材料分析测试方法 黄新民版第二章+X射线衍射原理.ppt

第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 第二章X射线衍射原理 内容提要 第一节倒易点阵第二节X射线衍射方向第三节X射线衍射强度 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 x射线单晶衍射 晶体的电子衍射结果得到的是一系列规则排列的斑 透射劳埃法铝单晶的透射劳埃斑 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 第一节倒易点阵 衍射法是建立在一定晶体结构模型基础上的间接分析方法 正点阵晶体的空间点阵即为正点阵 正点阵中基本参数为a b c 基矢量为a b c 任一矢量R可表示为 正点阵根据布拉菲法则可分为七大晶系 14种晶胞类型 晶面和晶向的表征 其它知识 晶面间距的计算公式 晶带等 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 倒易点阵是晶体点阵的另一种表达形式 倒易点阵是由晶体点阵 正点阵 按一定对应关系建立的与其相联系的另外一个假想空间点阵 变换得到的点阵的许多性质与晶体正点阵保持着倒易关系 故称为倒易点阵 倒易点阵理论是分析晶体衍射问题的有力工具 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 一 倒易点阵的构建 倒易点阵也是由许多点在三维空间中有规律地 周期地排列而成的 倒易点阵所在空间为倒空间 与正点阵中相似的名词 如倒易点 倒易矢量 倒易点阵方向 倒易面 倒易点阵面 倒易点阵胞等 正倒点阵基本矢量之间的关系 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 1 倒易点阵的定义 若以a b c表示晶体点阵的基矢 则与之对应的倒易点阵基矢a b c 可以用下列两种完全等效的方式来定义 定义一 即同名基矢点积为1 异名基矢点积为0 按上述关系获得的由新基矢决定的新点阵称为正点阵的倒易点阵 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 定义二 用矢量方程表示 式中 V为正点阵的单位晶胞体积 倒易点阵尺寸量纲为长度的倒数 上述两种定义是等效的 每种晶体物质的倒易点阵也是每种物质本身特有的 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 由定义中的矢量关系表明 方向上 倒易点阵的基本矢量垂直于正点阵异名矢量构成的平面 即 a 垂直于b c所在面 b 垂直于c a所在面 c 垂直于a b所在面 长度上 正点阵基本矢量与倒易点阵的基本矢量是倒易关系 即 分别为a与a b与b c与c 之间的夹角 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 如果正点阵为正交阵 倒易轴方向如何 倒易轴相互垂直且平行于正点阵晶轴 即 在正交晶系中 下列关系成立 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 另外 正倒空间的单胞体积互为倒数 V V 1倒易点阵的单位晶胞体积正倒空间中角度之间的关系 分别为b 和c c 和a a 和b 之间的夹角 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 2 倒易点阵的构建 如何构建与正点阵对应的倒易点阵 步骤 第一步 从a b c唯一地求出a b c 第二步 根据a b c 作出倒易阵胞 第三步 将倒易阵胞在空间作三维平移 即可作出与正点阵对应的倒易点阵 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 3 倒易矢量及其性质 倒易结点 倒易点阵中的阵点称为倒易结点 倒易矢量 在倒易点阵中 从倒易原点到任一倒易点的矢量称倒易矢量 用表示 式中 hkl 为正点阵中的晶面指数 为与 hkl 晶面对应的倒易矢量 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 倒易矢量的性质 矢量的方向与正点阵对应晶面 hkl 垂直 N 矢量的长度等于正点阵对应晶面间距的倒数 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 倒易点阵中的一个点代表正点阵中的一组晶面 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 4 倒易矢量 倒易点 的意义 正点阵中的一组晶面在倒易点阵中就是一个倒易矢量 或者说倒易点阵中的倒易矢量就是正点阵中同指数的晶面 也可以说 正点阵中的一组晶面对应倒易点阵中的一个结点 或者说倒易点阵中的一个结点对应正点阵中的同指数的晶面 二维问题一维化处理 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 正点阵晶面与倒易矢量 倒易点 的对应关系示例 正点阵和倒易点阵的几何对应关系 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 5 倒易点阵的主要应用 直观地解释晶体中的各种衍射现象 如X射线衍射 电子衍射等 通过倒易点阵可以把晶体的电子衍射斑点直接解释为晶体相应晶面的衍射结果 简化晶体学中一些重要参数的计算 如晶带定律 晶面间距公式 晶面法线间的夹角及法线方向指数 等 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 X射线衍射理论 引言 X射线经晶体物质散射后 散射线会在空间呈有规律的方向性强弱分布 就是衍射效应 1 平行波的干涉波的干涉现象 振动方向相同 波长相同的两列波的叠加 将造成某些固定区域的加强和减弱 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 平行波在不同方向上的干涉示意图 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 结论 两个波的波程不一样就会产生位相差 随着位相差变化 其合成振幅也变化 当一系列平行波具有某种确定的相位关系时 有的光加强 相长干涉 有的光对消 相消干涉 就产生了衍射 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 2 晶体对X射线衍射的本质 一束X射线照射到晶体上 受原子核束缚较紧的电子向四周辐射与入射波同频率的电磁波 同一原子内的电子散射波相干加强形成原子散射波 晶体中的原子是有规则的周期排列 使得各原子散射波因固定相位关系产生干涉 在某些固定方向得到增强或减弱甚至消失 产生衍射现象 形成衍射花样 衍射的本质是晶体中各原子相干散射波叠加 合成 的结果 即衍射光束是由相互加强的大量散射光线所组成的 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 3 X射线衍射理论X射线衍射理论能在衍射现象与晶体结构之间建立起定性和定量的关系 衍射波的上述两个基本特征 与晶体内原子分布规律 晶体结构 密切相关 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 第二节X射线衍射方向 衍射方向就是从几何学的角度讨论衍射线在空间的分布规律 衍射方向可分别用劳埃方程 布拉格方程 衍射矢量方程及厄瓦尔德图解来描述 劳埃方程和布拉格方程是一致的 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 一 布拉格方程 1 布拉格方程的推导思路 布拉格方程是从晶体中的许多平行的原子面对X射线散射波的干涉出发 去求X射线照射晶体时衍射线束的方向 假定 在参与散射的晶体中 晶面完整 平直 入射线平行 且为单色X ray 波长一定 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 推导过程 分两步 1 一层原子面上散射X ray的干涉如图 X ray以 角入射到原子面并以 角散射时 相距为a的任意两原子E A的散射X射线的波程差为 EG FA a cos cos 当 n 时 在 方向干涉加强 假定原子面上所有原子的散射线同位相 即 0 则a cos cos 0 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 表明 当入射角与散射角相等时 一层原子面上所有散射波干涉加强 与可见光的反射定律类似 X ray从一层原子面呈镜面反射的方向 就是散射线干涉加强的方向 即一层原子面对X ray的衍射在形式上可看成原子面对入射线的反射 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 2 相邻原子面的散射波的干涉如图 晶面间距为d的相邻原子面反射X射线的波程差为 CB BD 2dsin 当波程差等于波长的整数倍 即 n 时 相邻原子面散射波干涉加强 从而干涉加强条件为 式中 n为整数 布拉格方程 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 当满足2dsin n 时 在与入射线成2 角的方向上就会出现衍射线 为入射线 或反射线 与晶面的夹角 称为布拉格角 或掠射角 半衍射角 通常在晶体分析中测得的是2 角 入射线与衍射线之间的夹角2 称为衍射角 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 布拉格方程的意义 布拉格方程把衍射方向和晶面间距联系了起来 即用宏观测量2 的办法解决晶体结构分析中微观量d的问题 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 2 布拉格方程的讨论 1 选择反射X射线的 反射 与可见光在镜面上的反射不同 因为 可见光的反射仅限于物体的表面 而X射线的 反射 是受X射线照射的所有原子 包括晶体内部 的散射线干涉加强而形成的 可见光的反射在入射光线以任何入射角入射都会产生 而X射线只有在满足布拉格方程的某些特殊角度下才能 反射 因此X射线的反射是选择反射 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 2 反射级数和干涉面 布拉格方程中 n称为反射级数 将布拉格方程改写成 如令 则布拉格方程变为 一般地说 面间距为dhkl的 hkl 晶面的n级反射 可以看作是晶面间距为dhkl n的 nhnknl 晶面的1级反射 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 假若波长为 的X射线以 角照射到晶体的 100 晶面 刚好发生二级反射 则布拉格方程为 设想在每两个 100 晶面中间均插入一个晶面 此时面簇的指数为 200 此时 相邻晶面反射线的光程差 为一个波长 其相应布拉格方程为 此种情况相当于 200 晶面发生了一级反射 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 晶面 hkl 的n级反射面 nhnknl 用符号 HKL 表示 称为反射 衍射 面或干涉面 反射面指数HKL称为干涉指数 注 干涉指数中有公约数 而晶面指数是互质的数 干涉面 HKL 是为了简化布拉格公式而引入的反射面 不一定是晶体中的原子面 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 3 衍射极限条件 由 可以说明两个问题 晶体产生衍射的波长条件 2d由于大部分金属的d为0 2 0 3nm 所以波长 也是在同一数量级或更小 晶体中产生的衍射线条有限 d 2采用短波长的X射线时 能参与反射的晶面将会增多 即衍射线条增多 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 4 衍射方向与晶体结构的关系 由 波长选定之后 是d的函数 各种晶系衍射角与晶面指数的对应关系 立方系正方系斜方系 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 上面的公式表明 一定 不同晶系或同一晶系而晶胞大小不同的晶体 其衍射线束的方向不同 因此 衍射束的方向可以反映出晶体结构中晶胞大小和形状的变化 若晶胞由不同原子组成或原子排列方式不同 衍射方向却没有反映 即衍射线束的方向与原子在晶胞中的位置和原子种类无关 只有通过衍射线束强度的研究 才能解决这类问题 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 X射线衍射花样与晶胞形状及大小之间的关系 a 体心立方a Fea b c 0 2866nm b 体心立方Wa b c 0 3165nm 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 c 体心四方a b 0 286nm c 0 320nm d 体心正交a 0 286nm b 0 300nm c 0 320nm e 面心立方 Fea b c 0 360nm 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 3 布拉格方程的应用 在d 和 三个量中 已知其中两个便能求出另一个 从实验角度 布拉格方程的两个应用 X射线衍射学 已知 在实验中测定 计算出d 以确定晶体的周期结构 X射线光谱学 已知d 在实验中测定 计算出 用于研究产生X射线的物质 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 二 衍射矢量方程 1 衍射矢量 如图 N为 HKL 衍射面的法线 入射X射线方向的单位矢量为S0 衍射线方向的单位矢量为S 称为衍射矢量 布喇格方程与衍射几何条件可以用矢量来统一描述 引入了衍射矢量的概念 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 2 衍射矢量方程 方向上 矢量 长度上 等于倒易矢量的大小 因此 为晶面 HKL 倒易矢量 即 衍射矢量方程 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 方程的物理意义 当衍射波矢量和入射波矢量之差为一个倒易矢量时 衍射就可产生 衍射矢量方程 布拉格方程均是表示衍射方向条件的方程 只是反映的角度不同 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 3 衍射矢量方程的几何表达 令K S0 K S 则K g 与K 构成矢量三角形 称为衍射矢量三角形 为等腰三角形 K的终点是倒易矢量 点阵 的起点 原点 O K 的终点是g 的终点 即 HKL 晶面对应的倒易点 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 三 厄瓦尔德图解 厄瓦尔德图解 将衍射矢量方程与倒易点阵结合 表示衍射条件与衍射方向 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 1 反射球的形成 当一束x射线以一定的方向投射到晶体上时 晶体中每一个可能产生反射的 HKL 晶面均有各自的衍射矢量三角形 此时 S0 为三角形的公共边 公有矢量S0 的起点为各衍射矢量三角形的公共顶角 末端为各三角形中一个角的公共顶点 也是倒易点阵的原点 各个反射晶面对应的等腰三角形的另一腰 即S 的终点必然位于同一球面上 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 S0 一定时 各S 的终点落在厄瓦尔德球面上 同样 反射晶面 hkl 之倒易点也落在此球面上 反映产生衍射的条件 反射球 衍射球 厄瓦尔德球 在入射线方向上任取一点O为球心 以入射线波长的倒数为半径的球 反映衍射方向 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 2 厄瓦尔德图解法 厄瓦尔德图解法的步骤 作晶体的倒易点阵 O 为倒易点阵的原点 以O 为末端 沿入射线方向作OO 且令OO S0 晶体位于O处 以O为球心 以1 为半径画一球 即反射球 落在球面上的倒易点 如G点 对应的晶面就是可以产生衍射的晶面 连接反射球心O和G的矢量方向 即OG方向 就是产生的衍射线的方向 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 厄瓦尔德图解法是表达晶体各晶面产生衍射必要条件的几何图解 那些落在球面上的倒易点才能产生衍射 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 3 常见的衍射方法 常见的衍射方法主要有三种 劳埃法周转晶体法粉末法 厄瓦尔德图解法直观明了 是解释各种衍射花样的有力工具 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 1 劳埃法 劳埃法是最早的衍射方法 方法 采用连续X射线照射不动的单晶体 在垂直于入射线的底片上获得衍射花样的方法 特点 入射线的波长为一个范围 min max 垂直于入射线的平底片记录衍射花样 得到劳埃斑点 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 劳埃法的厄瓦尔德图解法解释 入射X射线波长范围 0 max 反射球有无数个 其半径变化范围为 凡是位于最大和最小的两个反射球面之间的倒易结点都可满足衍射条件 零层倒易面以及两个极限波长反射球的截面示意图 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 劳埃法的用途 常用于测定单晶体的取向 晶体对称性及完整性 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 2 周转晶体法 转晶法 方法 采用单色X射线照射转动的单晶体以获得衍射花样的方法 特点 旋转单晶体以连续改变各个晶面与入射X射线的 角来满足衍射方向条件 转晶法通常选择晶体某一已知晶向为旋转轴 入射X射线与之相垂直 转晶法用一张以旋转轴为轴的圆筒形底片来记录衍射花样 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 转晶法的厄瓦尔德图解法解释 晶体绕晶轴旋转相当于其倒易点阵围绕过倒易原点O 并与反射球相切的一根轴转动 于是某些结点将瞬时地通过反射球面 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 转晶法的主要用途 测得单晶试样的晶胞常数等 确定晶体在旋转轴方向上的点阵周期 通过多个方向上点阵周期的测定 就可确定晶体的结构 处在与旋转轴垂直的同一平面上的结点 与反射球面亦将相交于同一水平面的圆周上 所有衍射光束矢量S 必定从球心出发并终止于这个圆周上 即衍射光束必定位于同一个圆锥面上 形成层线状衍射花样 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 3 粉末法 粉末法是衍射分析中最常用的一种方法 方法 采用单色X射线照射多晶试样以获得多晶体衍射花样的方法 特点 利用多晶试样中的各个微晶不同取向来改变 以满足衍射方向条件 粉末法的试样 用粘结剂粘结的粉末 或多晶体试样 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 粉末法的厄瓦尔德图解法解释 倒易球的形成 粉末试样由数目极多的微小晶粒组成 试样中的晶粒取向是任意分布的 各晶粒的 hkl 晶面法线均匀分布在整个空间 同一晶面族对应晶面的倒易矢量长度相等 1 dhkl 位向不同 其矢量端点构成倒易球 不同晶面族构成半径不同的倒易球 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 衍射条件 倒易球与反射球相交的圆环满足布拉格条件而产生衍射 衍射方向的确定 反射球中心与这些相交圆环连起来构成衍射圆锥 衍射圆锥的母线方向即为衍射方向 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 粉末法的主要优点 试样获得容易 大多数材料的粉末或多晶体块 板 丝 棒等均可直接用做试样 衍射花样反映晶体的信息全面 主要用途 测定晶体结构 物相的定性和定量分析 点阵参数的精确测定 以及材料内部的应力 织构 晶粒大小的测定等 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 常用衍射方法 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 第三节X射线衍射强度 引言1 研究X射线衍射强度的意义原子在晶胞中的位置以及原子的种类不影响衍射的方向 但影响衍射束的强度 满足布拉格方程只是发生衍射的必要条件 衍射强度不为零才是产生衍射花样的充分条件 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 衍射强度理论就是关于晶体结构中原子的种类和位置与衍射线强度之间的定量关系的理论 在X射线衍射分析中经常会涉及的衍射线强度问题 如 物相定量分析固溶体有序度测定内应力以及织构测定 必须进行衍射强度的准确测定 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 2 影响衍射强度的因素主要有 晶体的结构 晶胞中原子的种类 数目 排列方式等 晶体的完整性 衍射体积 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 3 X射线衍射强度及其在衍射花样上的表征 X射线的衍射强度 单位时间内通过单位垂直截面的X射线的能量 即 hvn 单位 J m2 s 衍射强度在衍射花样上的表征 照相法 在底片上反映为黑度 衍射仪法 在衍射谱线上反映为衍射峰的高低或积分强度 衍射花样所记录的 强度 具有积累效应 积分强度 衍射峰下所包围的面积 即阴影部分的面积 峰值强度 Imax 峰顶处的强度 半高宽 B Imax 2的宽度 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 4 多晶体的的积分强度公式 多晶体 无晶粒粗大 无择优取向 衍射环均匀连续 单位长度衍射环的累积强度I积计算公式 I0 入射X射线强度 入射X射线波长 R 与试样的观测距离 V 晶体被照射的体积 V0 单位晶胞体积 Fhkl 2 结构因数 即晶胞衍射强度 包括了原子散射因素 P 多重性因子 角因子 A 吸收因子 e 2M 温度因子 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 5 衍射强度公式的导出过程 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 一 一个电子对X射线的散射 电子是散射X射线的最基本的单元 入射线X射线为非偏振波时 一个电子的散射X射线强度 偏振因子 或极化因子 汤姆逊公式 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 公式讨论 偏振因子 表明 电子散射非偏振X射线的经典散射波的强度在空间的分布是有方向性的 即被偏振化了 偏振化的程度取决于2 角 说明实验中接收的衍射强度是数量极大的电子的散射波相干叠加的结果 1g的物质中含有大约1023个电子 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 Ie与质量成反比 用质子代替电子 散射强度下降为电子的18362分之一 故可认为质子和原子核不散射x射线 原子中对散射X射线作贡献的主要是电子 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 二 一个原子对X射线的散射 原子散射波是原子中各个电子散射波合成的结果 1 原子散射因子的引入假设 在讨论X射线的衍射方向时 假定把Z个电子看成集中在一点 各个电子散射波之间将不存在相位差 此时 一个原子的散射波强度Ia为 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 实际情况 X射线波长与原子直径在同一数量级 如图 原子中的电子A和B对X射线的散射 在XX 方向 2 0 合成波振幅等于各电子散射波振幅之和 即 Aa ZAe 在其它任意方向 如YY 方向 不同电子的散射X射线光程差 0 例如 BC AD 就存在相位差 原子中不同位置的电子的散射波之间存在位相差 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 在其它散射方向上 同一原子中的各个电子的散射波的位相不可能完全一致 散射波之间只能产生部分加强使该方向的散射波的合成振幅小于前进方向散射波的振幅 为评价原子散射本领 引入系数 原子散射因子 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 2 原子散射因子 f 原子散射因子 f 在某方向上 原子的散射波振幅与一个电子散射波振幅的比值 即0 f Zf的意义 反映一个原子将X射线向某个方向散射时的散射效率 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 f的大小受哪些参量的影响 f与Z有关 且为 的函数 即讨论 在 0的方向上 f Z 在其他散射方向上 f Z 随sin 的增大 f减小 解释 随 角增大 电子散射波间相位差加大 f减小 当 固定 波长愈短 相位差愈大 f也愈小 f值可查表 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 一个原子对X射线的散射波强度 注 当入射X射线波长接近原子的吸收限时 X射线会被大量吸收 f显著变小 此时 需要对f进行修正 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 三 一个晶胞对X射线的散射 散射X射线强度与晶胞的结构有关 1 系统消光与结构因子两种情况 晶胞内原子的位置不同 X射线衍射强度将发生变化 如图 这两种晶胞都是具有两个同种原子的晶胞 它们的区别仅在于其中有一个原子移动了向量的距离 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 假设 a 中 001 面在 方向上产生衍射束 散射波1 和2 的波程差 AB BC 而 b 中由于中间多了一个 002 原子面产生相消干涉而互相抵消 这样 体心点阵中不会有 001 衍射线出现 晶胞内原子位置发生变化 将使衍射强度减小甚至消失 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 晶胞由不同种类原子组成 原子种类不同 f不同 X射线散射波振幅也不同 所以 干涉后强度也要减小 在某些情况下甚至衍射强度为零 衍射线消失 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 系统消光 原子在晶胞中的位置不同或原子种类不同而引起的某些方向上的衍射线消失的现象 X射线衍射束的强度反映了晶胞中的原子位置和种类 结构因子 定量表征原子排布以及原子种类对衍射强度影响规律的参数 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 2 结构因子 F 2的计算 晶胞对X射线散射波的强度与晶胞的结构有关 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 各个原子的散射波的振幅和位相各不相同 如何推导原子散射波的合成振幅 符号说明 单胞中的原子依次为j j 1 2 3 n原子坐标依次为xjyjzj 各个原子的原子散射因子分别为fj 各原子在所讨论方向上的散射波振幅分别为fjAe 各原子的散射波与入射波的位相差分别为 j 单胞中有n个原子时 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 O A两原子 散射波的光程差 相位差为 A处原子相对O原子的散射波振幅为 相位差与原子位置之间的关系 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 单胞的X射线散射波振幅 Ab 定义结构振幅 Fhkl 为 则 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 结构振幅FHKL反映了晶体结构 晶胞内原子种类 fj 原子数目 n 原子位置 rj 对 hkl 晶面散射波合成振幅的影响 散射波的强度正比于振幅的平方 一个晶胞的散射波强度Ib为 若晶胞中某个晶面的结构因子为零 则衍射强度为零 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 或利用欧拉公式 将FHKL的复数形式展开成三角函数形式 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 3 四种基本点阵的 Fhkl 2计算 常用的几个复数运算的关系式 a en i 1 n n为任意整数 n为偶数时 e2 i e4 i e6 i 1n为奇数时 e i e3 i e5 i 1 b en i e n i n为任意整数 c eix e ix 2cosx 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 1 简单点阵 单胞中只有一个原子 原子坐标为000 原子散射因子为f 该种点阵的结构因子 Fhkl 2与hkl无关 且不等于零 故凡是满足布拉格方程的所以hkl晶面均可产生衍射 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 2 体心点阵 单胞中有两种位置的原子 即顶角原子 坐标为000 及体心原子 坐标为 a 当h k l 奇数时 即散射波强度为零 对应晶面产生消光 b 当h k l 偶数时 对应晶面可以产生衍射 体心点阵 只有h k l 偶数的晶面可产生衍射 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 3 面心点阵 单胞中有四种位置的原子 坐标分别是000 a 当h k l全为奇数或全为偶数时 b 当h k l奇偶混杂时 面心点阵 h k l为全奇或全偶的晶面才能产生衍射 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 以上消光规律反映了点阵类型与衍射花样之间的具体关系 称这种消光为点阵消光 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 注意 结构因子 Fhkl 2的大小与点阵类型 原子种类 原子位置和数目有关 而与点阵参数 a b c 无关 消光规律仅与点阵类型有关 同种点阵类型的不同结构具有相同的消光规律 当晶胞中有异种原子时 Fhkl 2的计算与同种原子的计算一样 只是fj分别用各自的散射因子代入即可 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 布拉格方程只是产生衍射的必要条件 而不是充要条件 晶面产生衍射的充要条件 满足布拉格方程 系统消光 即 F 2 0 本节结构因子的结论同样适用于电子衍射 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 4 有序 无序转变 超点阵结构 一些合金在一定的热处理条件下 可以发生无序 有序转变 如AuCu3 在395 以上 AuCu3是无序固溶体 每个原子位置上发现Au和Cu的几率分别为0 25和0 75 这个平均原子的原子散射因子为 f平均 0 25fAu 0 75fCu 无序态时 AuCu3遵循面心点阵消光规律 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 在395 以下 若经较长时间保温后慢冷 AuCu3便是有序态 此时Au原子占据晶胞顶角位置 Cu原子占据面心位置 Au原子坐标000 Cu原子坐标 代入公式 a 当h k l全奇或全偶时 b 当h k l奇偶混杂时 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 AuCu3有在序化后 H K L奇偶混杂的晶面的结构因子不为零 使无序固溶体因消光而失却的衍射线重新出现 但为弱衍射 这些重新出现的衍射线称为超点阵线 具有这种特征的结构称为超点阵结构 对于结构复杂的晶体 布拉菲点阵的一个阵点与一群原子相对应 会引入附加的消光规律 称结构消光规律 结构消光与点阵消光都属系统消光 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 衍射X射线为什么能揭示衍射晶体的结构特征 X射线衍射束的方向反映了晶胞的形状和大小 X射线衍射束的强度反映了晶胞中的原子位置和种类 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 四 影响衍射强度的其它因素 在粉末法中影响衍射强度的因子有如下五项 1 结构因子 已讲 2 角因子 综合了极化因子和洛仑兹因子 3 多重性因子 4 吸收因子 5 温度因子 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 2 角因子 洛仑兹 偏振因子 角因子 为修正角度因素 即衍射方向 对衍射强度的影响而引入的修正因子 它是将所有与角度有关的项归并而成的 角因子由偏振因子和洛仑兹因子联合组成 1 偏振因子 2 洛仑兹因子由三部分组成 晶粒大小的影响 参加反射的晶粒数目 单位弧长的衍射强度 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 实际小晶体与实际衍射条件必存在下列两种情况 实际晶体是不完整的 它由许多亚晶块组成 且亚晶块尺度并非足够大 衍射实验结果表明 晶体是由大小约0 1 m数量级 取向差数秒至数分的亚晶块 或镶嵌块 组成的 在处理衍射线强度时 需给出更切合实际的晶体结构模型 晶体的嵌镶块结构 入射线束有一定的发散度 并非严格单色 也不严格平行 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 实际晶体的衍射线强度 尽管在布拉格角位置出现峰值外 在偏离布拉格角一定角度时衍射强度也不会为零 晶体对X射线的衍射只在一定的方向上产生衍射线 且每条衍射线本身还具有一定的强度分布范围 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 衍射花样所记录的 强度 具有积累效应 衍射强度在衍射花样上的表征 照相法 在底片上反映为黑度 衍射仪法 在衍射谱线上反映为衍射线的峰高或积分强度 积分强度 扣除背底后衍射峰的面积 即阴影部分的面积 峰值强度 Imax 扣除背底后的峰顶处的强度 半高宽 B Imax 2的宽度 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 晶粒大小的影响 讨论小晶体尺寸对Ic的影响 A 沿反射晶面法线方向上尺度 即厚度 对衍射线宽度的影响 式中 B 半高宽 t 小晶体厚度 t md m 1 晶面数目 d 晶面间距 小晶体的尺寸大小是有限的 使小晶体的积分强度近似为 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 B 小晶体的另二维尺度 即晶面长度和宽度 对峰值强度Imax的影响晶体不仅很薄 在另二维方向也很小时 可推导出整个反射面尺寸对Imax的影响 即 式中 Na为晶面长度 Nb为晶面宽度 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 C 小晶体的衍射积分强度 式中 t Na Nb VC VC为小晶体的体积 上式中 1 sin2 反映了小晶体大小对衍射积分强度的影响 从而 一个小晶体的积分强度应为 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 多晶体的积分强度为 式中 V 多晶体的体积 V0 单胞体积 或者由干涉函数理论 小晶体的衍射角有一定的波动范围而形成衍射畴 从而使倒易点也不是一个几何点 而是具有一定形状和大小的倒易体 第一几何因子 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 参加衍射晶粒数目的影响 多晶体 粉末法中 衍射强度决定于参与反射的 hkl 晶面与晶体全部 hkl 晶面之比 反射几率 多晶体的倒易球实际上是一个具有一定厚度的球 与反射球面的交线为具有一定宽度的环带 环带的面积 S与倒易球的面积S之比代表了多晶体中参与衍射的晶粒百分数 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 式中 g 倒易球半径 多晶体的衍射强度 第二几何因子 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 单位弧长的衍射强度 在多晶衍射分析中 实际记录的不是整个衍射环的积分强度 而只是衍射环上单位弧长上的积分强度 由于衍射强度均匀分布于圆锥面上 所以 越大 圆锥面越大 单位弧长上的能量密度就越小 于是 圆弧所处位置使单位弧长上的强度产生差别 即圆环半径越小 单位弧长上的强度越大 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 衍射环带上单位长度的衍射强度为 为因衍射线所处位置不同对衍射强度的影响 第三几何因子 第二章X射线衍射原理X射线衍射原理 将上述三种与布拉格角 有关的因素合并在一起