上说，纳米材料就是有关原子团簇、纳米颗粒、纳米线、纳米薄膜、 纳米碳管和纳米固体材料等的总称。从广义上看，纳米材料应该是晶粒或晶界等 显微构造能达到纳米尺寸水平的材料。按传统的材料学体系划分，纳米材料又可 进一步分为纳米晶体材料、纳米陶瓷材料、纳米复合材料、纳米高分子材料等。 本文所研究的纳米材料主要是纳米晶体材料。 3 第1 章绪论 1 3 纳米固体材料的结构 纳米相的各种不同类型的材料的结构都是由细小的晶粒尺寸和大量的界面 所决定。另外，其他结构的特点，例如孔结构和与自由表面有关的边界相连接的 晶格的缺陷等对于材料的特性也起着相当大的作用。人们已经清楚地认识到，要 想了解这些新材料，纳米相材料的所有这些方面必须得到考虑。目前对于纳米晶 体材料晶粒结构的了解，主要是根据透射电子显微镜的直接观察。 1 3 。1 晶粒结构 长期以来普遍认为纳米晶体中的晶粒具有完整晶体结构，因而在结构及性能 分析时往往忽略晶粒而只考虑界面的作用。最近的研究结构表明，纳米尺寸晶粒 的结构与完整晶格有很大差异。g l e i t e r 就曾指出，纳米晶体材料晶粒间的不匹配 会产生从晶界到晶粒内部的应力场，使晶内的原子结构发生变化【4 。对纳米晶体 n i 3 p 和f e 2 b 化合物的点阵常数研究表明，纳米尺寸晶粒的点阵常数偏离了平衡 值，当晶粒尺寸为小于1 0n m 时，纳米尺寸晶粒发生了严重的晶格畸变，而总的 单胞体积有所膨胀。在单质纳米晶体s e 样品中也发现当晶粒尺寸小于1 0n m 时， 晶格膨胀高达o 4 。最近亦有结果表明，不同的纳米晶体材料表现出不同的晶 格畸变效应，如在严重塑性形变法制得的纳米晶体c u 中共扼参数小于平衡态值， 表现为晶格收缩，这说明晶格畸变现象与样品的制备过程、热历史、微孔隙等诸 多因素相关，因此纳米晶体中晶格畸变的本质原因及其对纳米晶体材料性能的影 响尚待进一步深入研究。 1 3 2 晶粒尺寸、形态 纳米相材料的晶粒结构主要是用透射电子显微镜( t e m ) 、高分辨电镜 ( h r t e m ) 直接观察，无论使用气相沉积法、化学法、力学形变法还是用非晶 晶化法制备的纳米材料的晶粒尺寸，都是使用大量透射电子显微镜照片利用统计 方法来测量的 5 1 ，也可以使用x 射线衍射方法来测定。 4 硕士学位论文 平均晶粒尺寸是纳米晶体材料重要得结构参量之一，这是因为纳晶材料最重 要的结构特征是其高界面密度。而平均晶粒尺寸可直接反映其界面含量。若把纳 米晶粒看作球状或立方形，则纳米晶体材料的晶界体积分数圪嬲可表达为 f g b s 苦 ( 1 - 1 ) 式中，万为晶界平均厚度，d 为晶粒尺寸。若取万= 1n m ，则当d = 5n m 时， 晶界体积分数可高达6 0 ，即使d = l o n m ，f c 船亦为3 0 。 研究显示，i g c ( 惰性气体冷凝法) 和c a m ( 非晶晶化法) 纳米晶体材料 通常由取向随机的球形等轴晶粒组成，晶粒的大小比较均匀，晶粒尺寸分布为典 型的对数一正态分布 6 ，7 1 。 纳米晶粒大小、形态等和具体工艺有关，且对材料的性能产生重要影响。 1 3 3 晶界 早期g l e i t e r 等利用多种结构分析手段( 如x 射线衍射、中子散射、m o s s b a u e r 谱，正电子湮没等) 深入系统地研究了纳米单质金属的界面结构，提出纳米晶体中 的界面与普通多晶体中的界面结构不同，表现出近程无序，长程亦无序的高度无 序状态，具有很大的过剩体积( 3 0 ) 和过剩能，呈现出类似气体结构的所谓“类 气态结构”。近年来这一结论受到许多实验结果的挑战。t h o m a s 哺j 等利用h r t e m 对纳米晶体样品进行细致观察，发现纳米晶体的晶界面结构与普通大角晶界非常 相似，在纳米p d 样品中晶界引起的h r t e m 点阵成像混乱区小于0 4n m 晶粒内 的有序点阵延伸到另一晶粒时在晶界处突然停止，晶界形态为台阶型小平面结 构。这表明纳米晶体的晶界处于很低的能量状态，其无序程度与一般大角晶界相 近。在纳米晶体c u 和f e 合金中的h r t e m 观察也得到了同样的结论。 界面结构与界面性能和热力学特性密切相关，通过测量研究纳米晶体的界面 性能和热力学参量，亦可推断出其界面结构。然而，以往由于大多数纳米晶体样 品均采用超细粉冷压制得，其中大量的微孔隙难以排除，这为精确测定纳米晶体 中的界面特性带来困难。 利用非晶晶化法可以制备出无微孔隙的纳米晶体样品，因此利用这一特点定 量测量了纳米晶体n i p 合金和单质s e 纳米晶体中的界面热力学参数。当晶粒尺 5 第1 章绪论 寸小于1 0n m 时，衄。仅为2 3k j m o l ，表明界面处于很低的能态。在t i 0 2 及单 质p d 纳米晶体样品中，也得到了类似的变化关系，这一结果意味着纳米晶体的 界面结构依赖于晶粒尺寸的大小。当晶粒很小时，界面能态很低。这一点与 h r t e m 直接观察结果和计算机结构模拟计算结果均相吻合。 银的核磁共振谱( n m r ) 研究表明晶界中的电子结构与传统大角晶界的结 构相似。h r t e m 研究表明纳米材料的晶界是由平面构成的台阶组成的低能组态。 这种低能结构只有在团簇和纳米粒子压制中原子发生运动才可能形成。总之，以 上观察表明：( 1 ) 晶界原子在压制时有足够的移动性调整自己处于低能组态； ( 2 ) 尽管纳米相材料晶界中储存大量能量，晶粒长大的局域驱动力仍是相对小 的。 1 3 4 微孔 观察表明，在纳米材料压制过程中，必然引起原子簇的类挤压形变，在晶粒 中充满了孑l ，至少是局部充满了孔。电子和x 射线散射实验表明：由单轴的压 制引起的晶粒没有明显的优先的方位。这也表明了纳米相压缩而成的晶粒相互之 间有任意方位，其晶晃类似于传统材料的大角晶界。同时，这些观察表明在压制 过程中，形成纳米相晶粒时的原子簇挤压可能是由局部形变和扩散过程的结合而 产生，这种扩散过程允许低能组态产生。最近有关纳米p d 和a g 的扫描隧道显 微镜的观察也看得很明显。然而，到目前为止，对在室温压制的纳米相材料的结 构的观察都表明了这些材料不可避免地具有一定程度的孔的区域，至少从5 到 2 5 ，正如密度仪所测量的那样，陶瓷的具有较大的值，金属具有较小的值。 正电子湮没光谱实验是获得孔隙存在的第一个证据。最近，许多密度仪和孔 容计的测量表明，由压制而形成的纳米相金属和陶瓷中所形成的孔隙基本上是在 小于1 0 0n m 的尺寸范围，常常与晶粒尺寸可比拟。这些孔也可以扩展到样品的 表面，并且相互连接、相互交叉。尤其在高温的压制过程中能够消除这些孔而不 改变此材料中的超细晶粒尺寸。原子簇组装的纳米相材料，和其他的纳米结构材 料一样，与传统的粗晶粒结构的材料相比，在结构上有相当大的区别，在材料的 特性方面也有很多改进。这些独特的性质来自于材料本身的三个特点：( 1 ) 晶 6 硕士学位论文 粒尺寸受到必须小于1 0 0n m 的限制；( 2 ) 晶界原子的比例高；( 3 ) 各晶粒之 间的相互作用。 大量的研究表明，纳米金属和陶瓷中的气孔基本上小于或等于材料的晶粒尺 寸，当然也有例外情况，有大孔状的缺陷被发现。气孑l 常常与三叉晶界有关，特 别是与样品表面相交叉的气孔更易出现大孔的缺陷。但是，烧结锻压纳米陶瓷和 单向压制金属实验表明：在较高的温度下压制的样品，可以均匀地消除这些气孔， 但仍保持材料的超细晶粒尺寸。人们还发现纳米相材料中的原子扩散比传统材料 中的原子扩散快得多，这对材料的蠕变、超塑性和其他力学性质也有很大的影响。 在压制纳米金属( c u ，p d ) 和陶瓷( t i 0 2 ) 的工艺中的自扩散和它扩散结果表 明，在这些材料中原子的迁移速度比在粗晶样品中的原予的迁移速度快几个数量 级。从t i 0 2 中的扩散实验分析得到，这个高扩散率与材料的界面的多孔特性密 切相关。当样品被烧结致密化后，这个扩散被压制。 1 3 5 断裂 断裂过程可分解为解理、准解理和延性断裂三类。解理断裂过程可由g r i f f i t h 理论精确的表达。准解理过程指位错发射和解理交替或共同出现的过程，它可能 由周边介质的强约束、材料的率敏感性、或纳米裂纹形核造成。纳米裂纹的形核 机制包括裂尖无位错区的形成、位错在无位错区前的反塞积、塞积位错应力场对 裂尖应力峰的前移、纳米裂纹形核与主裂纹汇接等过程。延性断裂更为复杂，可 用细观损伤胞元带模拟延性撕裂的过程。 对裂纹尖端原子的非线性运动的研究结果揭示出裂尖原子运动的突变行为 与混沌现象，现已发现：( 1 ) 在准静态解理断裂前会发生原子混沌运动的前兆， 该混沌过程所需的k 场激发值仅为准静态下理论断裂韧性值的一半；( 2 ) 位错 的发射也具有混沌特征，并形成位错云的时空结构，裂尖位错发生混沌所需应力 强度因子值亦仅为准静态理论值的一半，位错在时空位置上飘忽不定的概率分布 造成位错云；( 3 ) 材料韧脆转变决定于解理与位错发射两种混沌模式在时间演 化和空间传播的竞争。 7 第1 章绪论 1 3 6 稳定性 纳米材料中的窄的粒子分布、等轴晶粒、低能晶界结构说明由团簇、纳米粒 子组装的纳米相材料对于晶粒生长有一种固有阻力。这种窄的粒子分布和低能界 面组态使得纳米相材料具有种固有的稳定性。同时这种稳定性由于三叉晶界的 存在而增大。如果晶粒分布很宽，则较大的晶粒吞噬较小的晶粒而长大，或者， 存在严重的晶界杂质污染，这时小晶粒对于更高的温度也是稳定的。因此，可以 利用在工艺上的适当的晶界掺杂而控制晶粒生长。对于团簇组装的材料，由于压 制前的大量可利用的晶界存在，这种稳定性是更易实现的。只有保持晶粒尺寸的 稳定性才可能保持纳米材料的固有特性。 1 3 7 结构分析技术 用于研究纳米晶体材料结构的实验技术有很多种，大致可以分为直接分析技 术和间接分析技术。直接分析技术包括高分辨电子显微镜( h r e m ) 、投射电子 显微镜( t e m ) 、扫描隧道显微镜( s t m ) 、场离子显微镜( f i m ) 、原子力显微 镜( a f m ) 、扫描探针显微镜( s p m ) 等；间接的分析手段有x 射线衍射( x r d ) 、 中子衍射、小角x 一射线衍射、扩展x 一射线吸收精细结构( e x a f s ) 、近边结 构谱( x a n e s ) 、核磁共振( n m r ) 、拉曼( r a m a n ) 光谱、穆斯堡尔( m o s s b a u e r ) 谱、正电子湮灭谱( p a s ) 、x 一射线光电子能谱( x p s ) 等。另外，示差扫描量 热分析( d s c ) 、电阻热分析、质谱( m s ) 、x 一射线荧光谱、俄歇电子谱