第八晶体结构

第八晶体结构物质的状态物质常见的有三态：气、液、固。物质还有其它状态如等离子态(如阳离子和电子)、液晶态(呈流动的液态但分子排列象晶体一样有序)、超固态(如中子星)。状态之间在一定条件下可相互转化。固态分为晶体和无定形体两种。晶体有特定的几何外形、固定的熔点和各向异性，而无定形体无固定的熔点，只有一段软化温度，也无固定的几何外形，各向同性，如玻璃。晶体的特征

晶体有一定规则的几何外形。不论在何种条件下结晶，所得的晶体表面夹角（晶角）是一定的。晶体有一定的熔点。晶体在熔化时，在未熔化完之前，其体系温度不会上升。只有熔化后温度才上升。晶体有各向异性。有些晶体，因在各个方向上排列的差异而导致各向异性。各向异性只有在单晶中才能表现出来。晶体的这三大特性是由晶体内部结构决定的。晶体内部的质点以确定的位置在空间作有规则的排列，这些点本身有一定的几何形状，称结晶格子或晶格。每个质点在晶格中所占的位置称晶体的结点。每种晶体都可找出其具有代表性的最小重复单位，称为单元晶胞简称晶胞。晶胞在三维空间无限重复就产生晶体。故晶体的性质是由晶胞的大小、形状和质点的种类以及质点间的作用力所决定的。晶体的类型

离子晶体：晶格上的结点是正负离子，作用力是离子键。只有离子化合物才能形成离子晶体。原子晶体：晶格上的结点是原子，作用力是共价键。原子晶体是共价化合物中形成三维网状结构的大分子。分子晶体：晶格上的结点是分子，作用力是范德华力。一般是共价化合物小分子形成的晶体。金属晶体：晶格上的结点是金属原子或正离子，作用力是金属键。一般是金属及其合金。也有相当比例的晶体的作用力是由上述四种晶体的作用力混合而成，如石墨由层中的共价键和层间的分子间力形成的混合晶体。离子晶体原子晶体分子晶体金属晶体离子半径

对单核离子，其形状可以看成大小不等的球，在典型的离子晶体中因离子（尤其是正离子）极化（变形）的程度较小，故也可以看成是球，因为对一般离子来说电子云是球形对称的。离子半径本应是最外层电子云分布范围，但电子云分布广，仅几率不同而已，故一般意义上的离子半径规定：离子晶体中正负离子的核间距等于正负离子半径之和。离子键成分不同可能导致离子半径不同，故离子半径在不同的离子化合物中测出的结果可能稍有不同。一般共价成份越多，电子云重叠程度越大，离子半径值越小。离子晶体的结构也影响离子半径的数值，因为阴阳离子不可能相互靠紧，在不同的结构中有不同的核间距，一般配位数越大，核间距越大。不过这种因素可以校正，以6配位的作为标准，其它配位数时作相应调整。

离子半径因F-和O2-形成离子晶体的能力最强，故以它们的离子半径作为标准，分别为133pm、132pm.离子半径同族从上到下增大，少数重过渡元素阳离子反常，从左到右电荷一样时变小；也有半充满反常；负离子电荷越高半径越大，正离子电荷越高半径越小。配位数12864系数1.121.031.000.94g=(CN/6)^(1/(n-1))CN=CoordinationNumbern=Bornfactor离子晶体

离子键无方向性，也无饱和性，故在离子周围可以尽量多地排列异号离子，而这些异号离子之间也存在斥力，故要尽量远离。离子半径越大，周围可容纳的异号离子就越多，另一方面，异号离子的半径越小，可容纳的数目也越多。故离子的配位数与阴阳离子的半径比有关。而正离子半径一般比负离子半径要小，仅有极个别除外(如Cs+的半径比F—的大)。故离子晶体的配位数既与阳离子半径大小有关，又与阴离子半径大小有关，即决定于阳阴离子半径之比。因阴离子半径几乎总是大于阳离子半径，故配位数与阳离子半径大小关系密切，阳阴离子半径之比越大，配位数越高。最常见的五种类型的离子晶体是NaCl型、CsCl型、ZnS型、CaF2型、TiO2型。

NaClCsClZnSCaF2TiO2

阴离子配位数68443阳离子配位数

68486

晶体类型的描述NaCl型：晶胞为面心立方；阴阳离子均构成面心立方且相互穿插而形成；每个阳离子周围紧密相邻有6个阴离子，每个阴离子周围也有6个阳离子，均形成正八面体；每个晶胞中有4个阳离子和4个阴离子，组成为1：1。CsCl型：晶胞为体心立方；阴阳离子均构成空心立方体，且相互成为对方立方体的体心；每个阳离子周围有8个阴离子，每个阴离子周围也有8个阳离子，均形成立方体；每个晶胞中有1个阴离子和1个阳离子，组成为1：1。ZnS型：晶胞为立方晶胞；阴阳离子均构成面心立方且互相穿插而形成；每个阳离子周围有4个阴离子，每个阴离子周围也有4个阳离子，均形成正四面体；晶胞中有4个阳离子和4个阴离子，组成为1：1。晶体类型的描述CaF2型：立方晶胞；阳离子构成面心立方点阵，阴离子构成空心立方点阵，阴离子处于阳离子形成的8个正四面体空穴中（1/8晶胞）；每个阳离子周围有8个阴离子，每个阴离子周围有4个阳离子；晶胞中有4个阳离子和8个阴离子，组成为1：2。TiO2型：四方晶胞；阳离子形成体心四方点阵，阴离子形成八面体，八面体嵌入体心四方点阵中；每个阳离子周围有6个阴离子，每个阴离子周围有3个阳离子；单位晶胞中有2个阳离子和4个阴离子，组成为1：2。晶体结构与阴阳离子半径比对于简单的纯离子化合物，其晶体结构由阴阳离子半径比决定：

r+/r-0.225-0.4140.414-0.7320.732-1

配位数468

晶体类型ZnSNaClCsCl晶体结构类型还受许多其它因素的影响，如化合物的组成，阴阳离子变形成性，阴阳离子的空间构型等影响（不作要求）。离子半径比规则的说明：正负离子半径比处于交界处时，可能有两种结构。正负离子并不是刚性的球体，在异号离子的作用下，其电子云要发生形变，使正离子进入负离子的电子云中，而使正负离子的半径比值下降，使配位数下降。在受热状态下，正负离子的振动加剧，离子变形能力增强，故低温下有高配位数，在高温下配位数有可能下降。离子半径的数据本身也是不够准确的，都是从测定晶体的结构得到的数据，而在晶体中，正负离子未必是接触的，故以此作为依据也不准确。原子晶体

巨型分子，基本微粒为原子，作用力为共价键，用化学式表示组成。只有平均每个原子的形成σ键数目超过两个时才可能形成原子晶体。故在周期表中只能是：IIIA,IVA,IVB,VA,VB,VIA,VIB或至少有它们参与再与可成链元素成键。作用力的大小可由共价键的强弱来判断。共价键的强弱由原子的成键半径，成键数目，成键轨道来判断。成键半径越小越强，成键数目越多越强，成键轨道主量子数越小越强。特点：熔沸点高，不溶于水，硬度大，导电性一般较差，无延展性。分子晶体

基本微粒为小分子，作用力为分子间作用力，用分子式表示组成。大多为非金属间形成的小分子，平均每个原子形成σ键数目不多于两个。分子间作用力大小可由色散力、取向力和诱导力来判断，但一般只要判断其色散力大小即可。故一般由分子量的大小可大致判断分子间力的大小。特点：熔沸点低；硬度小；导电性差；无网状氢键时一般性柔，有网状氢键时性脆；水溶性视其极性而定。金属晶体

巨型分子，基本微粒为金属原子，作用力为金属键，用化学式表示组成。只有金属及其合金才形成金属晶体。作用力的大小由金属键的强弱来决定；主族同族从上到下金属键减弱，从左到右金属键增强，副族从上到下金属键增强（IIB除外），从左到右视d电子成键情况先增强而后减弱。金属键的强弱可直接由金属的升华热得出。定性的判断则由成键轨道、成键半径、成键数目来判断。特点：熔沸点高，不溶于水，硬度大，导电性一般很好，延展性也一般很好。

金属晶体的结构─紧密堆积金属键是无方向性也无饱和性的，故金属原子总是与尽量多的其它金属原子结合。金属原子的配位数都很高。金属有三种紧密堆积方式：ABABAB......:六方紧密堆积1274.05%ABCABC......：面心立方紧密堆积1274.05%ABABAB…..:体心立方紧密堆积868.02%六立密堆积和面心立方密堆积的空间点有率和金属原子成键数相同，故稳定性相近，容易互相转化。堆积方式影响密度。在堆积方式中，六方和面心立方堆积方式可以形成四面体空穴和八面体空穴，比例为2：1，而体心立方堆积方式只形成八面体空穴。晶体的缺陷

在整比化合物中可发生化学配比上的缺陷，常见的有离子双离位缺陷（Schottkydefects）和正离子单离位缺陷（Frankeldefects）。双离子离位缺陷：晶体中某些位置的正负离子空缺，空缺的数量总正电负荷与总负电荷相等。具有高配位数正负离子半径相近的离子晶体易引起这种缺陷。正离子单离位缺陷：晶体中的部分正离子离开其原在的位置，而进入其它位置。因正离子半径小，故这种移动较易发生在阳离子半径很小时，也即配位数小的离子晶体中易出现。温度越高，缺陷越多，空穴的移动能导电，故缺陷使导电性增强。非整比化合物中更易引起缺陷。

原子半径

共价半径：形成分子时成键两原子核间的距离为其半径之和。金属半径：形成金属键时两原子核间的距离为其半径之和。范德华半径：分子晶体中相邻非成键的两原子核间距为其半径之和。范德华半径比实际的原子半径要大，而金属半径和共价半径比实际原子半径要小，尤其是共价半径，其值更小。金属半径因金属的配位数不同而须作相应的校正。通常以配位数为12的为标准系数为1.00,其它：8配位数系数为0.98，6配位数系数为0.96，4配位数系数为0.88。离子的极化

离子本身带有电荷，故离子靠近时，必然会使其它离子或原子的电子云发生形变，产生诱导电场。同时，离子本身的电子云在与其它离子接近时也会产生形变。故任何离子都会极化其它离子，同时又会被其它离子所极化而变形。阳离子失去电子而使外层电子的电子云发生收缩，故离子半径比原子半径要小很多，离子半径小，电荷密度高，极化能力强，而变形性就相对小很多，故正离子主要表现强的极化作用。但对某些金属离子