课件：第章固体的结构与性质.ppt

第7章 晶体结构 Crystal Structure,内容提要 本章讨论不同晶体类型与其物理性质和化学性质的关系。重点在于离子晶体，并介绍离子极化理论及其应用。,第一节 晶体的特征,1-1 晶体的特征,、有固定的几何外形；、有固定的熔点； 、有各向异性。,、晶格（点阵）构成晶体的质点（如原子、分子或离子）在空间排列的几何图形称为晶体的晶格或点阵。,、结点晶体的质点在晶格中的位置称为结点。,、晶胞指晶格中晶体的最小结构单元。,1-2 晶体的类型,、离子晶体晶体的结点是正负离子。 、分子晶体晶体的结点是分子。 、原子晶体晶体的结点是原子。 、金属晶体晶体的结点是金属原子或离子。,根据晶体结点的性质可把晶体分为四种类型：,不同类型的晶体，物理性质差别很大，如熔沸点，导电性，溶解性，硬度等等。,第二节 离子半径,在离子晶体中，正负离子的核间距等于正负离子的半径之和：,dr+ + r-,d可以通过晶体的X射线分析实验而测得，并以F-的半径（133pm）或O2-（132pm）为标准，计算其他离子的半径。,同一元素中： 正离子的半径中性原子半径负离子的半径,元素的离子半径列于表8-2(P306),二、离子半径与配位数的关系,表8-1 离子半径与配位数关系,相同离子在不同配位数的晶体中，其半径不同，配位数越大，半径越大，通常是以配位数为6的离子半径作为标准，其他配位数的半径由标准半径乘上校正系数。如表8-1所示。,配位数 12 8 6 4 离子半径校正系数 1.12 1.03 1.00 0.94,标准半径,第三节 离子晶体,3-1 离子晶体的特性,硬度：离子晶体硬度一般较大，但性脆。,熔沸点：一般较高。离子晶体的熔沸点与晶格能大小有关，离了核间距越小，电荷越高，晶格能越大，熔沸点越高。,溶解性：大部分的离子晶体易溶于水，难溶于有机溶剂。,导电性：离子晶体在熔融状态或水溶液，都能导电，这是因为它们具有可以流动的自由离子，在电场作用下可发生定向流动。,3-2 离子晶体的空间结构类型,一、常见的五种类型离子晶体,、NaCl型 正负离子配位数为6，正八面体结构。r+/r-0.4140.732,、CsCl型 正负离子配位数为8，正立方体结构。r+/r-0.7321.00,、ZnS型 正负离子配位数为4，正四面体结构。r+/r-0.2250.414,、CaF2型 正离子配位数为8，负离子配位数为4。,、TiO2型 正离子配位数为6，负离子配位数为3。,二、离子构型与离子半径比的关系,、离子的稳定性与结构的关系,正负离子的距离越小，晶体就越稳定。,、半径比规则,当配位数为6，正负离子完全紧靠时,(ac)2(ab)2 + (bc)2 (4r-)22(2r+2r-)2,当0.414时，正负离子分离，作用力减弱，结构不稳定。因此向配位数小的构型转化。,当0.414时，正负离子接触，负离子分离。这种构型应当稳定，但当增大到0.732时，正离子就可以与八个负离子接触，形成更稳定的八配体结构。,第四节 原子晶体,原子晶体的结构,金刚石的结构,在原子晶体中，晶格的质点是原子，原子间的结合力是共价键力。,原子晶体的性质,熔点、沸点高 硬度大 不导电 难溶于一般溶剂,原子晶体是巨型分子，用化学式表示其组成。如：金刚石(C)、硅(Si)、锗(Ge)、石英(SiO2)、金刚砂(SiC)等。,第五节 分子晶体,例子，CO2（干冰），冰，非金属单质,有机物等物质都是分子物质。,分子晶体结构,分子晶体中的晶格质点是分子，分子间的结合力是分子间力。,分子晶体的性质,熔点、沸点低； 硬度小； 容易挥发或升华； 固体是电的不良导体。,氯、溴、碘的分子结构,第六节 金属晶体,6-1 金属晶体的特征,导电导热性强; 有金属光泽; 延展性好、密度大（S区例外）; 硬度大（S区例外）; 熔沸点高（但汞为液体）。,金属晶体的这些特征都与自由电子的存在有关。,导电能力最强的金属是银和铜,延性最强的金属是铂，展性最强的金属是金。,硬度最大的金属是铬；熔点最高的金属是钨。,6-2 金属晶体的紧密堆积,金属晶体与离子晶体的本质区别是：在金属键的情况下，不存在受邻近质点的异号电荷限制和化学量比的限制。所以在一个金属原子的周围可以围绕着尽可能多的又符合几何图形的邻近原子。因此金属晶格是具有较高配位数的紧密型堆积。空间利用率高。,、六方紧密堆积,晶格类型为六方晶格，配位数为12，空间利用率为74.05%。,、面心立方紧密堆积,晶格类型为面心立方，配位数为12，空间利用率为74.05%。,、体心立方紧密堆积,晶格类型为体心立方，配位数为8，空间利用率为68.02%。,六方紧 密堆积,面心立方 紧密堆积,下图是此种六方 紧密堆积的前视图,A,第一种是将球对准第一层的球。,于是每两层形成一个周期，即 AB AB 堆积方式，形成六方紧密堆积。,配位数 12 。 ( 同层 6，上下层各 3 ),此种立方紧密堆积的前视图,A,第四层再排 A，于是形成 ABC ABC 三层一个周期。 得到面心立方堆积。,配位数 12 。 ( 同层 6， 上下层各 3 ),ABC ABC 形式的堆积，为什么是面心立方堆积？ 我们来加以说明。,这两种堆积都是最紧密堆积，空间利用率为 74.05%。,2019/8/20,29,可编辑,课堂练习,试根据各类晶体的内部结构和它们的特性填写下表,原子,共价键力,熔点、硬度高；不导电；不溶于一般溶剂,金刚石,正负离子,离子键力,熔点、硬度高；易溶于水，性脆，溶液能导电,氯化钠,分子间力,分子间力,CCl4,H2O,熔点、硬度小；易挥发，相似相溶原理。,金属键力,原子、离子,熔点、硬度一般较高；导电导热性强,铜、银,第八节 晶体的缺陷,在晶体中，原子周期性排列的区域不是无限大的，总是局部出现不规则，不完整的现象称为晶体的缺陷。,右图所示的晶体缺陷是点缺陷的类型，它的出现常使晶体具有某种特异性质。,如NiO纯态系绝缘体，掺杂少量的Li2O, Li+占据Ni2+的点位同时迫使等量的Ni2+转化为Ni3+，而Ni3+的位置并不固定，通过氧桥键进行电子转移而使这类晶体变为半导体。,双离子缺陷,单离子缺陷,金属过量缺陷导致晶体导电,金属短缺缺陷导致空穴导电,缺少阴离子,间充离子,第九节 原子半径,原子半径按其在物质中的结合力不同可分为共价半径、范德华半径和金属半径。,一、共价半径,元素的两个原子以共价键结合时，它们核间距的一半称为元素原子的共价半径。,共价半径常随键级的增加而减短,r(N-N) r(N=N) r(NN),二、范德华半径,元素的两个原子以分子间力结合时，它们核间距的一半称为元素原子的范德华半径或范氏半径,由于分子间力小于共价键力，所以 范氏半径 共价半径。,三、金属半径,配位数与校正系数的关系如下： 配位数 12 8 6 4 校正系数 1.00 0.99 0.96 0.88,金属晶体中，相邻两个金属原子的核间距离的一半称为金属半径。,同一元素原子的金属半径一般随配位数的减小而减小，并和金属的构型有关，通常以配位数为12的紧密堆积半径为标准。在其他配位数的晶体中要用校正系数来校正。,金属半径一般比它的单键共价半径约大1015%。,第十节 离子的极化,10-1 离子的极化作用和变形性,极化离子的电子云发生变化的现象称为极化。也就是说离子发生变形的现象称为极化。,极化作用能使别的离子发生极化的作用力称为极化作用。具有极化作用的性质称为极化性。,变形性受到别的离子极化作用时，能发生变形（极化）的性质称为变形性或可极化性。,一、阳离子的极化作用,、离子的半径越小，极化作用越强。因此极化作用主要考虑阳离子的极化作用。阴离子的极化作用通常忽略。,、阳离子的电荷越大，极化作用越强。,、半径相近，电荷相同的阳离子，不同构型的阳离子极经作用不同： 8电子 9-17电子 18电子或18+2电子 s区离了 d区离子 ds区离子,比较下列离子的极化能力： H+ Li+ Na+ K+ Be2+ Mg2+ Ca2+ Ba2+ Al3+ Mg2+ Na+,二、离子的变形性,、离子的半径越大，变形性越强。,变形性:F- H H+,价态相同的同族元素离子，由上到下变形性增大,同种元素，变形性：正离子中性原子负离子,、半径相近的负离子，电荷越大，变形性越大。,如: N3- O2- F-,、结构对称的离子团，中心原子的正电性越大，变形性越小。,如: SO42-SO32-,三、离子的附加极化,一个离子受周围异号离子的极化作用时，要发生变形，因而加强了诱导偶极矩，从而加强了它对别的异号离子的极化作用，这种加强了的极化作用称为附加极化。最外层有d电子的离子，产生附加极化作用较强。这是由于它的电子云受核的作用力较松所致。,10-2 离子的极化率,极化率是离子变形性的一种量度，变形性越大，极化率越大。离子的极化率列于 表8-10(page 326),极化率变化规律： 电子层结构相同的离子，离子半径愈大，则极化率愈大； 负离子带负电荷越多，极化率越大； 含有dx 电子的正离子，极化率较大，且随x的增加而增加；,从表中可以看出：S2-、Se2-、I- 极化率很大。,10-3 离子极化对化学键型的影响,正负离子的相互极化，使彼此的电子云发生了变形，因而发生了外层电子云的重叠，从而使化学键从离子键过渡到共价键。,如 AgFAgClAgBrAgI 极化作用增强 离子型 过渡型共价型,离子键,共价键,10-4 离子极化对化合物性质的影响,一、化合物的溶解度降低,极化作用的结果是削弱了离子性，加强了共价性，所以物质的溶解度随极化作崐用的加强而降低。,如 AgFAgClAgBrAgI 溶解度降低,过渡金属的硫化物，大部分是难溶性的就是由于相互极化作用的结果。,二、晶格类型的转变,离子的相互极化使离子间的距离变短，因此晶格的类型会从高配位数向低配位数转变。,如 CdS的离子半径比为0.53，应是NaCl型，实际上是ZnS型。,三、导致化合物颜色的加深,如 AgFAgClAgBrAgI 无色 白色 浅黄 黄色,PbCl2(白色) PbI2 (黄色) PbS(黑色),CuF CuCl CuBr CuI 红色 白色 白色 白色,CuF2 CuCl2 CuBr2 CuI2 无色 黄棕 棕黑 不存在,由于I-有还原性，Cu2+有氧化性，所以不存在CuI2,第十一节 同质多晶现象和类质同晶现象,一、同质多晶现象,组成相同的物质，可以有不同的晶体构型的现象称为同质多晶现象。,二、类质同晶现象组成不同，