（食品科学专业论文）酿酒葡萄中风味物质的变化规律研究.pdf

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萄酒中的儿茶素含量均高于对照，表儿茶素的含量均低于对照，转色期进 行疏穗处理的儿茶素类化合物的含量均低于相对应的花期疏穗处理。 5 葡萄的成熟过程中风味物质会随着葡萄含糖量的增加而累积，糖度 达到理想值以后，风味物质主要是酚类物质和香气成分也达到最佳。 关键词：玫瑰香葡萄、赤霞珠葡萄、葡萄酒、香气成分、酚类物质 发酵前后酿酒葡萄中风味物质的变化规律研究 a b s t r a c t t h em a i ns t u d i e so ft h i st e x tw e r et h a tf l a g r a n c ec o m p o s i t i o n so fm u s c a t h a m b o u r gg r a p ef r u i tb e t w e e np e r g o l aa n dv e r t i c a lt r e l l i ss y s t e m si nd i f f e r e n t g a t h e r e dp e r i o d ；p o l y p h e n o lc o m p o n e n t s o fc a b e r n e ts a u v i g n o nf r u i ti n d i f f e r e n tg a t h e r e dp e r i o da td i f f e r e n tl o a dt r e a t m e n t ，p o l y p h e n o lc o m p o n e n t s o fc a b e m e ts a n v i g n o nw i n ea td i f f e r e n ti o a dt r e a t m e n t t h em a i nr e s u l t so f s t u d y w e r ea sf o l l o w s ： 1 i nm u s c a t h a m b o u r gg r a p e ，t h e r ew e r e3m a j o rk i n d so fv o l a t i l i t ym a t e r i a l s a m o u n tt o9 7k i n d s ，i n c l u d et e r p e n e s ，e s t e r s ，a l d e h y d e s ，a n dk e t o n e sd e t e c t e d i ng r a p eo ft h ep e r g o l aa n dv e r t i c a lt r e l l i ss y s t e m sd u r i n gr i p e n i n g ，i n c l u d i n g 5 5t e r p e n e s ，2 8n d e h y d e sa n dk e t o n e sa n d1 4e s t e r s t h et r e l l i ss y s t e m sh a d l i t t l ee f f e c to nf r a g r a n c ec o m p o s i t i o n so fm u s c a th a m b o u r gf r u i t t h ea r o m a c o m p o n e n t si nm u s c a th a m b o u r gf r u i tf r o mt w ok i n d so f t r e l l i ss y s t e m sw e r e b o t hm a i n l yt e r p e n e sa n da l d e h y d e s i tw a st h eg e r a n i ea c i ds e p a r a t e l yt ot h e a r o m ac o m p o n e n t so f v o l a t i l i t y w i mi m p o r t a n t s i g n i f i c a n c e o fm u s c a t h a m b o u r gf r u i t ， u n l e s s 岱- t e r p i n e o l ，3 , 7 一d i m e t h y l l ，6 o c t a d i e n - 3 一o l ， b - m y r c e n e ，d - l i m o n e n e ，3 , 7 一d i m e t h y l l ，5 ，7 一o c t a t r i e n 一3 一o l ，c i t r a l ， 3 ，7 一d i m e t h y l 一2 ，6 - o c t a d i e n a l ，h e x a n a l ，f u r f u r a l ，2 - h e x e n a l a n db e n z e n e a c e t a l d e h y d e 2 t oc a b e m e t s a u v i g n o n ，t h r e ew e e k s a f t e rv e r a i s o n ，t h es u g a rc o n t e n t si n g r a p e f o rt h ec l u s t e r t h i n n i n g a ta n t h e s i sw e r el o w e rt h a nt h a to fe a c h t r e a t m e n ta tv e r a i s o na n dc o n t r o l ，w h i l et a r t a r i ca c i dc o n t e n t sw e r eh i g h e rt h a n t h a to fe a c ht r e a t m e n ta tv e r m s o na n dc o n t r 0 1 a tm a t u r a t i o n ，w h e t h e ro rn o t c l u s t e rt h i n n i n ga n dc l u s t e rt h i n n i n ga td i f f e r e n ts t a g ed i dn o ta f f e c tt h es u g a r c o n t e n t s t h ed i s t a lc l u s t e rt h i n n i n gl e dt oal o w e rl e v e lt a r t a r i ca c i dc o n t e n t s t h a nt h a to ft h eb a s a lc l u s t e rt h i n n i n g t h r e ew e e k sa f t e rv e r a i s o nc o m p a r e dt o g a t h e r e da tm a t u r a t i o n ，t h ec a t e c h i n sc o n t e n t sd e c r e a d e da n dt e n d e dt o w a r d s s t a b i l i t y 3 c l u s t e rt h i n n i n gh a de f f e c to nt h eq u a l i t yo ft h ef r u i ta n dw a sa ne f f e c t i v e m e t h o dt oc o n t r o lt h eo u t p u to f g r a p e a st oc a b e m e ts a u v i g n o ng a t h e r e da t m a t u r a t i o n ，c o m p a r e dw i t h d i s t a lc l u s t e rt h i n n i n ga n db a s a lc l u s t e rt h i n n i n ga t a n t h e s i s ，l i t t l e e f f e c to nc o n t e n t so ft h e s i n g l ep o l y p h e n o l w a s f o u n d ； c o m p a r e dw i t hd i s t a lc l u s t e rt h i n n i n ga n db a s a lc l u s t e rt h i n n i n ga tv e r a i s o n ， t h ec o n t e n t so ft h es i n g l ep o l y p h e n o lh a do b v i o u sd i f f e r e n c e s ，t h et r e a t m e n t 2 山东农业大学硕士学位论文 o f t h ed i s t a lc l u s t e r t h i n n i n ga tv e r a i s o n ，f u r t h e r m o r eh e l pt ob e n e f i tt h eq u a l i t y o f t h ef r u i t 4 c o m p a r e dw i t hc a b e m e ts a u v i g n o n ，c a t e c h i n so f t h eg r a p ew i n e sg o t t o g e t h e re a c ho t h e ra n df o r m e dt h e m a c r o m o l e c u l em a t e r i a l ，t h u sr e s u rt h e c o n t e n t so fc a t e c h i n sd e c r e a d e do b v i o u s l y c a t e c h i n sc o n t e n t so fc l u s t e r t h i n n i n g a tv e r m s o nw e r el o w e r e dt h a nt h a to f t h ec l u s t e r t h i n n i n g a ta n t h e s i s 5 t h ef l a v o rm a t e r i a la c c u m u l a t e dw i t ht h ei n c r e a s i n go f s u g a rc o n t e n t s a f t e rt h e s u g a r c o n t e n t sr e a c h e di d e a l v a l u e ，f r a g r a n c ec o m p o s i t i o n sa n d p o l y p h e n o lc o m p o n e n t sw e r eu pt ot h eb e s tt o o t h ec a t e c h i n sc o n t e n t so f w i n ei ne v e r yc l u s t e rt h i n n i n gt r e a t m e n tw e r e h i g h e rt h a nt h a to f t h ec o n t r o l ， t h ee p i c a t e c h i nc o n t e n t so f w i n ei ne v e r yc l u s t e r t h i n n i n gt r e a t m e n t w e r el o w e r t h a nt h a to f t h ec o n t r 0 1 k e y w o r d ：m u s c a th a m b o u r g , c a b e r n e t s a u v i g n o n ，w i n e ，f r a g r a n c e c o m p o s i t i o n ，p o l y p h e n o lc o m p o n e n t 3 发酵前后酿酒葡萄中风味物质的变化规律研究 1 前言 1 1 酿酒葡萄中风味物质的研究现状 1 1 1 酿酒葡萄中风味物质的种类 酿酒葡萄中的风味物质是葡萄酒风味成分的主要来源，直接影响着葡 萄酒的品质。葡萄浆果中的化学组成非常繁杂，但主要风味物质可概括为 酸类、糖类、挥发性香气物质、酚类物质及其他成分。 1 1 2 酸类 葡萄中的酸可分为无机酸和有机酸。无机酸含量很少其总量一般少于 l g l ，主要是根系从土壤中吸收而来。有机酸是葡萄浆果中的主要酸，主 要包括酒石酸、苹果酸和柠檬酸。另外还会有少量的异柠檬酸、戊二酸、 富马酸、吡咯烷酮羧酸、2 酮戊二酸和莽草酸( 赵光鳌，2 0 0 1 ) 。葡萄中的 酸部分游离存在，一部分以盐类存在，例如中性或酸性酒石酸钾，或酸 性苹果酸钾等。游离酸和结合酸的比例，随p h 的不同而改变。酒石酸和 苹果酸可占浆果总酸的9 0 以上，成熟葡萄中，有少量的柠檬酸，其含 量很低，约0 o l 一o 0 3 。在葡萄的成熟过程中，其总酸的含量呈下降 趋势。适宜的含酸量给予葡萄酒结构感，对葡萄酒的口味有决定性的作用， 酸不仅会产生新鲜感，而且会修饰其它滋味和口感：这在降低可感觉甜度 方面作用特别显著。在发酵过程中酸参与酯化反应，使葡萄酒带有新鲜的 水果香。酸有利于还原反应，有利于陈酿过程，还可能有利于形成瓶内酒 香。低p h 值还有利于二糖如海藻糖及各种多糖的水解。当葡萄酒中的总 酸含量高于s g l 时，会产生过酸的感觉，低于5 9 i l 时，会使葡萄酒显得 平淡( 王恭堂等，2 0 0 0 ) 。 1 1 3 糖类 葡萄中的糖类是葡萄酿酒的基本底物，浆果中含糖量的高低标志着葡 萄酒潜在的酒精产量和可能的残糖保留量。葡萄中的糖分别以单糖、双糖、 多糖及糖苷形式存在。单糖包括葡萄糖、果糖、阿拉伯糖、鼠李耱和木糖。 双糖是蔗糖。多糖包括果胶、树胶、淀粉、纤维素、半纤维素。糖苷类物 质有花色苷、内酯苷等。 葡萄中的可发酵糖主要是葡萄糖和果糖，这两种糖约占果汁中碳水化 合物含量有9 9 或更多( 贺普超，1 9 9 9 ) 。在浆果的发育过程中，两种糖的 4 山东农业大学硕士学位论文 比例有很大的变化，在浆果开始成熟时，浆果中葡萄糖的含量高于果糖含 量，在成熟时，两种糖的含量接近，在过熟期，果糖的含量又往往高于葡 萄糖( 李华，2 0 0 0 ：贺普超，1 9 9 9 ) 。除了果糖和葡萄糖之外，浆果中还存 有少量的其他糖类，如蔗糖、水苏糖、棉子糖、蜜二糖、麦芽糖、半乳糖、 甘露糖、鼠李糖、木糖等，在成熟的欧洲葡萄中，较多的蔗糖和棉予糖的 含量仅分别为o 1 9 1 8 0 9 l 和0 1 5 0 3 4 9 l 。这些少量的糖类仅有少部分 可以在发酵中被酵母代谢利用，多数不能被酵母利用而被残留在葡萄酒 中，与残留的葡萄糖和果糖一起，赋予葡萄酒甜昧和圆润感。浆果中的葡 萄糖和果糖经发酵生成乙醇。纯净的乙醇不仅具有甜味，而且还是葡萄酒 中芳香的载体( 王恭堂，2 0 0 0 1 。 受葡萄品种、评酒人员及葡萄酒类型的影响，糖在酒中的口味阙值是 变化的。特别敏感的消费者可以感觉到2 9 m 的含糖量，绝大多数人只有 当酒中含量糖高于1 0 9 l 时才能感觉到明显的甜味。乙醇、酸、单宁对酒 的甜度都有影响，而可感觉到的甜度对葡萄酒的酸味、涩味具有缓解作用。 尽管残糖的高低显著影响葡萄酒的甜度，但可发酵性糖对葡萄酒酿造 的意义最重要。它们在酵母的作用下生成乙醇、高级醇、多元醇、脂肪酸 酯、醛等风味化合物。不同成分及其含量组成赋予葡萄酒不同的香气特征。 除此之外，糖还可以增加葡萄酒香味物质的挥发性。 1 1 4 挥发性香气物质 葡萄浆果中挥发性物质的种类很多，已经检出的成分有1 0 0 多种，主 要包括萜类、酯类、醛酮类及醇类等。不同葡萄品种和葡萄浆果发育的不 同时期，其挥发性物质的种类和含量都有很大的不同( g i r a r d ，2 0 0 2 ； g 0 m e z ，1 9 9 5 ：g u n a t a ，1 9 8 5 ) 。 萜类化合物是葡萄和葡萄酒中很重要的一类香气成分，尤其是对于富 香品种，它们赋予品种特有的风味和香气特征。萜类的含量因葡萄品种而 异，不受破碎、浸提或发酵的影响。因此，由萜类含量可确定某些葡萄酒 的葡萄品种来源。最容易用萜类含量确定的品种是玫瑰香和雷司令系列。 其它葡萄品种虽也含有萜烯，但对品种特征的影响不明显。萜类化合物在 浆果中有两种存在形式，即游离态和结合态，其结合态和游离态的比值一 般在1 和4 之间，且在较热的气候条件下，此比值有偏高的倾向( b r a v e l o 发酵前后酗酒葡萄中风味物质的变化规律研究 a n d s h o s e y o v ，2 0 0 0 ) 。只有游离态的萜类化合物才能赋予可感知的香味。 葡萄中的游离萜类化合物多为浆果或葡萄酒带来花香和果香，例如香茅醇 具柠檬气味，橙花醇和栊牛儿醇具玫瑰气味，里哪醇具玫瑰木的气味( 李 华，2 0 0 1 ) 。 陈酿时，葡萄酒中萜类化台物的存在形式与比例发生变化。由于糖苷 的解离作用，某些萜烯含量增加，而氧化或其它反应使某些萜烯含量降低， 但反应比酯化反应慢得多。贮存几年的酒果香消失，特别是玫瑰葡萄，其 果香主要是单萜醇。大多数萜醇被氧化成氧化产物，后者的口味阈值比前 者高约1 0 倍。随着陈酿的进行，由萜烯带来的果香逐渐消失。各种萜之 间具有加成作用和协同作用，给预测萜对风味的影响带来困难。萜烯含量 的变化也会影响到酒的口味，例如里哪醇的麝香味会逐渐被萜品醇的霉 味、松树昧代替。陈酿期间，结构变化也会影晌葡萄酒香气。例如。某些 萜烯变成内酯，像由里哪醇氧化产物生成2 乙烯基2 甲基四氢呋喃一5 一酮。 其它萜烯可转化成酮类，如、伊紫罗酮。 酯类是葡萄酒中重要的一类香气成分，其水果香常常来源于酯类化合 物。葡萄中的一些酯也赋予特殊的品种特征香气，例如美洲种葡萄中的邻 氨基苯甲酸甲酯赋予美洲种葡萄及葡萄酒的特征香气( 狐臭味) ( c h i s h o l m ， 1 9 9 5 ) 。葡萄的脂肪酯中，只有单羧酸酯具有香气的重要性，低分子量的 酯通常具有水果香气，例如乙酸异戊酯( 乙酸一3 甲基丁酯) 具香蕉昧，乙酸 苄酯具苹果味，因此，这类酸又有“水果”酯之称，( 翟衡等，2 0 0 1 ) 。 葡萄中的醛酮类化合物中，葡萄中的某些酮类如大马士革酮、昝紫罗 酮和良紫罗酮，发酵后留在酒中。大马士革酮有类似玫瑰的香气，是霞 多丽和雷司令品种香的组成分。、皿紫罗酮具有紫色复盆子香气，可能 是某些葡萄品种的特征品种香。发酵生成的酮类几乎对葡萄酒的风味没有 什么影响。 葡萄只产生极少数对品种香有重要意义的醛，这可能是葡萄中的许多 醛在发酵过程中还原成醇的缘故。在发酵过程中保留下来的醛中，己醛和 己烯醛( 1 e a fa l d e h y d e s ) 最重要。它们使某些葡萄品种如歌海那和索味浓， 或生青葡萄酿造的葡萄酒带有生青( 青草) 味或草药味。这些醛是在葡萄破 碎时葡萄脂质经酶促氧化生成的。葡萄酒中的绝大部分醛是在发酵、加工 山东农业大学硕士学位论文 或橡木桶贮存时生成的。葡萄酒中有时会出现糠醛和5 羟甲基一2 一糠醛。 这两种醛是葡萄酒加热生成的，使葡萄酒带有“焙烤”香味。芳香醛如肉桂 醛和香草醛来源于橡木桶，它们是木桶木质素的降解产物。其它的芳香醛 如苯甲醛来源较多，其苦杏仁味被认为是某些葡萄酒的特征风味。苯甲醛 为某些酵母和灰葡萄孢霉的代谢产物，有时由苯甲醇氧化而来。 葡萄中的挥发性醇类化合物含量较少，但多数可转移到葡萄酒中，并 对香气起作用，例如己醇含量较高时会给葡萄酒带来青草味。g i r a r d b 等 在琼瑶浆葡萄中分析到的醇类主要有1 己醇、2 己烯1 醇、1 辛烯一3 一醇、 1 一戊醇、1 一辛醇、1 壬醇等( g i r a r d ，2 0 0 2 ) 。 1 1 5 酚类物质 酚类化合物是一组具有大而复杂基团的化合物，对红葡萄酒的特征和 质量尤其重要。对白葡萄酒也有重要意义，但含量很低。酚及其相关化合 物可以影响到葡萄酒的外观、滋味、口感、香气及微生物稳定性。葡萄酒 中的酚类物质来自葡萄果实、果梗、酵母代谢及橡术桶。从化学上讲，酚 是苯环上联有一个或多个羟基的化合物。虽然含有醇羟基，但无醇的性质。 葡萄中的酚类物质可分为类黄酮和非类黄酮两大类( 丁燕，2 0 0 3 ； s c h n e i d e r ，1 9 9 8 ) ( 表1 - 1 ) 。 表1 葡萄和葡萄酒中的酚类物质及其相关化合物 f i g1p o l y p h e n o la n d r e l e v a n tc h e m i c a lc o m p o u n d si nt h eg r a p ea n dw i n e 一般形式一般结构举例 非类黄酮 苯甲酸 苯甲醛 肉桂酸 苯甲酸( g ，o ) ；原儿茶酸( g o ) i 香革酸( 0 ) ；没食子酸( g o ) ； 水解单宁( g ) 苯甲醛( g o ，y ) ；香草6 ( 0 ) 丁香醛( o ) p - 香豆酸( g ，o ) ；阿魏酸( g o ) ； 绿原酸( g ) ；咖啡酸( g ) 肉桂醛 c h = c c h o 松柏醛( o ) ；芥子醛( o ) 白 艿一 发酵前后酿酒葡萄中风味物质的变化规律研究 审 类黄酮 o ” 黄酮醇 花色苷 槲皮素( g ) ；莰非醇( g ) “ 杨梅黄酮( g ) 矢车菊苷( g ) ；飞燕草苷( g ) 芍药苷( g ) ；矮牵牛苷( g ) ； 锦葵苷( g 1 类黄酮主要分布于果皮、种子和果梗中，而非类黄酮主要集中于果肉 细胞的液泡中，主要是酚酸类化合物，葡萄浆果中含有两类酚酸，即苯酸 和苯内烯酸( 肉桂酸) 。苯酸包括五倍子酸( 没食子酸) 、原儿茶酸、香子兰 酸和水杨酸等，苯内烯酸包括香豆酸、咖啡酸和阿魏酸等。浆果中2 0 - 2 5 的酚酸是以游离态的形式存在，在葡萄酒中可与花色素和酒石酸结合。葡 萄中最重要的酚酸是羟基肉桂酸，是葡萄酒酿造中不可缺少的酚类，也是 多酚氧化酶的最好底物，能够赋予白葡萄酒所希望的金黄色( 赵光鳌， 2 0 0 1 ) 。 类黄酮是酿酒葡萄中占有很大比例的酚类物质，可占8 5 ，对葡萄酒， 尤其是红葡萄酒的品质起着重大的作用。类黄酮可分为三个亚群，即黄酮 醇( f l a v o n o l s ) ，黄酮( f l a v o n e s ) ，和黄烷醇( f l a v a n o l s ) ，葡萄中的黄酮醇含 量不高，在紫黑色葡萄中，槲皮酮的含量可达1 5 3 7 m g k g ，在白葡萄酒 中，可达2 1 2 m g k g ，而杨梅黄酮在紫黑葡萄和自葡萄中的含量差异不大， 山东农业大学硕士学位论文 约4 5 m g k g ，而莰非醇含量甚微。在葡萄酒中检测到的主要种类有槲皮 酮( q u e r e e t i n ) ，莰非醇( k a e m p f e r 0 1 ) 和杨梅黄酮( m y r i c e t i n ) ，红葡萄酒中黄 酮醇总含量一般为4 3 l m e c l ，在白葡萄酒中很少检出( h e l e n av u o f i n e n ， 2 0 0 0 ) 。 黄烷醇是葡萄中主要的一类类黄酮化合物。葡萄中的黄烷醇主要有两 大类，一类是黄烷3 醇( f l a v a n - 3 o l s ) ，一类是黄烷一3 ，4 二醇 ( f l a v a n 3 ，4 d i o l s ) ，黄烷3 醇主要包括儿茶素( c a t e e h i n ) 、表儿茶素 ( e p i c a t e c h i n ，e p i ) 、表没食子儿茶素( e p i g a l l o c a t e c h i n ，e g c ) 、表儿茶素没食 子酸酯( e p i c a t e c h i n g a l l a t e ，e p g ) ( s o u q u e t ，1 9 9 6 ) 。这些儿茶素类化合物在葡 萄酒的品质中起着非常重要的作用，因为它们是葡萄酒中单宁和花色苷的 前体物质。黄烷- 3 ，4 一二醇是色素的基本物质，因为花色素是黄烷3 ，4 一 二醇取代衍生物。原花色素( p r o a n t h o c y a n i d i n ) 具有较强的抗氧化能力，是 广泛存在于植物中的多酚类化合物，由黄烷一3 一醇类物质( + ) 一儿茶素 和( 一) 一表儿茶素通过c ( 4 ) - c ( 6 ) 或c ( 4 ) - c ( s ) 间的连接键聚合而成的( 何 钊，2 0 0 4 ) 。原花色素又是花色素的前体，可分为两类，一类是黄烷一3 ， 4 - 二醇的单体衍生物，称为白花色素( l e u c o a n t h o c y a n i d i n ) ，在有氧和酸 性条件下能转化成相应的花色素，另一类是由2 个或2 个以上黄烷3 醇 缩合而成的前花色素仃燕，2 0 0 3 ) 。 在酚类物质中，儿茶素类及其缩合单宁对红葡萄酒风味的作用最大， 因为这些物质的含量大大超出了其味觉阈值，是红葡萄酒涩味与苦昧的主 要来源。小分子的儿茶素及缩合单宁苦涩感重，而分子过大的单宁对口味 又没有太大的影响( 杜金华，2 0 0 1 ) 。因此，只有适度聚合的单宁，才能赋 予葡萄酒良好的口感。花色素对葡萄酒的滋味没有太大影响，但同单宁的 聚合有助于单宁在葡萄酒中的稳定。葡萄中的儿茶素类主要为( + ) 儿茶 素、( ) 表儿茶素，此外，还有少量的( + ) 表儿茶素和( ) 表格几茶 素。儿茶素具有一定的苦味，而没有涩味。涩味实质上来于多酚与蛋白质 的结合。多酚的分子量和化学结构决定了其涩性的大小。从化学意义上看， 多酚分子量5 0 0 以上才真正具有沉淀蛋白质的能力。不过实际上，儿茶素 和没食子酸也可令人感到涩味( r o b i c h ，1 9 9 0 ) 。 色素是类黄酮物质的又一种表现方式。以花色素( a n t h o c y a n i d i n ) 与葡萄 发酵前后酿酒葡萄中风味物质的变化规律研究 糖结合为花色素昔( a n t h o c y a n i n ) 形式呈现色泽。葡萄中常见的有五种基 本花色素：花青素( 矢车菊素) ( c y a n i d i n ) 、花翠素( d e l p h i n i d i n ) 、芍药素 ( p e o n i d i n ) 、矮牵牛色素( p e t l l i l d i n ) 和锦葵素( m a l v i d i n ) 。各种花色素及其糖 苷都是通过黄烷酮在一系列酶的作用下而产生f 许智宏，1 9 9 9 ) 。每种花色 素与葡萄糖结合后形成相应的花色素苷。根据花色素上连接的糖分子数目 可分为单糖花色素苷和双糖花色素苷。欧洲葡萄品种中，主要是单葡萄糖 花色素苷，且锦葵素3 葡萄糖苷占有较高的比例，而其它种如美洲葡萄 ( v 1 a b r u s c a l ) 、河岸葡萄( v r i p a r i a m ) 、沙地葡萄r u p e s t r i ss c h e e l e ) 既含有 单糖花色素苷又含有双糖花色素昔，且双糖花色素苷还占有较高的比例 ( 刘树文，1 9 9 9 ；贺普超，1 9 9 9 ) 。花色素苷可以通过自我缔合作用 ( s e l f - a s s o c i a t i o n ) 和辅助作用( c o p i g m e n t a t i o n ) 两种方式进行花色素苷间的 凝聚或与其他化合物的结合。花色素苷在红葡萄酒中尽管有较大的含量， 但对酒的滋味没有太大的影响，但与单宁的聚合对单宁在葡萄酒中的稳定 性是非常重要的( s i n g l e t o n ，1 9 9 2 ) 。 葡萄酒的颜色最初来源于发酵过程中对葡萄皮中花色苷的浸渍，因 此，葡萄浆果中花色苷的含量和种类决定着葡萄酒色泽的深浅和色调。发 酵过程中的温度、浸渍时间、果皮果汁比例等条件都影响着花色苷以及 其他酚类物质在葡萄酒中的含量( r i b e r e a u g a y o np ，1 9 8 2 ) 。在发酵、陈酿、 贮存等过程中，葡萄酒的色泽和成分均发生着变化，新酒中的颜色主要由 单体花色营组成，受花色苷浓度、p h 值、二氧化硫浓度和辅色素等的影 响，经过陈酿，葡萄酒的颜色则主要由寡聚体和多聚体的色素决定，受聚 合度的影响( s o m e r s ，1 9 7 1 ) 。颜色的稳定性与花色苷的种类也有关系，花 色苷的衍生物可以提高花色苷的稳定性，乙烯苯基花色素3 糖苷复合物 的颜色稳定性比花色素3 糖营的稳定性好，并且p h 值对花色昔衍生物的 影响要比对单体花色苷的影响小。 单宁( t a n n i n ) 是一类特殊的酚类物质，即酚类化合物的多聚体。依据化 学结构和性质，植物中的单宁可分为3 大类，水解单宁( h y d n o l y s a b l e t a n n i n ) 、缩台单宁( c o n d e n s e dt a n n i n ) 和新型单宁( n e wt y p et a n n i n ) ( 谭仁祥， 2 0 0 2 ) 。水解单宁是由酚酸和多元醇通过苷键或酯键形成的，可被酸、碱 或酶催化水解而失去单宁的性质。缩合单宁是由亲核的黄烷3 醇和亲电 山东农业大学硕士学位论文 的黄烷3 ，4 二醇单体通过共价键连接而成。黄烷一3 醇是缩合单宁最重要 的单元。新型单宁是除了典型的水解单宁和缩合单宁以外，新发现的一类 兼有两者结构和性质的一类单宁。 缩合单宁对滋味和口感有明显的作用，也是红葡萄酒中的主要酚类物 质，小的缩合单宁既苦又涩，大分子的缩合单宁对味觉影响很小。缩合单 宁多聚体中单体的组成、大小、连接键和局部结构在不同品种、不同组织 及不同发育阶段是不同的( t a n n e r ，1 9 9 3 ) 。缩合单宁缩合的起始单元 ( i n i t i a t i n gu n i t ) 或底端单元( t e r m i n a lu n i t ) 是儿茶素或表儿茶素，而延伸单元 ( e x t e n s i o nu n i t ) 是黄烷3 ，4 - 二醇。在葡萄浆果中只有缩合单宁，即儿茶单 宁，是由儿茶素( c a t e c h i n s ) 和原花色素( p r o c y a n i d i n s ) 缩合而成( j a c k s o n ， 2 0 0 0 ) 。并且果实中不同部位的缩合单宁含量不同，果皮中含量为 0 5 q o ，种子中含量为2 2 一8 0 ，果梗中含量为1 o 5 4 ，而果 肉中几乎不含有缩合单宁，不同部位的缩合单宁的结构和聚合度也不相 同，果皮中缩合单宁含有表没食子儿茶素，而种子单宁中则含有更多的表 儿茶素没食子酸酯( e p i c a t e c h i ng a l l m e ) ，且作为起始单元( s o u q u e t ，1 9 9 6 ) 。 葡萄皮中缩合单宁的聚合度一般为3 4 8 3 3 ，而种子中的聚合度一般为 2 3 - 1 6 7 。关于缩合单宁含量在葡萄果实中的变化特征的报道并不完全一 致，有人认为在成熟过程中，其含量呈持续下降的趋势，也有人认为，在 葡萄成熟的过程中，其单宁的含量先升高，然后再逐渐下降，还有研究发 现，在成熟过程中种子中的单宁和皮中的单宁含量和变化都不一样，以赤 霞珠和西拉品种的试验显示，种子中的单宁含量在转色期前有个高峰，然 后下降直至采收，而果皮中的单宁含量除有小的波动外，基本保持稳定。 同时还有品种、年份的差异饵a r b e r t s o n ，2 0 0 2 ) 。葡萄酒中的缩合单宁主要 来源于葡萄果实，其分子量一般在5 0 0 - 3 0 0 0 5 之间。新鲜葡萄酒中所含单 宁的分子量较小，分子量一般在5 0 0 7 0 0 # ，陈酿葡萄酒中所含单宁的分 子量较大，陈酿5 年的葡萄酒，单宁分子量可达2 0 0 0 # ，最高可达 3 0 0 0 一- 4 0 0 0 # a 尽管水解单宁比缩合单宁有更强的涩感，但由于其有限的含量和早期 的降解，水解单宁几乎不对葡萄酒产生明显的涩感和苦味( p o c o c k ，1 9 9 4 ) 。 但是，当对羟苯基乙醇( t y r o s 0 1 ) 的含量达到大约2 5 m g l 时，能使白葡萄酒 发酵前后酿酒葡萄中风味物质的变化规律研究 产生苦味，这一点在起泡葡萄酒( s p a r k l i n gw i n e ) 中较为重要，因为在起泡 葡萄酒的二次发酵过程中其浓度会增加。在一些葡萄品种中，有些酚类物 质能带来胡椒味( p e p p e r ys e n s a t i o n ) ，2 - 苯基乙醇( 2 - p h e n y l e t h a n 0 1 ) 和甲基邻 氨基苯甲酸酯( m e t h y la n t h r a n i l a t e ) 的存在就会有这种影响( j a c k s o n ，2 0 0 0 ) 。 单宁的来源不同，结构不同，决定着其风味特征。种子单宁赋予葡萄 酒酒体和骨架感，果皮单宁可使葡萄酒圆润、丰满，果梗中的单宁可使葡 萄酒有过重的苦涩味。种子单宁浸出过多，则葡萄酒涩味过重，果皮单宁 浸出过多，尤其果实未达到充分成熟时，会给葡萄酒带来明显的苦味和青 草味。葡萄酒的苦涩味主要是由儿茶素、表儿茶素和原花色素形成的低聚 单宁产生，苦涩味的强弱与聚合度有关。一般来讲，儿茶素比较苦，基本 上没有涩味，四聚( 中聚) 单宁具有较强的收敛性，苦味很弱，多聚单宁收 敛性最弱。在红葡萄酒中多聚单宁、寡聚单宁和中度聚合单宁的感官阈值 分别是2 0 0 m g l 、1 2 0 m g l 和1 2 m g l ( 曹鹏，2 0 0 4 ) 。单宁的收敛性与其 结合蛋白质的能力有关，单宁的分子量小于5 0 0 2 时，结合蛋白质的能力 很低，分子量大于3 0 0 吮时，基本上没有结合蛋白质的能力，只有分子量 在5 0 0 3 0 0 0 # 之间时，才随着酚羟基数目的增多，结合蛋白质的能力逐渐 增强 图1 81 0 月8 日篱架p v t 提取液g c m s 总离子流图 f i 9 1 8 t o 翻i o n c h r o m a t o g r a p h ys p e c t n m a o f g c m s i n p v t d i s t i l l a t e s o f v e r t i c a l t r e l l i s s y s t e m o n8 t ho c t o b e r 3 1 4 玫瑰香葡萄挥发性香气物质的种类组成及成熟期变化动态 根据不同时期采收的棚架及篱架玫瑰香葡萄挥发成分g c m s 总离子 图，各组分质谱经计算机谱库检索及资料分析，检出的主要挥发性物质成 分如表3 、表4 所示。在f v t 和p v t 提取液中检出的挥发性物质中除了 f v t 和p v t 外，还有醛酮类化合物和酯类。萜烯类、醛酮类及酯类是玫 瑰香葡萄主要的挥发性物质，各个样品的合计占总峰面积均在7 9 以上。 除了这三大类物质外，其余的主要是一些烷烃类物质和少量醇。 在所有样品中共检出三大类挥发性香气物质9 7 种，其中萜烯类物质共 检出5 5 种，主要的种类有萜品醇、3 ，7 一二甲基1 ，6 一辛二烯- 3 醇( 沉香 醇) 、2 , 6 二甲基一5 ，7 辛二烯2 醇、香叶酸、橙花醇氧化物、里那基氧化 物、桉叶油素、2 ，2 二甲基5 ( 1 - 甲基1 - 丙烯基) - 四氢呋喃、d 一苎烯、肛 月桂烯等。甜萜品醇和3 ，7 二甲基1 ，6 辛二烯3 一醇等多种化合物的相对含 量均随采收期延迟而下降。在前期结合态萜类物质的比例很高，其总的相 对含量随着采收时间的延迟有明显下降趋势；游离态萜类物质总的相对含 量在篱架葡萄中也有下降趋势，但在棚架葡萄中游离态萜类物质总的相对 含量在后期升高。 醛酮类化合物共检出2 8 种，主要的有2 己烯醛、己醛、糠醛、苯乙 醛和7 , 9 二一叔丁基1 恶螺( 4 ，5 ) 癸6 ，9 二烯2 ，8 - 二酮。2 己烯醛和己醛 发酵前后酿酒葡萄中风味物质的变化规律研究 在三个采收期均是在f v t 提取液中有较高的相对含量。糠醛主要存在于 p v t 提取液中。与酯类化合物相反，随着时间推迟，醛酮类化合物总的相 对含量呈明显的下降趋势。 酯类物质共检出1 4 种，相对含量较高的主要是邻苯二甲酸二丁酯和 苯二甲酸丙酯，前者在9 月2 7 日含量较高，后者在1 0 月8 日相对含量较 高。戊二酸二丁酯和丁二酸双( 2 甲基丙基) 酯到成熟后期( 1 0 月8 日) 才有 明显的峰出现。无论棚架或篱架，酯类物质总的相对含量均随着采收期的 推迟有明显增加。 3 1 s 架式对玫瑰香葡萄挥发性物质的影响 两种架式玫瑰香葡萄挥发性物质成分的变化差别主要表现在：前期， 篱架葡萄的酯类物质相对含量比棚架略低，但在后期却明显高于棚架，即 篱架葡萄酯类物质相对含量随采收延迟的增加幅度明显大于棚架。前期 ( 9 1 6 ) ，两种架式葡萄的醛酮类物质在f v t 提取液和p v t 提取液的相对 含量基本一致，而后期( 1 0 8 ) ，篱架葡萄在f 提取液中的相对含量低 于棚架，在p v t 提取液中的相对含量基本没有差异。篱架葡萄的萜类物 质在前期( 9 1 6 ) 的游离态和结合态相对含量均高于棚架，但在后期( 1 0 8 ) 却低于棚架。同时，桉叶油素和争月桂烯在棚架葡萄上的相对含量明显高 于篱架，桉叶油素主要以结合态形式存在，争月桂烯则主要是游离态。另 外，角鲨烯在篱架葡萄的后熟期有较高的相对含量。 彘m 删 懈 n |詈 s 罾量蓥i 詈 i 誉翟萎 墨呻 蠹 宣= ； 譬卜葛 是寸 莹量i耋莹 是基卜嗣罚 三堇兰叶釜寸詈墨 葛蔫 罨敉 罟蔓呻 薯兽葛葛葛矗葛 是皂皂号皂 善器罟罟墨 譬雩譬 研苗n 嚣讨 “ 高 导与 一 是 dndo 蓦害 卜唧。 器一 o n 一尊寸n n 嚼n 口一芎d口_芎6_再d=黾u m q o l c 一 崎叶n nnq；甲飞u 器o 寸c o o _ o nn一皂_甲飞u n o n o t n c i n 寸n一0|_l|飞u 目dj芦jo甚0工蚓砑嚣如基糕缮 害ou_量蚕翁_d； 辱啦皋脉棰棚抹2p鼍吾裴劁援 香奄茸p_n一宁c-矗一皇革咆一盐-e臻水一ni醐_=vn譬og暑11o骚圳i凸 譬量至矗鼗堪叹吐-(i旮2d-i【言苎i_iv_s-i，clp_nz2爱号扫冀蠹鲁 罾鉴墒豇搁瑷暖ii蝴乎1并蝴融一 _(巴丧lptci昌篁可月_uo-口h镒瑷排-9n瑚n-(s曩lp口吨一宁q8一置uon镟q瑷舟