第九章 卤代烃

第九章卤代烃

§9.1卤代烃的分类、命名及异构一、卤代烃的分类二、异构现象和命名

1.普通命名法CH3ClCH2=CHClCH2=CHCH2Cl氯甲烷氯乙烯烯丙基氯苄基氯（氯化苄）叔丁基氯2.系统命名法

2-氯-3-甲基己烷4-氯-3-甲基-1-丁烯

1,4-二氯-1-异丁基环己烷

邻氯甲苯2-氯-4-溴甲苯3-苯基-5-氯-1-戊烯说明：英文名称表示方法（1）简单卤代烃在取代基名称后加上相应卤代物名称。如氟化物——fluoride；氯化物——chloride

溴化物——bromide；碘化物——iodide例如：CH3Clmethylchloride(CH3)2CHBrisopropylbromideCH3CH2CH2CH2Fn-butylfluorideC6H5CH2Brbenzylbromide(2)复杂卤代烃按系统命名法命名，以烃作母体将卤原子作为取代基，卤原子分别用词头氟（fluoro)、氯(chloro)、溴(bromo)和碘(iodo)表示。例如：2-bromobutane4-chloro-3-methyl-1-butene2-chlorotoluene§9.2卤代烷

一、物理性质二、化学性质

1.亲核取代反应2.消去反应3.与金属的反应

4.还原1.亲核取代反应

Nu-：亲核试剂如：OH2、OH-、RO-、HS-、CN-、RCOO-等负离子。a）被羟基取代说明：①该反应是可逆的，速度很慢，为加速反应，通常用强碱的水溶液一起加热，使反应中生成的卤化氢被碱中和掉，使平衡向生成生成醇的方向移动。②乙烯式卤代烃难水解b）被烷氧基取代

C）被氰基取代说明：生成的腈比原料卤代烃多了一个碳原子，因此常作为增长碳链的一种方法。d）被氨基（或胺基）取代e）与硝酸银作用

说明：①该反应可用于鉴别不同结构的卤代烃。

②含不同卤原子的卤代烃的反应活性次序为：RI〉RBr〉RCl〉RF；③对不同结构的卤代烃反应活性为：烯丙基式卤代烃〉卤代烷烃〉乙烯式卤代烃叔卤代烃〉仲卤代烃〉伯卤代烃例：用化学方法鉴别碘乙烷、烯丙基氯、乙烯基氯和1-溴丙烷。

2.消去反应

说明：①卤代烷消去反应活性：三级卤代烷〉二级卤代烷〉一级卤代烷②二级、三级卤代烷消除卤化氢时，可能得到两种不同产物,其主要产物符合扎依切夫规则。扎依切夫规则：二级、三级卤代烷消除卤化氢时，其主要产物为双键碳上连烃基最多的烯烃。3.与金属的反应

（1）与金属镁的反应说明：①乙醚的作用：与格氏试剂络合形成稳定的溶剂化物。②格氏试剂非常活泼能与多种含活泼氢的化合物作用，生成相应的烃

.③可利用此特性制备特殊的格氏试剂。

④用途：制备醇、醛、羧酸等化合物。（2）与碱金属反应RX+2Na→RNa+NaXRNa+RX→R-R+NaX说明：①该反应用于由伯卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃，称为武兹（Wurtz）反应。②卤代烷与金属锂作用生成有机金属锂化合物：RX+Li→RLi+LiX

铜锂试剂

2RLi+CuI→R2CuLi+LiIR2CuLi+R’X→R-R’+Rcu+LiX4.还原§9.3亲核取代反应历程OH-+CH3-Br→CH3OH+Br-υ=k[CH3Br][OH-]OH-+(CH3)3C-Br→(CH3)3C-OH+Br-υ=k[(CH3)3C-Br]一、两种反应历程SN2和SN1

1.

双分子亲核取代反应（SN2）(1)双分子亲核取代反应历程（一步完成）(2)SN2反应过程能量变化曲线

2.

单分子亲核取代反应（SN1）

(1)单分子亲核取代反应历程（二步完成）(2)SN1反应过程能量变化曲线

二、亲核取代反应的立体化学

1.SN2反应的立体化学---构型转化

例1：

[α]=-34.9o[α]=-9.9o

(–)-2-溴-辛烷(–)-2-辛醇(–)-2-溴-辛烷(+)-2-辛醇例2:英国化学家Ingold等人设计的实验:

S-2-碘辛烷R-2-碘辛烷

k=(13.6±1.1)×10-4mol-1.L.s-1nk’=(26.2±0.3)×10-4mol-1.L.s-1即:外消旋化速度是同位素交换速度的二倍结论:SN2反应中,亲核试剂从离去基团背面进攻中心碳,反应结果中心碳构型发生转化—Walden转化.2.SN1反应的立体化学---外消旋化

反应结果得到外消旋体3.邻基参与历程a-溴代丙酸负离子按SN2历程进行反应时，构型保持不变。三、影响亲核取代反应活性的因素

n1.烃基结构的影响SN1反应速率逐渐减小SN2反应速率逐渐增大原因:①空间效应

②电子效应碳正离子的稳定性：

碳正离子越稳定就越容易形成

例如：甲基溴、乙基溴、异丙基溴、叔丁基溴在极性较强的甲醇溶液中水解按SN1反应的相对速率为：

SN1相对速率：108451.71.0SN2相对速率：0.0010.011150结论：

按SN2历程进行的亲核取代反应活性：10卤代烷〉20卤代烷〉30卤代烷按SN1历程进行的亲核取代反应活性：10卤代烷〈20卤代烷〈30卤代烷说明：

①伯卤代烷进行亲核取代反应主要按SN2历程进行；叔卤代烷进行亲核取代反应主要按SN1历程进行；仲卤代烷则须根据反应条件，可以是SN2，也可以是SN1，或者同时按SN2和SN1历程，具体按那种历程要以反应条件决定。②烯丙基式卤代烃无论按SN2或SN1反应均容易进行。③卤素原子连在桥头碳上的卤代烃，无论按SN2或SN1反应均不容易进行。2.离去基团的影响

C—X键越弱，X-越容易离去，C—X键越强，X-越不容易离去；离去基团的碱性越弱，形成的负离子越稳定，就越容易离去。卤代烷的活性：RI>RBr>RCl3.亲核试剂的影响

（1）带负电荷的亲核试剂较中性试剂活泼

；如：OH->H2O（2）具有相同进攻原子的亲核试剂，碱性强，亲核性强；如：RO->HO->ArO->RCOO-（3）同周期元素组成的阴离子亲核试剂，亲核能力与其碱性一致；如：R3C->R2N->RO->F-（4）同族元素，情况复杂，在非质子溶剂中，亲核能力与其碱性一致；如：F->Cl->Br->I-。在质子溶剂中，亲核能力与其碱性相反；如：F-<Cl-<Br-<I-。同族元素所产生的负离子或分子，体积大的受溶剂的抑制小，亲核性强。(5)亲核试剂的可极化度大，亲核能力强.如I->Br->Cl->F-

4.溶剂的极性极性溶剂有利于SN1，非极性或弱极性溶剂有利于SN2。例如：苄基氯在水中按SN1历程，在极性较小的丙酮中则按SN2历程。说明：卤代烃和AgNO3的反应按SN1历程§9.4一卤代烯烃和一卤代芳烃

一、分类二、性质

与硝酸银醇溶液的作用说明：①该反应可用于鉴别不同结构的卤代烃。对于卤素原子不同的卤代烃，可根据生成AgX沉淀的颜色不同进行鉴别.不同结构卤代烃可根据它们和硝酸银反应速度的快慢进行区别：烯丙基式卤代烃>>卤代烷烃>>乙烯式卤代烃叔卤代烃>>仲卤代烃>>伯卤代烃

②乙烯式卤代烃不活泼，烯丙基式卤代烃活泼原因：乙烯式卤代烃由于p-π共轭，增强了卤素原子和碳原子间的结合力。烯丙基式卤代烃，对SN1历程，形成的碳正离子，由于p-π共轭更加稳定；

对SN2历程，由于α-碳相邻π键的存在，可以和过渡态电子云交盖，使过渡态能量降低，从而有利于SN2反应的进行。§9.5卤代烃的制法

一、由烃制