课件第九章研究方法总复习

总复习第五章-第八章第五章热分析重点复习内容热分析技术的分类DTA和DSC的基本原理及其主要应用TGA和DTA与材料失重机理的关系热膨胀和热机械分析种类（静态和动态）。基本概念热分析（Thermal

Analysis)：在程序控制温度下，测量物质的物理性质随温度变化的一类技术。DTA：在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种技术。外延始点：指峰的起始边陡峭部分的切线与外延基线的交点。DSC：在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的能量差随温度或时间变化的一种技术。TGA：在程序控制温度下测量获得物质的质量与温度关系的一种技术。基本概念热膨胀分析：在程序控制温度下，测量物质在可忽视负荷下的尺寸随温度变化的一种技术。静态热机械分析（TMA）：在程序控温的条件下，分析物质承受拉、压、弯、剪、针入等力的作用下所发生的形变与温度的函数关系。动态热机械分析（DMA）：在程序控制温度下，测量物质在振荡负荷下的动态模量或阻尼随温度变化的一种技术。差热分析复习要点DTA原理差热曲线的表示

外延始点差热分析的影响因素

仪器因素、试样因素、实验条件DSC分析复习要点DSC分析原理、以及与DTA比较DSC分析的种类

功率补偿型、热流型（热流式与热通量式）DSC曲线

纵坐标：热流率dH/dt横坐标：温度或时间热重分析复习要点TGA原理热重曲线影响因素热膨胀与热机械分析复习要点热膨胀分析的种类静态热机械分析（TMA）的定义和分类动态热机械分析（DMA）的定义和分类热分析应用复习要点DTA与DSC谱图

吸、放热峰的种类热分析技术在材料科学研究中的应用举例DTA与DSC谱图的解析典型的DTA谱图高分子材料的DTA和DSC模式曲线1.固-固一级转变，2.偏移的基线，3.熔融转变，4.降解或气化，5.二级转变或玻璃化转变，6.结晶，7.固化、氧化、化学反应或交联典型的DTA谱图高岭石

Al2Si2O5(OH)4的DTA曲线第六章光谱分析重点复习内容UV紫外光谱的产生和应用，发色基团、助色基团和吸收带；IR产生条件，虎克定律与振动频率，分子振动形式，

IR基团特征频率，影响IR基团频率的因素，简单IR谱图的识别与解析，IR的应用；Raman和IR的比较，应用。基本概念紫外光谱：为电子能谱，波长范围400-800nm，样品分子或原子吸收光子后，引起价电子能级跃迁。红外光谱（FTIR）：为分子振动转动光谱，由于分子振动能级的跃迁（同时伴随转动能级跃迁）而产生。振动光谱（Vibrationalspectroscopy）：由于分子振动能级的跃迁而产生的光谱。

基本概念胡克定律（Hooke‘slaw）：反映振动频率与质量及键能的关系，

特征基团（Characteristicgroup）：复杂分子中存在许多原子基团，各个原子基团（化学键）在分子被激发后，都会产生特征的振动。基团频率（GroupFrequencies）：于一定的结构单元相联系的振动频率。复习要点电磁波与物质的相互作用紫外光谱红外光谱核磁共振紫外光谱复习要点紫外吸收光谱原理：

由分子中价电子的跃迁而产生，与

共轭体系的

电子跃迁有关，紫外光谱可提供化合物中多重键和芳香共轭性方面的有关信息。在紫外区域有吸收的主要为π→π*和n→π*发色基团、助色基团紫外光谱吸收带

R、K、B、E吸收带红外光谱复习要点FTIR原理红外吸收光谱的产生条件

辐射应具有刚好能满足物质跃迁时所需的能量；辐射与物质之间有相互作用。分子吸收辐射光的能量是量子化的，只有当光子能量恰好等于两个能级之间的能量差时，才能被分子吸收。分子振动形式

伸缩振动（对称、反对称）、变形与弯曲振动（面内、面外）胡克定律M增大时，振动频率降低；K值增大，即原子间键能越大，振动频率越高。化学键的振动波数与化学键的强度成正比，与原子的质量成反比。式中k为力常数，mA、mB分别为A、B原子的质量， 定义为简化质量，c为光速，为振动频率。红外光谱复习要点影响基团频率位移的因素外因试样状态、测定条件、溶剂极性等的不同会引起吸收带位置。内因

电效应（诱导效应、共轭效应）、氢键等有机基团特征基团频率X—H伸缩振动区，4000～2500cm-1，X=O、H、C、S

在这个区域内主要包括O—H，N—H，C—H和S—H键的伸缩振动；叁键和累积双键区，2500～1900cm-1

主要包括炔键-CC-，腈基一CN、丙二烯基—C＝C＝C—，烯酮基—C＝C＝O、异氰酸酯键基—N＝C＝O等的反对称伸缩振动；双键伸缩振动区，1900～1200cm-1

主要包括C＝C、C＝O、C＝N、—NO2等的伸缩振动，芳环的骨架振动等；X—Y伸缩振动及X—H变形振动区，＜1650cm-1。

这个区域的光谱比较复杂，主要包括C—H、N—H变形振动，C—O、C—X（卤素）等伸缩振动，以及C—C单键骨架振动等。红外光谱谱图解析一些常见的基团振动频率-OH（游离）：3650-3580cm-1-OH（碲合）：3400-3200-CH3反对称伸缩：2960-CH3对称伸缩：2870-CH2反对称伸缩：2930-CH2对称伸缩：2850C=C：1680-1620芳环中的C=C：1600、1580、1500、1450-CH3、-CH2反对称变形：1460-CH3对称变形：1380-1370C-(CH2)n-：n=1,770-785;n=2,743-734;n=3,729-726;n≥4,724-722红外光谱谱图解析

C8H8O分子式推算：CmHnOqNrXs不饱和度计算：U＝m+1-(n-r+s)/2

其中：m：化合价为4价的原子个数（主要是C原子），

r：化合价为3价的原子个数（主要是N原子），

n：化合价为1价的原子个数（主要是H原子），若：U=0：饱和链状；U=1：有一个双键、或一个环；U=2：有两个双键、或一个三键、或一个双键一个环、或两个环；U≥4：可能含有苯环。

因此：UN=8+1-(8)/2=5，即可能含有苯环。烷、烯、炔、苯、醇等的区分烷、烯、炔、苯、醇等的区分红外光谱谱图解析

C8H8O1363cm-1及1430cm-1处的吸收峰则分别为CH3的C—H对称及反对称变形振动。结论：红外光谱复习要点FTIR的应用分析与鉴别材料、定量测定高聚物的链结构、高聚物取向的研究、在无机材料方面的应用等。拉曼光谱复习要点Raman光谱原理散射光谱，利用一定能量的光子同分子碰撞所产生的光散射效应对材料结构进行鉴定分析。瑞利散射和拉曼散射斯托克斯线和反斯托克斯线、拉曼位移拉曼光谱与红外光谱的比较解析方法相同

——解析三要素(吸收频率、强度和峰形)两者均适用。信息提供的相近

——两者频率区域相近，具互补性。信息提供的不同

——非极性官能团的拉曼散射谱带较强烈

——极性官能团的红外谱带较强烈。拉曼光谱的应用分子基团结构研究、高分子构象、红外二向色性研究等。第七章核磁共振重点复习内容NMR基本原理，自旋偶合和自旋分裂，屏蔽效应和化学位移，NMR谱上信号峰强度的表示方法及其意义，NMR应用基本概念NMR：由具有磁矩的原子核。受电磁波辐射而发生跃迁所形成的吸收光谱。弛豫：由高能态回复到低能态而不发射原来所吸收能量的过程。屏蔽作用：核周围的电子对抗外加磁场强度所起的作用。化学位移：某一质子吸收峰与标准物质质子吸收峰出现的位置之间的差异。自旋-自旋偶合：核自旋与核自旋间相互作用的现象。自旋-自旋裂分：由自旋偶合引起的谱线增多的现象。核磁共振复习要点NMR原理质子的自旋能级核磁共振方法扫频和扫场弛豫

低能态核能量仅比高能态核稍多0.001%左右，无法通过发射谱线形式释放能量。自旋晶格弛豫（纵向弛豫）：

处于高能态的氢核，把能量转移给周围的分子变成热运动，回到低能态。气、液体的自旋晶格弛豫时间约1秒左右，固体和高粘度的液体可达数小时。

自旋—自旋弛豫（横向弛豫）：

两个进动频率相同、进动取向不同的磁性核，互相交换能量，改变进动方向，磁性核的总能量未变。气、液体的自旋—自旋弛豫时间1秒左右。固体及高粘度试样弛豫时间极小。核磁共振分析中固体试样应先配成溶液。核磁共振复习要点核磁共振复习要点自旋偶合和自旋分裂CH3CH2I的NMR谱偶合裂分与分子的许多物理因素有关，包括碳原子杂化状态、键角、取代基电负性等，可帮助鉴定分子中的基团及其排列次序。核磁共振复习要点屏蔽效应和化学位移质子周围的电子云密度越高，屏蔽效应越大，在较高的磁场强度处发生核磁共振；反之，屏蔽效应越小，在较低的磁场强度处发生核磁共振。标准物质：四甲基硅烷(TMS)(CH3)4Si核磁共振复习要点NMR谱图解析核磁共振图谱信息：

化学位移、偶合裂分、积分线。

化学位移显示核（质子）周围的化学环境信息。偶合裂分和化学位移一起可获取更多核周围化学环境信息。积分线：代表共振峰强度。反映各信号峰强度之比（相应质子数之比），定量分析的依据。常见基团中质子的化学位移R：烃基；Ar：芳基质子类别/ppm质子类别/ppm质子类别/ppmR－CH30.9R2-CH21.2R3-CH1.5=CH-CH31.7±0.1-CH2-S-R2.4±0.1≡CH2–3≡C-CH31.8±0.1=CH24.5–6Ar-H7.3±0.1Ar-CH32.3±0.1核磁共振谱图解析影响化学位移的主要因素取代基的诱导效应和共轭效应、各向异性效应、氢键和溶剂效应

值核磁共振谱图解析不同质子峰的相对位置判断C6H5CH2CH3C5H10O2的核磁共振谱

积分线6.1:4.2:4.2:6.2，质子分布：3、2、2、3。δ=3.6：-CH3，δ=2.2：羰基相邻-CH2δ=1.7：另一个CH2，δ=0.9：-CH2相邻-CH3结构式：CH3O-CO-CH2CH2CH3（丁酸甲酯）。核磁共振复习要点NMR的应用定性鉴别化合物数均相对分子量的测定共聚物组成的测定分子结构测定和聚合物历程研究第八章质谱分析重点复习内容质谱分析基本原理质谱分析中的主要离子氮规则质谱图的相对强度表示（棒图）质谱分析应用质谱分析要点MS原理质谱分析方法(MassSpectrometer)是通过对样品离子的质量和强度的测定来进行成分和结构分析的一种方法。被分析的样品首先离子化，然后利用离子在电场或磁场中的运动性质，将离子按质荷比(m/e)分开并按质荷比大小排列成谱图形式，根据质谱图可确定样品成分、结构和相对分子质量。质谱仪的主要技术指标分辨率仪器对相邻两质谱峰的区分能力。高分辨仪器的分辨本领在30000以上；中分辨仪器10000~30000；低分辨仪器为几百到几千。灵敏度与信噪比

表示仪器出峰(或信号)的强度与样品用量的关系。样品量少而出的峰强度大，则灵敏度高。质量范围仪器可以测定的最小到最大质量数。目前高分辨仪器可达到的质量数是2千至1万多。质量精度高分辨率质谱仪相对精度一般在1～10ppm。质谱分析要点质谱分析中的主要离子分子离子峰同位素离子峰碎片离子峰重排离子峰两价离子峰离子分子反应峰亚稳离子峰质谱分析要点氮规则由C、H、O组成的有机化合物，分子离子峰的质量一定是偶数。而由C、H、O、N组成的化合物，含奇数个N，分子离子峰的质量是奇数，含偶数个N，分子离子峰的质量则是偶数。这一规律称为氮规则。凡不符合氮规则者，就不是分子离子峰。质谱分析要点质谱图的相对强度表示（棒图）质谱谱图解析相对分子质量确定分子式确定化合物结构确定质谱分析要点质谱分析应用合成材料的单体、中间体以及添加剂分析聚合物结构的表征在无机材料分析中的应用材料综合分析和剖析对于结构比较复杂的化合物，仅凭一种谱图往往难以确定其化学结构，而需要同时运用多种波谱技术进行综合分析，互相印证，才能得出正确的结论。综合运用多种波谱数据解析化合物的结构，并没有固定的步骤和方法，通常根据各谱提供的信息，灵活运用，找出各种信息的相互关系，逐步推导未知物的结构式。综合解析谱图的一般程序确定样品的纯度在进行波谱分析前，分析者要对样品的来源、纯度有尽可能多的了解。可用熔点、折光率和各种色谱法判断样品的纯度。如果样品不是纯物质，必须进行分离提纯。综合解析谱图的一般程序确定分子式质谱法或冰点下降法等测定未知物的相对分子质量，结合元素分析结果可以计算出化合物的分子式。根据高分辨质谱给出的分子离子的精确质量数，查Beynon表或Lederberg表计算得出，也可根据低分辨质谱中的分子离子峰和M+1，M+2同位素峰的相对丰度比，查Beynon表来推算分子式。综合解析谱图的一般程序确定分子式由核磁共振13CNMR宽带去偶谱的峰数和峰的强度估算碳原子数，结合相对分子质量，判断分子对称性。由偏共振去偶谱或DEPT谱得到与各碳相连的氢原子数，由1HNMR的积分曲线高度比也可认别各基团含氢数目比，确定化合物分子式。可通过元素定性分析确定分子中是否含有杂原子，如含有N、S、X(卤素)等元素，还需测定其含量。分子是否含氧，可从红外光谱含氧基团（-OH、-C=O、C-O等）的吸收峰判断。综合解析谱图的一般程序计算化合物的不饱和度。不饱和度在1~3之间，分子中可能含有C＝C、C＝O或环，不饱和度大于或等于4，分子中可能有苯环。

综合解析谱图的一般程序结构单元的确定仔细分析UV、IR、1HNMR、13CNMR和MS谱图，推出分子中含有的官能团和结构单元及其相互关系。

由UV可确定分子中是否含有共轭结构，如苯环，共轭烯，，不饱和羰基化合物等。由IR可确定是否含有羰基(1870~1650cm-1)、苯环(3100~3000cm-1、1600~1450cm-1)、羟基（3600~3200cm-1）、腈基（~2220cm-1）等。

综合解析谱图的一般程序结构单元的确定由1HNMR可知分子是否含有羧基=10~13、醛基=9~10、芳环=6.5~8.5、酰胺基=6~8、烯氢=5~7等。质谱则能提供化合物的相对分子质量或分子式和许多特征的碎片离子，根据裂解规律得到各基团的连接关系、取代基位置等。

综合解析谱图的一般程序可能结构式的推导比较分子式和已确定的结构单元，推出分子的剩余部分，从各结构单元的可能的结合方式推导出化合物可能的结构式;

对于结构比较复杂的物质，还需要测定二维核磁共振谱。

综合解析谱图的一般程序化合物的确定核对各谱数据和各可能化合物的结构，排除有矛盾者，如果某一结构式与各谱图的指认均相吻合，即可确定该结构式为未知物的结构;

如仍有疑问，必要时还可测定该未知物的单晶X射线衍射光谱加以证实。光谱综合分析举例某未知物的IR、1HNMR、13CNMR、MS谱图如图所示，紫外光谱在210nm以上无吸收峰，推导其结构。1:2:2:6光谱综合分析举例（1）分子式推导由MS得到分子离子峰为M/z125，根据N规律，未知物分子含有奇数个N原子。

1HNMR谱中各组质子的积分高度比从低场到高场为1226，以其中=9.5ppm1个质子作基准，可算出分子的总氢数为11。1