第二章环境监测分析方法──化学分析法

1、第二章第二章 环境监测分析方法环境监测分析方法化学分析法化学分析法 化学分析法是以物质的化学反应为基础的分化学分析法是以物质的化学反应为基础的分原方法，是环境监测分析方法的基础。化学分析原方法，是环境监测分析方法的基础。化学分析法又称法又称经典分析法经典分析法，是分析化学的基础，主要有，是分析化学的基础，主要有滴定分析法滴定分析法和和重量分析法重量分析法等。等。酸碱滴定法酸碱滴定法 (又称中和法）又称中和法） 氧化氧化-还原滴定法还原滴定法 配位滴定法配位滴定法(又称络合滴定法）又称络合滴定法） 沉淀滴定法沉淀滴定法本章教学目录本章教学目录v2.1 2.1 滴定分析法滴定分析法v2.2 2.2

2、 酸碱酸碱滴定法滴定法v2.3 2.3 配位配位滴定法滴定法v2.4 2.4 氧化还原氧化还原滴定法滴定法v2.5 2.5 沉淀沉淀滴定法滴定法v2.6 2.6 其他其他化学分析法化学分析法2.1 2.1 滴定分析法滴定分析法 滴定分析法：滴定分析法：将已知准确浓度的试剂溶液将已知准确浓度的试剂溶液, ,滴加到滴加到待测物待测物质溶液中质溶液中( (或者是将待测物质的溶或者是将待测物质的溶液液滴加到标滴加到标准准溶液溶液中中),),直到所加的试剂与待测物质按化学计量关直到所加的试剂与待测物质按化学计量关系定量反应为止系定量反应为止, ,然后根据试剂溶液的浓度和用量计然后根据试剂溶液的浓度和用量

3、计算待测物质的含量算待测物质的含量。基本概念基本概念2.1.1 滴定分析法概述滴定分析法概述v滴定剂：滴定剂：已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液）。已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液）。v滴定：滴定：把滴定剂由滴定管逐滴加到待测物质溶液中的把滴定剂由滴定管逐滴加到待测物质溶液中的操作过程。操作过程。v化学计量点（简称计量点，以化学计量点（简称计量点，以spsp表示）：表示）：滴加的滴加的标准溶液与待测组分恰好完全反应的这一点。标准溶液与待测组分恰好完全反应的这一点。v滴定终点（简称终点，以滴定终点（简称终点，以epep表示）：表示）：在滴定中指在滴定中指示剂改变颜色的那一点。示剂改变颜色的那一点。

4、v终点误差终点误差( (以以EtEt表示）：表示）：滴定终点与理论上的化学计滴定终点与理论上的化学计量点往往不一定恰好符合，它们之间往往存在很小的差量点往往不一定恰好符合，它们之间往往存在很小的差别，由此造成的分析的误差。别，由此造成的分析的误差。适用于滴定分析法的化学反应必须适用于滴定分析法的化学反应必须具备下列条件具备下列条件：（1 1）反应必须）反应必须定量定量地进行，必须具有确定的化学计量关系，地进行，必须具有确定的化学计量关系，即反应按一定的反应方程式进行，无副反应发生，而且即反应按一定的反应方程式进行，无副反应发生，而且反应完全，一般要求在室反应完全，一般要求在室99.9%99.9

5、%左右。左右。（2 2）反应速率要）反应速率要快快。对于速度慢的反应，可通过加热或加。对于速度慢的反应，可通过加热或加催化剂来加快反应速率。催化剂来加快反应速率。（3 3）必须有适当简便可靠的方法确定滴定的）必须有适当简便可靠的方法确定滴定的终点终点。2.1.2 滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式直接滴定法直接滴定法不符合上述条件的，用以下方法进行滴定：不符合上述条件的，用以下方法进行滴定：返滴定法返滴定法:当反应速率较慢或待测物是固体时，待测物中当反应速率较慢或待测物是固体时，待测物中加入符合计量关系的标准溶液后，反应不能立即完成。加入符合计量关系的标准

6、溶液后，反应不能立即完成。此时可先准确地加入过量的滴定剂，待反应完成后，再此时可先准确地加入过量的滴定剂，待反应完成后，再用另一种标准滴定剩余的滴定剂。用另一种标准滴定剩余的滴定剂。置换滴定法：置换滴定法：对于不按一定反应式进行或伴有副反应的对于不按一定反应式进行或伴有副反应的反应，可先用适当试剂与待测物反应，使其定量地置换反应，可先用适当试剂与待测物反应，使其定量地置换为另一种物质，再用适当的标准溶液进行滴定。为另一种物质，再用适当的标准溶液进行滴定。间接滴定法：间接滴定法：对于不能与滴定剂直接起反应的物质，有对于不能与滴定剂直接起反应的物质，有进可以通过另外的化学反应以滴定法间接进行测定。

7、进可以通过另外的化学反应以滴定法间接进行测定。直接滴定法直接滴定法滴定方式滴定方式2.1.3 标准溶液标准溶液标定法标定法 直接法直接法 标准溶液标准溶液的配制的配制准确称取一定量的基准物质（能用于直接配制或标定标准溶液的物质），溶解后配成一定体积的溶液，然后根据物质质量和溶液体积算出该标准溶液的准确浓度。先将一定量物质配制成接近于所需浓度的溶液，然后用基准物质或另一种物质的标准溶液来标定它的准确浓度。应符合应符合 下列要求下列要求(1)(1)物质的物质的组成与化学式应完全符合组成与化学式应完全符合，若，若含结晶水，其含量也应与化学式相符。含结晶水，其含量也应与化学式相符。(2)(2)必须具有

8、足够的必须具有足够的纯度纯度（质量分数在（质量分数在99.9%99.9%以以 上），一般可用基准试剂或优级纯试剂。上），一般可用基准试剂或优级纯试剂。(3)(3)性质性质稳定稳定，不易于空气，不易于空气 中中O O2 2、COCO2 2、水反、水反应。应。(4)(4)最好有最好有较大较大的摩尔质量，以减少称量时的摩尔质量，以减少称量时的相对误差。的相对误差。(5)(5)参加滴定反应时，应按反应式定量进参加滴定反应时，应按反应式定量进行，行，没有副反应没有副反应发生。发生。 物质的量浓度简称浓度，是指单位体积溶液所含溶质物质的量浓度简称浓度，是指单位体积溶液所含溶质B的物质的量（的物质的量（nB

9、)，用符号，用符号cB表示，即表示，即cB = nB/V V为溶液的体积，常用单位为为溶液的体积，常用单位为L或或mL；物质量的浓度；物质量的浓度nB单单位为位为mol；浓度；浓度cB的常用单位为的常用单位为mol/L。 2.1.4 滴定分析计算滴定分析计算一、物质的量浓度（一、物质的量浓度（ c cB B ）物质的量与质量的关系为物质的量与质量的关系为 nB = mB/MB mB为物质的质量，为物质的质量， MB为物质的摩尔质量。为物质的摩尔质量。二、滴定度（二、滴定度（ T T待测物滴定剂待测物滴定剂）v滴定度是指每毫升标准溶液相当的待测物质的质滴定度是指每毫升标准溶液相当的待测物质的质量

10、量( (单位单位g)g)：T T待测物滴定剂待测物滴定剂，常用对大批试样测定其，常用对大批试样测定其中同一组分的含量。中同一组分的含量。 示例：用于测定未知铁含量的示例：用于测定未知铁含量的KMnOKMnO4 4标准溶液，其浓度可用标准溶液，其浓度可用T TFe/KMnO4Fe/KMnO4表示。表示。 若若T TFe/KMnO4Fe/KMnO4=0.005682g/mL=0.005682g/mL，既，既1mL KMnO1mL KMnO4 4标准溶液能把标准溶液能把0.005682gFe0.005682gFe2+2+氧化成氧化成FeFe3+3+。310TcMn滴定剂待测物三、质量分数（三、质量分

11、数（ wB ） 设试样的质量为设试样的质量为ms（g)，测得其中待测组分，测得其中待测组分B的质量为的质量为mB（g)，则待测组分在试样中的质量分数，则待测组分在试样中的质量分数wB 为为wB = mB/ms 酸碱滴定法是将酸或碱滴定剂加到被测碱或酸试液中，酸碱滴定法是将酸或碱滴定剂加到被测碱或酸试液中，用指示剂指示终点的到达，然后由所用滴定剂的毫升数计用指示剂指示终点的到达，然后由所用滴定剂的毫升数计算被测物的量。算被测物的量。 酸碱滴定法所涉及的反应是酸碱反应。酸碱滴定法所涉及的反应是酸碱反应。2.2 2.2 酸碱滴定法酸碱滴定法2.2.1 概述概述酸碱电离理论酸碱电离理论 酸：电离生成的

12、阳离子全部是H+。 碱：电离生成的阴离子全部是OH-。 2.2 2.2 酸碱滴定法酸碱滴定法2.2.1 概述概述酸碱质子理论酸碱质子理论 酸：能给出质子酸：能给出质子H+的物质；的物质； 碱：能接受质子碱：能接受质子H+的物质的物质酸酸 质子质子 + 碱碱HAc H + + OH- 在酸碱反应中，水是一种两性溶剂。由于水分子之间的在酸碱反应中，水是一种两性溶剂。由于水分子之间的两性作用，一个水分子可以从另一个水分子夺取质子而形成两性作用，一个水分子可以从另一个水分子夺取质子而形成H H3 3O O+ +和和OH- - ，即，即H2O + H2O H3O+ OH- 这说明水分子之间存在质子的传递

13、作用，称为水的质子这说明水分子之间存在质子的传递作用，称为水的质子自递作用。这个作用的平衡常数称为自递作用。这个作用的平衡常数称为水的质子自递常数水的质子自递常数，即，即水合质子水合质子H H3 3O O+ +也常常简写为也常常简写为H H+ + ，因此上式又可简写为，因此上式又可简写为这个常数就是这个常数就是水的离子积水的离子积，在，在2525时等于时等于1010-14 ，即，即Kw = H3O+OH-Kw = H+OH-Kw = 1010-14 或或 pKw = 14 根据质子理论，酸和碱的中和反应及盐的水解过程根据质子理论，酸和碱的中和反应及盐的水解过程也是质子传递的过程，它们和酸碱离解

14、过程在本质上是也是质子传递的过程，它们和酸碱离解过程在本质上是相同的。因此，相同的。因此，各种酸碱反应过程都是质子传递过程各种酸碱反应过程都是质子传递过程。 酸碱缓冲溶液指能减缓因外加强酸或强碱以及稀释引酸碱缓冲溶液指能减缓因外加强酸或强碱以及稀释引起的起的pHpH值急剧变化作用的溶液。值急剧变化作用的溶液。 酸碱缓冲溶液一般酸碱缓冲溶液一般由浓度较大的弱酸及其共轭碱由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组所组成。成。 2.2.2 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液2.2.3 酸碱指示剂酸碱指示剂 酸碱指示剂一般为酸碱指示剂一般为弱的有机酸或有机碱弱的有机酸或有机碱，但它们的共，但它们的共轭形式具有不同的颜色。轭

15、形式具有不同的颜色。 滴定分析中滴定分析中判断终点判断终点两两类方法类方法电位滴定法电位滴定法指示剂法指示剂法酚酞指示剂的结构与变色反应酚酞指示剂的结构与变色反应v混合指示剂：混合指示剂： 是指两种或两种以上指示剂的混合。有些指示剂变是指两种或两种以上指示剂的混合。有些指示剂变色范围，和酸碱滴定化学计量点色范围，和酸碱滴定化学计量点pHpH突跃不一致，需寻找突跃不一致，需寻找新的指示剂新的指示剂混合指示剂。混合指示剂。溴甲酚绿溴甲酚绿4.04.0绿绿5.65.6蓝蓝甲基红甲基红4.44.4橙橙6.26.2黄黄混合指示剂混合指示剂酒红酒红5.15.1浅灰浅灰绿绿 在酸碱滴定中，必须了解溶液的在酸

16、碱滴定中，必须了解溶液的pH值随着标准物质的值随着标准物质的滴入而改变的规律，才有可能选择合适的指示剂准确地确滴入而改变的规律，才有可能选择合适的指示剂准确地确定滴定终点的到达。定滴定终点的到达。 根据酸碱平衡原理，通过根据酸碱平衡原理，通过计算计算，以溶液的，以溶液的pHpH值为纵坐标，值为纵坐标，以所滴入的滴定剂的物质的量或体积为横坐标，绘制滴定以所滴入的滴定剂的物质的量或体积为横坐标，绘制滴定曲线。曲线。2.2.4 酸碱滴定基本原理酸碱滴定基本原理 用两个用两个电极测电极测pH ，一个参比电极，一个参比电极( (甘汞甘汞) )另一个指示电另一个指示电极极(pH(pH玻璃电极玻璃电极) )

17、浸在被滴定的溶液中；浸在被滴定的溶液中； 滴加标准溶液，每加一份测一次滴加标准溶液，每加一份测一次pHpH，即可得一组，即可得一组V V与相与相应应pHpH数据，将数据，将pHpH、V V数据绘成数据绘成pHVpHV曲线，经数学处理，既曲线，经数学处理，既可求得终点所需的标准溶液体积。可求得终点所需的标准溶液体积。指示剂法指示剂法电位滴定法电位滴定法一元强碱滴定弱酸的滴定曲线一元强碱滴定弱酸的滴定曲线强碱滴定不同弱酸的滴定曲线强碱滴定不同弱酸的滴定曲线指示剂变色范围指示剂变色范围位于滴定时位于滴定时pHpH突突跃部分跃部分酸碱滴定法在测定烧碱中酸碱滴定法在测定烧碱中NaOHNaOH和和NaNa

18、3 3COCO3 3含量含量的应用。的应用。试样两份：试样两份：一份以甲基橙为指示剂，用标准一份以甲基橙为指示剂，用标准HClHCl液滴定，测总碱度。液滴定，测总碱度。V V1 1一份加入一份加入BaClBaCl2 2后，以酚酞为指示后，以酚酞为指示剂，用标准剂，用标准HClHCl液滴定。液滴定。V V2 22.2.5 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用先以酚酞为指示剂，用先以酚酞为指示剂，用HClHCl液滴定至红色刚好消失；液滴定至红色刚好消失；V V1再加入甲基橙作指示剂，用再加入甲基橙作指示剂，用HClHCl液滴定橙红色。液滴定橙红色。V V2双指示剂法双指示剂法BaCl2法法配位滴定也称

19、为络合滴定，是利用被测物和络合剂形成配位滴定也称为络合滴定，是利用被测物和络合剂形成稳定络合物的来进行的滴定分析。稳定络合物的来进行的滴定分析。v示例：示例： AgAg+ + + 2CN + 2CN Ag(CN)Ag(CN)2 2 当过量当过量AgAg+ +时，则时，则 Ag(CN)Ag(CN)2 2 + Ag+ Ag+ + = Ag Ag(CN) = Ag Ag(CN)2 2 (白色白色) ) 沉淀析出，表明终点到达。沉淀析出，表明终点到达。2.3 2.3 配位滴定法配位滴定法2.3.1 概述概述配合物的稳定性是以配合物稳定常数配合物的稳定性是以配合物稳定常数K稳稳来表示的，如上来表示的，如

20、上例的稳定常数为例的稳定常数为-2+- 2Ag(CN) Ag CN K稳不同的配合物各有其一定的稳定常数。不同的配合物各有其一定的稳定常数。稳定常数的意义：稳定常数的意义： 判断同型络合物的稳定性判断同型络合物的稳定性 判断络合反应进行的程度判断络合反应进行的程度 决定两种络合物生成的顺序决定两种络合物生成的顺序 决定络合剂的置换关系决定络合剂的置换关系v氨羧络合剂：氨羧络合剂： 氨基二乙酸基团氨基二乙酸基团 N(CHN(CH2 2COOH)COOH)2 2为基体的有机络合剂，为基体的有机络合剂，有氨氮和羧氧两种配位原子。有氨氮和羧氧两种配位原子。 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 EDTAEDTA

21、* * * * 环己烷二胺四乙酸环己烷二胺四乙酸 CyDTACyDTA 乙二醇二乙醚二胺四乙酸乙二醇二乙醚二胺四乙酸 EGTAEGTA 乙二胺四丙酸乙二胺四丙酸 EDTPEDTP有机络合剂有机络合剂（络合物稳定组成一定，不变络合络合物稳定组成一定，不变络合比）比）无机络合剂无机络合剂（无机络合物不稳定络合过程有逐（无机络合物不稳定络合过程有逐级络合现象，分级络合）级络合现象，分级络合）络合剂络合剂络合剂络合剂无机络合剂无机络合剂（无机络合物不稳定络合过程有逐（无机络合物不稳定络合过程有逐级络合现象，分级络合）级络合现象，分级络合）络合剂络合剂有机络合剂有机络合剂（络合物稳定组成一定，不变络合络

22、合物稳定组成一定，不变络合比）比）无机络合剂无机络合剂（无机络合物不稳定络合过程有逐（无机络合物不稳定络合过程有逐级络合现象，分级络合）级络合现象，分级络合）络合剂络合剂EDTA与金属离子的络合物的特点与金属离子的络合物的特点（1 1）EDTAEDTA分子有分子有6 6个配位原子个配位原子(4(4个羧氧，个羧氧，2 2个氨氮个氨氮) )，属，属 于多基配位体，于多基配位体，EDTAEDTA与一至四价金属离子形成配位数与一至四价金属离子形成配位数4 4或者或者6 6的络合物。的络合物。（2 2）EDTAEDTA与金属离子形成的络合物都有与金属离子形成的络合物都有稳定的螯合环状稳定的螯合环状 结构

23、。结构。（3 3）EDTAEDTA与金属离子形成络合比为与金属离子形成络合比为1:11:1的络合物，极少的络合物，极少数例外。数例外。（4 4）颜色效应：无色金属离子与）颜色效应：无色金属离子与EDTAEDTA的络合物仍为无色；的络合物仍为无色；有色金属离子与有色金属离子与EDTAEDTA的络合物颜色加深。的络合物颜色加深。EDTA与金属离子络合物的空间结构与金属离子络合物的空间结构EDTA与与Ca2+和和Fe3+的络合物的空间结构的络合物的空间结构常见常见EDTA与金属离子络合物的稳定常数与金属离子络合物的稳定常数稳定常数的大小和金属离子电荷、离子半径、电子层结构有关稳定常数的大小和金属离子

24、电荷、离子半径、电子层结构有关 金属指示剂性质和作用原理：金属指示剂性质和作用原理： 金属指示剂是一种有机络合剂，多是有机弱酸金属指示剂是一种有机络合剂，多是有机弱酸或者弱碱。在游离状态下是一种颜色，与金属离子或者弱碱。在游离状态下是一种颜色，与金属离子M M形成络合物后，显示为另一种颜色。形成络合物后，显示为另一种颜色。 示例：铬黑示例：铬黑T T2.3.2 金属指标剂金属指标剂金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件 游离指示剂与指示剂络合物两者颜色差别大。游离指示剂与指示剂络合物两者颜色差别大。 指示剂络合物要有适当稳定性。指示剂络合物要有适当稳定性。 络合物容易溶于水络合物容易溶于

25、水( (不是胶体溶液或沉淀不是胶体溶液或沉淀) )。v封闭：封闭：EDTAEDTA不能夺取指示剂络合物不能夺取指示剂络合物( (如如MlnMln) )中金属离中金属离子子M M，虽然加大量，虽然加大量EDTAEDTA也达不到终点，称之指示剂封也达不到终点，称之指示剂封闭。闭。 v僵化：僵化：指示剂络合物是胶体溶液或沉淀，指示剂络合物是胶体溶液或沉淀，EDTAEDTA与指示与指示剂络合物剂络合物( (如如MlnMln) )的置换作用进行缓慢使终点拖长的的置换作用进行缓慢使终点拖长的现象。现象。 体系中混和体系中混和M M、N N离子，欲测定离子，欲测定M M的含量，的含量，N N有干扰作用：有干

26、扰作用：2.3.3 提高配位滴定选择性的途径提高配位滴定选择性的途径 假设假设cM=cN则则以此作为能否分别滴定的临界条件。以此作为能否分别滴定的临界条件。即若即若 , ,则滴定则滴定M M时，时，N N必然产生必然产生干扰干扰。lg5K消除干扰离子的方法消除干扰离子的方法沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法（利用干扰离子与掩蔽剂形成沉淀利用干扰离子与掩蔽剂形成沉淀的方法）的方法）配位掩蔽法配位掩蔽法（基于干扰离子与掩蔽剂形成稳定（基于干扰离子与掩蔽剂形成稳定配合物的反应）配合物的反应）氧化氧化-还原掩蔽法还原掩蔽法（利用氧化（利用氧化- -还原反应改变干还原反应改变干扰离子价态，以消除干扰。）扰离子价态，以

27、消除干扰。）配位掩蔽法配位掩蔽法（基于干扰离子与掩蔽剂形成稳定（基于干扰离子与掩蔽剂形成稳定配合物的反应）配合物的反应）沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法（利用干扰离子与掩蔽剂形成沉淀利用干扰离子与掩蔽剂形成沉淀的方法）的方法）配位掩蔽法配位掩蔽法（基于干扰离子与掩蔽剂形成稳定（基于干扰离子与掩蔽剂形成稳定配合物的反应）配合物的反应）氧化氧化-还原掩蔽法还原掩蔽法（利用氧化（利用氧化- -还原反应改变干还原反应改变干扰离子价态，以消除干扰。）扰离子价态，以消除干扰。）沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法（利用干扰离子与掩蔽剂形成沉淀利用干扰离子与掩蔽剂形成沉淀的方法）的方法）配位掩蔽法配位掩蔽法（基于干扰离子与掩蔽剂形成稳

28、定（基于干扰离子与掩蔽剂形成稳定配合物的反应）配合物的反应）2.3.4 配位滴定方式及其应用配位滴定方式及其应用返滴定法返滴定法（直接滴定时，缺乏符合要求的指示剂，或待测离（直接滴定时，缺乏符合要求的指示剂，或待测离子与子与EDTAEDTA配合速度很慢，且其本身易水解）配合速度很慢，且其本身易水解）间接滴定法间接滴定法（有些金属离子不与有些金属离子不与EDTAEDTA配合或生成的配合物不配合或生成的配合物不稳定）稳定）直接滴定法直接滴定法（用（用EDTAEDTA标准溶液直接滴定待测离子）标准溶液直接滴定待测离子）转换滴定法转换滴定法（利用置换反应，置换出等物质的量的另一种金利用置换反应，置换出

29、等物质的量的另一种金属离子，或置换出属离子，或置换出EDTAEDTA，再滴定），再滴定）（1 1）应满足）应满足 的要求，至少应在的要求，至少应在5 5以上；以上；（2 2）配合速度应很快；（）配合速度应很快；（3 3）应有变色敏锐的指示）应有变色敏锐的指示剂，且无封闭现象；（剂，且无封闭现象；（4 4）在所用滴定条件下，待测）在所用滴定条件下，待测离子不发生水解和沉淀反应。离子不发生水解和沉淀反应。lg()6MMYc K必必 须须具具 备备的的 条条件件应用实例应用实例v例例1 1：测定：测定POPO4 43-3- ，先加入过量，先加入过量Bi(NOBi(NO3 3) )3 3 ，POPO4

30、 43-3-生成生成BiPOBiPO4 4 再用再用EDTAEDTA溶液滴定溶液滴定BiBi3+3+。v例例2 2：测定：测定NaNa+ +，先加入醋酸铀酰锌，生成，先加入醋酸铀酰锌，生成NaZn(UONaZn(UO2 2) )3 3(AC)(AC)9 9.XH.XH2 2OO，再用，再用EDTAEDTA标准溶液滴定标准溶液滴定ZnZn2+2+。 v例例3 3：测：测 AlAl3+3+，易形成一系列多羟络合物，与，易形成一系列多羟络合物，与EDTA EDTA 络合速度络合速度慢，加入过量慢，加入过量EDTA,EDTA,煮沸后用煮沸后用CuCu2+2+(Zn(Zn2+2+) )标准溶液返滴定过量

31、标准溶液返滴定过量EDTAEDTA。v例例4 4：又如测：又如测BaBa3+3+，无敏锐指示剂，可加入过量，无敏锐指示剂，可加入过量EDTAEDTA，与，与BaBa3+3+络合完全，剩余络合完全，剩余EDTAEDTA用用MgMg2+2+标准溶液返滴定。标准溶液返滴定。 v例例5 5：测：测CuCu2+2+、ZnZn2+2+共存时的共存时的AlAl3+3+，加过量，加过量EDTAEDTA，三种离子完，三种离子完全络合；然后用全络合；然后用ZnZn2+2+标准溶液返滴定；加入标准溶液返滴定；加入NHNH4 4F F，使得，使得AlYAlY- -转化为转化为AlFAlF6 6- -；AlYAlY-

32、- +6F +6F- -= AlF= AlF6 6- -+Y+Y2-2-再用再用CuCu2+2+标准溶液滴定标准溶液滴定置换出来的置换出来的Y Y2-2-离子。离子。 间接滴定法间接滴定法返滴定法返滴定法置换滴定法置换滴定法 常用的氧化还原滴定方法：常用的氧化还原滴定方法： 高锰酸钾法高锰酸钾法 重铬酸钾法重铬酸钾法 碘量法碘量法 溴酸钾法溴酸钾法 铈量法铈量法2.4 2.4 氧化氧化- -还原滴定法还原滴定法2.4.1 概述概述氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。氧化还原反应是基于电子转移的反应。法。氧化还原反应是基于电子转移的

33、反应。 氧化还原反应进行的氧化还原反应进行的程度可用平衡常数的大小来衡量程度可用平衡常数的大小来衡量，氧化还原反应的平衡常数可根据能斯特方程式从有关电对氧化还原反应的平衡常数可根据能斯特方程式从有关电对的标准电极电势或条件电极电势求得。若引用的是条件电的标准电极电势或条件电极电势求得。若引用的是条件电极电势，则求得的是条件平衡常数极电势，则求得的是条件平衡常数KK。 2.4.2 氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度氧化还原反应的通式为：氧化还原反应的通式为： n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2氧化剂和还原剂两个电对的电极电位分别为：氧化剂和还原剂两个电对的电

34、极电位分别为：2211Re222Re111lg059. 0lg059. 0dOxdOxccnccn平衡时：平衡时：2211Re22Re11lg059.0lg059.0dOxdOxccnccn经过整理：经过整理：059. 0lglg2121ReRe222211nnccccKndOxnOxd2.4.3 影响反应速率的因素影响反应速率的因素v反应物的浓度反应物的浓度 质量作用定律质量作用定律v酸度的影响酸度的影响 有有H+H+和和OH-OH-参与的氧化还原反应参与的氧化还原反应v温度的影响温度的影响 对大多数反应来说，升高温度可提高反应速度。对大多数反应来说，升高温度可提高反应速度。 平衡常数平衡常

35、数虽然可以判断氧化还原反应进行的方向和虽然可以判断氧化还原反应进行的方向和反应进行的程度，但应注意到，这只能指出反应进行的反应进行的程度，但应注意到，这只能指出反应进行的可能性，并不能指出反应的速度。对于氧化还原反应，可能性，并不能指出反应的速度。对于氧化还原反应，一般不能单从平衡观点来考虑反应的可能性，还应从它一般不能单从平衡观点来考虑反应的可能性，还应从它们的们的反应速度反应速度来考虑反应的现实性。来考虑反应的现实性。 v催化剂的影响催化剂的影响 自动催化反应，如：自动催化反应，如：v诱导反应诱导反应 由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原

36、反应进行的现象，称为诱导作用，后一反应称为还原反应进行的现象，称为诱导作用，后一反应称为诱导反应或共扼反应。诱导反应或共扼反应。 如下面两个反应，前面的反应对后面反应的诱导。如下面两个反应，前面的反应对后面反应的诱导。2.4.4 氧化还原滴定终点的确定氧化还原滴定终点的确定指示剂法、指示剂法、滴定终点的测定方法滴定终点的测定方法： 电位滴定法、电位滴定法、光度滴定法、电流滴定法等。光度滴定法、电流滴定法等。常用的常用的指示剂指示剂有以下几类：有以下几类： 氧化还原指示剂：氧化还原指示剂：其本身具有氧化还原性质的其本身具有氧化还原性质的有机化合物，它的氧化形和还原形具有不同颜色。有机化合物，它的

37、氧化形和还原形具有不同颜色。 自身指示剂：自身指示剂：例如用例如用KMnOKMnO4 4作滴定剂滴定无色或作滴定剂滴定无色或浅色的还原剂溶液时。浅色的还原剂溶液时。 专属指示剂：专属指示剂：例如淀粉是碘法中与例如淀粉是碘法中与I I2 2相互作用相互作用的专属指示剂的专属指示剂。 常见的氧化还原指示剂常见的氧化还原指示剂 氧化还原滴定法是应用最广泛的滴定分析法之一，它可氧化还原滴定法是应用最广泛的滴定分析法之一，它可用于无机物和有机物含量的直接或间接测定中。用于无机物和有机物含量的直接或间接测定中。2.4.5 氧化还原滴定法的应用氧化还原滴定法的应用2.4.5 氧化还原滴定法的应用氧化还原滴定

38、法的应用2.4.5 氧化还原滴定法的应用氧化还原滴定法的应用2.4.5 氧化还原滴定法的应用氧化还原滴定法的应用特点：特点：KMnOKMnO4 4氧化能力强，应用广泛。氧化能力强，应用广泛。但它可以和很多还原性物质发生作用，所以干扰但它可以和很多还原性物质发生作用，所以干扰也比较严重。也比较严重。KMnOKMnO4 4试剂常含少量杂质，其标准溶液不够稳定。试剂常含少量杂质，其标准溶液不够稳定。一、高锰酸钾法一、高锰酸钾法KMnOKMnO4 4是一种强氧化剂，在酸性溶液中，是一种强氧化剂，在酸性溶液中，MnOMnO4 4- -被还原被还原成成MnMn2+2+，即，即 在微酸性、中性或弱碱性溶液中

39、，在微酸性、中性或弱碱性溶液中，MnOMnO4 4- -则被还原成则被还原成MnOMnO2 2，即，即MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O E=1.5VMnO4- + 2H2O + 3e- MnO2 + 4OH- E=0.59V高锰酸钾法应用示例高锰酸钾法应用示例v过氧化氢过氧化氢的测定、的测定、 5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ 2Mn2+ + 5O2 + 8H2Ov钙钙的测定：的测定： Ca2+ + C2O42- CaC2O4 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2Ov铁铁的测定：的测定： MnO4- + 5Fe

40、2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2Ov有机物有机物的测定：的测定： HCOO- + 2MnO4- + 3OH- CO32- + 2MnO42- + 2H2Ov水样中水样中化学耗氧量化学耗氧量(COD)的测定（基本反应）：的测定（基本反应）： 4MnO4- + 5C + 12H+ 4Mn2+ + 5CO2 + 6H2O方法特点方法特点： K K2 2CrCr2 2O O7 7易于提纯，可以直接配制成一定浓度的标易于提纯，可以直接配制成一定浓度的标准溶液，不必再进行标定；准溶液，不必再进行标定； K K2 2CrCr2 2O O7 7溶液相当稳定，只要保存在密闭容器中，溶液相当

41、稳定，只要保存在密闭容器中，浓度可长时间保持不变；浓度可长时间保持不变； 可在可在HClHCl溶液体系中进行滴定。溶液体系中进行滴定。( (室温下在室温下在1 mol/L 1 mol/L HC1HC1溶液中，不受溶液中，不受ClCl- -还原作用的影响还原作用的影响) )二、重铬酸钾法二、重铬酸钾法重铬酸钾在酸性溶液中与还原剂作用时，重铬酸钾在酸性溶液中与还原剂作用时，CrCr2 2O O7 76+6+被还原为被还原为CrCr3+3+ ，即，即重铬酸钾法应用示例重铬酸钾法应用示例v铁铁的测定：的测定：v水样中水样中化学耗氧量化学耗氧量的测定的测定 碘量法是利用碘量法是利用I2的氧化性和的氧化性

42、和I-的还原性来进行滴定的还原性来进行滴定的方法，的方法，I2是一种弱氧化剂，溶解在是一种弱氧化剂，溶解在KI溶液中形成溶液中形成I3- 。三、碘量法三、碘量法I3- + 2e- 3I- E=0.545V2I- - 2e- I2I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62-直接碘法：直接碘法：间接碘法：间接碘法：硫代硫酸钠标准溶液硫代硫酸钠标准溶液 硫代硫酸钠的反应硫代硫酸钠的反应 配制配制：用新煮沸并冷却了的蒸馏水，并加人少量：用新煮沸并冷却了的蒸馏水，并加人少量NaNa2 2COCO3 3，使溶液呈微碱性，经过一定时间后再进行标定。使溶液呈微碱性，经过一定时间后再进行标定。 标定标定：

43、碘标准溶液碘标准溶液v配制：在配制：在KIKI溶液中配制溶液中配制I I2 2溶液。溶液。 标定：在微碱性介质中标定：在微碱性介质中碘量法应用示例碘量法应用示例v硫化钠总还原能力的测定：硫化钠总还原能力的测定：v硫酸铜中铜的测定：硫酸铜中铜的测定： 沉淀滴定法是以沉淀的应用基础的一种滴定分析法。沉淀滴定法是以沉淀的应用基础的一种滴定分析法。虽然能形成沉淀的反应很多，但虽然能形成沉淀的反应很多，但并不是所有的沉淀反应并不是所有的沉淀反应都能用于滴定分析都能用于滴定分析。因为因为很多沉淀的组成不恒定，或溶很多沉淀的组成不恒定，或溶解度较大，或容易形成过饱和溶液，或达到平衡的速度解度较大，或容易形成

44、过饱和溶液，或达到平衡的速度缓慢，或共沉淀现象来得，或缺少合适的指示剂。目前缓慢，或共沉淀现象来得，或缺少合适的指示剂。目前应用较广的是生成微溶性银盐的反应，如应用较广的是生成微溶性银盐的反应，如2.5 2.5 沉淀滴定法沉淀滴定法2.5.1 概述概述 以这类反应为基础的沉淀滴定法称为以这类反应为基础的沉淀滴定法称为银量法银量法，该法，该法可以测定可以测定ClCl- -、Br-Br-、I-I-、Ag+Ag+、CN-CN-、SCN-SCN-等离子。等离子。Ag+ + Cl- AgClAg+ + SCN- AgSCN 银量法分类银量法分类间接法：间接法：先于待测试液中加入一定过先于待测试液中加入一

45、定过量量的的AgNOAgNO3 3标液，再用标液，再用NHNH4 4SCNSCN标液滴标液滴定剩余的定剩余的AgNOAgNO3 3。银量法银量法按滴定方式按滴定方式直接法：直接法：用用AgNOAgNO3 3标液直接滴定被沉标液直接滴定被沉淀的物质。淀的物质。按所用指示按所用指示剂不同剂不同莫尔法：莫尔法：铬酸钾铬酸钾作指示剂。作指示剂。佛尔哈德法：佛尔哈德法：铁铵矾铁铵矾作指示剂。作指示剂。法扬司法：法扬司法：吸附吸附指示剂。指示剂。v一、 原理示例原理示例 根据分步沉淀原理测根据分步沉淀原理测ClCl- -含量含量 AgAg+ + Cl+ Cl- - AgClAgCl(白色沉淀）白色沉淀）

46、KspKsp=1.56=1.561010-10-10 过量过量1 1滴滴 AgNOAgNO3 3 2Ag2Ag+ +CrO+CrO4 42-2-=Ag=Ag2 2CrOCrO4 4( (砖红色沉淀砖红色沉淀) Ksp) Ksp=9.0=9.01010-12-12 2.5.1 莫尔莫尔(Mohr)法法用铬酸钾作指示剂用铬酸钾作指示剂由于由于S SAgClAgClS SAg2CrO4Ag2CrO4，在溶液中加，在溶液中加K K2 2CrOCrO4 4指示剂，用指示剂，用AgNOAgNO3 3滴定，由于滴定，由于AgClAgCl的溶解度比的溶解度比AgAg2 2CrOCrO4 4小，故用小，故用Ag

47、NOAgNO3 3滴定滴定过程中，过程中，AgClAgCl先沉淀出来。待先沉淀出来。待AgClAgCl定量沉淀后，过定量沉淀后，过量量AgNOAgNO3 3与与K K2 2CrOCrO4 4反应，形成反应，形成AgAg2 2CrOCrO4 4( (砖红色砖红色) )指示终点指示终点到达。到达。二、莫尔法的影响因素二、莫尔法的影响因素酸性强：酸性强： 2Ag2Ag2 2CrOCrO4 4+2H+2H+ + 4Ag4Ag+ +2HCrO+2HCrO4 4- - 4Ag4Ag+ +Cr+Cr2 2O O7 72-2-+H+H2 20 0 2H 2H+ +2CrO+2CrO4 42-2- 2HCrO2

48、HCrO4 4- - CrCr2 2O O7 72-2-+H+H2 20 0 生成生成CrCr2 2O O7 72-2-，降低，降低CrOCrO4 42-2-浓度，影响浓度，影响AgAg2 2CrOCrO4 4沉淀生沉淀生成，指示剂用量增大。成，指示剂用量增大。碱性强：碱性强：AgNOAgNO3 3转变为转变为AgAg2 2O O沉淀。沉淀。1、体系酸度、体系酸度稀稀H2SO4(HNO3)和和NaOH调调pH为为6.5-10.5之间。之间。 2、指示剂用量、指示剂用量 由溶度积原理：化学计量点时由溶度积原理：化学计量点时Ag+=Cl-vv v理论上理论上K2CrO4= 5.810-2mol.L

49、-1，因浓度高它的颜色妨，因浓度高它的颜色妨碍观察碍观察Ag2CrO4的颜色。的颜色。实际上实际上K2CrO4=5.010-3mol.L-1。3、干扰和误差、干扰和误差 vCl-的吸附的吸附(终点提前终点提前) Ag+Cl-=Ksp定值定值v AgCl易吸附过量易吸附过量Cl-，使，使Cl-降低，故未达到化学降低，故未达到化学计量点，计量点，Ag2CrO4过量产生，引入误差。因此滴定要过量产生，引入误差。因此滴定要剧烈摇动剧烈摇动，否则大引入误差。，否则大引入误差。v其它其它v如如I-吸附，吸附，SCN-吸附，使测定吸附，使测定I-，SCN-不能进行。不能进行。v与与Ag+生成沉淀的阴离子均干

50、扰。生成沉淀的阴离子均干扰。PO42-、AsO33-、CO32-、S2-，C2O42-vFe3+、Al3+、Bi3+、Sn2+高价金属离子在中性或弱碱性溶高价金属离子在中性或弱碱性溶液中发生水解，应予以除去液中发生水解，应予以除去 三、三、 莫尔法的应用莫尔法的应用v用于用于ClCl，BrBr离子的测定；离子的测定；v用于用于I I，SCNSCN离子的测定时，由于离子的测定时，由于AgIAgI及及AgSCNAgSCN沉淀沉淀具有强烈的吸附作用，使终点变色不明显，误差较具有强烈的吸附作用，使终点变色不明显，误差较大。大。v不能用不能用NaClNaCl( (标液标液) )直接滴直接滴AgAg+ +

51、 理论上，由于理论上，由于S SAgClAgClS SAg2CrO4Ag2CrO4，AgAg2 2CrOCrO4 4砖红色沉淀砖红色沉淀可以转变为可以转变为 AgClAgCl白色沉淀，但用白色沉淀，但用NaClNaCl滴定快至终滴定快至终点时，点时，AgAg2 2CrOCrO4 4转变为转变为AgClAgCl的速度很慢，无法判断滴的速度很慢，无法判断滴定终点的到来。定终点的到来。1 1、直接法测定、直接法测定AgAg+ + ：滴定剂滴定剂NHNH4 4SCNSCN，指示剂，指示剂NHNH4 4Fe(SOFe(SO4 4) )2 2 Ag Ag+ +SCN+SCN- - AgSCNAgSCN白白

52、 KspKsp=0.49=0.491010-12-12 SCN SCN- -过量：过量： FeFe3+3+SCN+SCN- - FeSCNFeSCN2+ 2+ 红红 KspKsp=138=138 滴定过程中先生成滴定过程中先生成AgSCNAgSCN滴定到达化学计量点滴定到达化学计量点附近附近AgAg+ +的浓度迅速降低，待过量的浓度迅速降低，待过量SCNSCN- -与铁铵矾中与铁铵矾中FeFe3+3+生成生成FeSCNFeSCN2+2+络合物，即指示终点到达。络合物，即指示终点到达。2.5.2 佛尔哈德佛尔哈德(Volhard)法法用铁铵矾作指示剂用铁铵矾作指示剂佛尔哈德法分为直接法和间接法。

53、佛尔哈德法分为直接法和间接法。v2 2、间接法测定卤素离子、间接法测定卤素离子（测定（测定ClCl- -浓度）：浓度）： 先加过量先加过量AgNOAgNO3 3标准溶液标准溶液 体系中有体系中有AgClAgCl和剩余和剩余AgAg+ + 剩余剩余AgAg+ +用用SCNSCN- -标准溶液滴定，指示剂标准溶液滴定，指示剂NHNH4 4Fe(SOFe(SO4 4) )2 2 ： AgAg+ + SCN+ SCN- - AgSCNAgSCN白白 终点终点 FeFe3+3+SCN+SCN- - FeSCNFeSCN2+ 2+ 红红 （注意：（注意： S SAgSCNAgSCNS SAgClAgCl,

54、 ,应避免先生成的应避免先生成的AgClAgCl转变为转变为AgSCNAgSCN，在返滴定前过滤沉淀，往体系中加入硝基苯、，在返滴定前过滤沉淀，往体系中加入硝基苯、1.2-1.2-乙氯乙烷，隔离沉淀和水相，使沉淀不能转化。乙氯乙烷，隔离沉淀和水相，使沉淀不能转化。) )v 胶体沉淀具有强烈吸附作用，能选择性吸附溶液胶体沉淀具有强烈吸附作用，能选择性吸附溶液中离子。中离子。AgClAgCl若溶液中若溶液中ClCl- -过量沉淀表面吸附过量沉淀表面吸附ClCl- -胶粒胶粒(-)(-)；若溶液中；若溶液中AgAg+ +过量沉淀表面吸附过量沉淀表面吸附AgAg+ +胶粒胶粒(+) (+) 。v吸附指

55、示剂吸附指示剂是一类有色的有机染料，它被吸附在胶是一类有色的有机染料，它被吸附在胶体微粒表面之后，由于形成某些化合物导致指示剂体微粒表面之后，由于形成某些化合物导致指示剂分子结构的变化，引起颜色变化分子结构的变化，引起颜色变化 。2.5.3 法扬司法扬司(Fajans)法法用吸附指示剂用吸附指示剂v例：例：荧光黄荧光黄HFIHFI在溶液中离解为在溶液中离解为FIFI- -( (黄绿黄绿), AgNO), AgNO3 3滴定滴定ClCl- -，用荧光黄用荧光黄FIFI指示剂。指示剂。FI- -+AgCl胶粒胶粒体系颜色变化为体系颜色变化为淡红色淡红色 化学计量点前：化学计量点前：溶液中溶液中Cl

56、Cl- -过量，过量，AgClAgCl胶粒胶粒(-)(-)带负电，带负电，FIFI- -不不被吸附。体系颜色变化为被吸附。体系颜色变化为黄绿色黄绿色。过量过量1d AgNO1d AgNO3 3，化学计量点后：溶液中，化学计量点后：溶液中Ag+Ag+过量过量 ,AgCl,AgCl胶粒胶粒(+)(+)带正电，带正电，FIFI- -被吸附。被吸附。应用吸附指示剂指示终点，应考虑下面几个因素：应用吸附指示剂指示终点，应考虑下面几个因素：（1 1）由于颜色变化发生在沉淀的表面上，因此应尽量使沉）由于颜色变化发生在沉淀的表面上，因此应尽量使沉淀的比表面积大一些，即沉淀颗粒要小一些，并且为防止淀的比表面积大

57、一些，即沉淀颗粒要小一些，并且为防止AgClAgCl凝聚，需加糊精保护；凝聚，需加糊精保护；（2 2）溶液浓度不能太稀；）溶液浓度不能太稀；（3 3）卤化银对光敏感，应避免强阳光照射；）卤化银对光敏感，应避免强阳光照射；（4 4）各种吸附指示剂的特性差别大，对滴定条件的要求有）各种吸附指示剂的特性差别大，对滴定条件的要求有所不同，适用范围也不相同。所不同，适用范围也不相同。一、概述一、概述 重量分析法是用适当方法先将试样中的待测组分与重量分析法是用适当方法先将试样中的待测组分与其他组分分离，然后用称量的方法测定该组分的含量。其他组分分离，然后用称量的方法测定该组分的含量。对高含量的硅、磷、钨、

58、稀土元素等试样的精确分析，对高含量的硅、磷、钨、稀土元素等试样的精确分析，至今仍常使用重量分析方法。至今仍常使用重量分析方法。 根据分离出待测组分方法的不同，重量分析法一般根据分离出待测组分方法的不同，重量分析法一般可分为可分为沉淀法、气化法和电解法沉淀法、气化法和电解法。 2.6 2.6 其他化学分析法其他化学分析法（主要讨论重量分析法）（主要讨论重量分析法）二、重量分析的沉淀形式和称量形式二、重量分析的沉淀形式和称量形式 v沉淀形式沉淀形式= =测量形式测量形式 如：以如：以BaBa2 2+ +测定试液中测定试液中SOSO4 42-2-含量。含量。v沉淀形式沉淀形式测量形式测量形式 如：在

59、如：在Mg2+Mg2+的测定中，沉淀形式是的测定中，沉淀形式是MgNH4PO4MgNH4PO46H206H20，灼烧后所得的称量形式是灼烧后所得的称量形式是Mg2P2O7Mg2P2O7。 沉淀形式沉淀形式：沉淀反应的产物。：沉淀反应的产物。测量形式测量形式：沉淀是经过烘干或灼烧后的、用：沉淀是经过烘干或灼烧后的、用来称量的物质。来称量的物质。重量分析对沉淀形式和测量形式的要求重量分析对沉淀形式和测量形式的要求 组成必须与化学式完全符合。组成必须与化学式完全符合。 称量形式要稳定，不易吸收空气中的水分和二氧称量形式要稳定，不易吸收空气中的水分和二氧化碳，在干燥、灼烧时不易分解等。化碳，在干燥、灼烧时不易分解等。 称量形式的摩尔质量尽可能地大，以提高分析灵称量形式的摩尔质量尽可能地大，以提高分析灵敏度，减少称量误差。敏度，减少称量误差。对沉淀形式的要求：对沉淀形式的要求：对测量形式的要求：对测量形式的要求： 沉淀要完全，沉淀的溶解度要小。沉淀要完全，沉淀的溶解度要小。 沉淀要纯净，尽量避免混进杂质，并应易于过滤沉淀要纯净，尽量避免混进杂质，并应易于过滤和洗涤。和洗涤。 易转化为称量形式。易转化为称量形式。 三、沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素三、沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素 1