（材料科学与工程专业论文）耐水性淀粉基pva生物降解塑料薄膜研究.pdf

摘要 耐水性淀粉基p v a 生物降解塑料薄膜研究 摘要 聚乙烯醇( p v a ) 是一种水溶性高分子，作为包装材料在透明度、抗 静电性、耐油耐有机溶剂性、印刷性等方面都好于聚烯烃薄膜，且具有生 物降解性，对环境友好，被广泛地用作食品包装、建材、医药、化妆品等 行业，当前聚乙烯醇是一个热门的研究领域。近年来由于可生物降解塑料 对于耐水性的特殊要求，使得p v a 薄膜的发展有了新的方向。 聚乙烯醇是一种含有大量羟基的聚合物，分子内存在很强的氢键，结 晶度高，使其熔融温度高于分解温度，难以热塑成型；同时由于羟基的存 在使得聚乙烯醇有很高的吸水性，因此p v a 的应用受到限制，而改善其 耐水性成为急待解决的问题。本实验通过对聚乙烯醇的改性来将改善目前 p v a 薄膜加工性差和亲水性强的缺点，研究了甘油、p l a 等助剂对聚乙 烯醇薄膜性能的影响。 当前对p v a 吹塑薄膜的研究主要集中在加入增塑剂后的挤出加工， 考察增塑剂对p v a 吹塑薄膜性能的影响。本实验在保证p v a 薄膜具有一 定的力学性能的前提下，加入不同比例的淀粉、甘油、p l a 、t d i 等对 p v a 薄膜进行研究，如t d i 和p l a 含量对不同体系中p v a 吹塑薄膜力学 性能的影响，同时还研究了不同加工工艺对p v a 薄膜性能的影响 实验结果分析表明：在体系中其他组分用量不变时，随着甘油用量的 增加，p v a 吹塑薄膜的拉伸强度和直角撕裂强度逐渐减小，断裂伸长率 逐渐增大；p l a 与p v a 有较好的相容性，单独加入p l a 时薄膜的力学 北京化工大学硕士学位论文 性能随着p l a 用量的增加而降低，耐水性有所提高。伴随t d i 的加入薄 膜的力学性能增加不明显，但薄膜的耐水性有明显的改善。综合考虑：p v a 1 0 0 份，甘油4 0 份、p l a 2 0 份、t d l l 份时薄膜的综合性能较好，其拉伸 强度为2 5 6m p a ，撕裂强度为6 4 2m p a ，薄膜的湿强度也在2 0m p a 左右。 增塑p v a 中加入适量的p l a 与t d i 能有效的提升薄膜的耐水性。 关键词：聚乙烯醇薄膜，耐水性，交联，共混 i i s t u d yo nw a t e r - r e s i s t a n to f b i o d e g r a d a b i ep v a f i l m s a b s t r a c t p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ( p v a ) i st h el a r g e s ts y n t h e t i cw a t e r s o l u b l ep o l y m e r p r o d u c e di nt h ew o r l d i ti sa l s oav e r s a t i l ep o l y m e rw i t hm a n yi n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n sb e c a u s eo fi t sb i o d e g r a d a b i l i t y , b i o c o m p a t i b i l i t y , e n v i r o n m e n t f r i e n d l i n e s s ，c h e m i c a lr e s i s t a n c e ，a n de x c e l l e n tp h y s i c a l p r o p e r t i e s r e c e n t l yf o rt h es p e c i a lr e q u i r e m e n t so fw a t e rr e s i s t a n c ea b i l i t y , t h ed e v e l o p m e n to fp v af i l mh a san e wr e s e a r c hd i r e c t i o n p v ai sah y d r o p h i l i cb i o d e g r a d a b l ep o l y m e rw h i c hi sm a i n l yc o m p o s e d o fc - cb o n d s h o w e v e r , i t sw a t e rs o l u b i l i t yi sr e l a t e dt oi t s d e g r e eo f h y d r o l y s i s ，m o l e c u l a rw e i g h t ，a n d t h em o d i f i c a t i o nw h i l eb l e n d i n gw i t ho t h e r p r o c e s s i n ga d d i t i v e s ，w i t ham a x i m u mv a l u ea tt h ed e g r e eo fh y d r o l y s i so f 88 t h em a i n s h o r t c o m i n g s o fb i o d e g r a d a b l es t a r c h p v af i l ma le h y d r o p h i l i c i t ya n dp o o rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h i sp a p e rh a sd o n et h e r e c e a c ho nm o l d i n gp v af l i mt oo v e r c o m et h em a i ns h o r t c o m i n g s a tt h e s a m et i m e ，t h ei n f l u e n c eo fa d d i n ga c c e s s o r yi n g r e d i e n t ，s u c ha sg l y c e r i n ， a g e n taa n ds oo n ，o nt h ep v a f l i mh a sb e e ns t u d i e d a tp r e s e n t ，t h es t u 匆o f p v a5 r o wm o r d i n gf i l m 趣b l o wo u ta f t e ra d o t n g p l a s t i c i z e rt op v a ，t h e na n a l y z e dt h ei n f l u e n c eo fp l a s t i c i z e ro np e r f o r m a n c eo f p v af i l m i nt h i sp a p e r ，u n d e rt h ep r e m i s eo fm a i n t a i n i n gc e r t a i nm e c h a n i c s i n 北京化工大学硕士学位论文 p e r f o r m a n c eo fp v af i l m ，p v af i l mi ss t u d i e da f t e ra d d i n gd i f f e r e n tr a t i o s s t a r c h ，g l y c e r i n ，a g e n ta a n dt d i f o re x a m p l e ，t h ei n f l u e n c eo ft h ec o n t e n to f t d ia n da g e n tai nd i f f e r e n ts y s t e m so nm e c h a n i c a lp r o p e r t yo fp v af i l mi s s t u d i e d a tt h es a m et i m et h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tp r o c e s s i n gt e c h n i co n p r o p e r t i e si si n v e s t i g a t e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a t ：w h e nt h ec o n t e n to fo t h e ri n g r e d i e n t s i ns y s t e ma r eu n v a r i e d ，w i t hg l y c e r i ni n c r e a s i n g ，t e n s i l es t r e n g t ha n dt e a r i n g s t r e n g t ho fp v ab l o wm o l d i n gf i l mr e d u c e ，b u tb r o k e ne x t e n d i n gr a t e i n c r e a s e s a g e n taa n dp v ac a nb ec o m p a t i b l ee x c e l l e n t l y t h em e c h a n i c a l p r o p e r t yo ff i l md e c r e a s e sa l o n gw i t ht h ei n c r e a s i n ga m o u n to fa g e n ta w h i c h w a sa d d e di na l o n e t ot h ec o n t r a r y , t h ew a t e r - r e s i s t e n c ei n c r e a s e sa l o n gw i t h t h ei n c r e a s i n ga m o u n to fa g e n ta t h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo ff i l mi n c r e a s e s u n c o n s p i c u o u sw h i l et h ew a t e r - r e s i s t e n c es i g n i f i c a n t l yi m p r o v e dc o m p a r e dt o t h ep r e v i o u s i nac o n c l u s i o n ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o ni sa sf o l l o w s ：p v a10 0 ， g l y c e r i n4 0 ，a g e n ta2 0 ，t d i1 ，t h et e n s i l es t r e n g t hi s2 5 6m p a ，a n dt e a r i n g s t r e n g t h i s6 4 2m p a , a n dw e ts t r e n g t ho ft h ef i l mi sa r o u n d2 0m p a f u r t h e r m o r ea d d i n ga l la m o u n to fa g e n taa n dt d ic o u l di m p r o v ee f f e c t i v e l y t h ew a t e r - r e s i s t e n c eo fp 朔f i l m 。 k e y w o r d s ：p v a f i l m ，w a t e r - r e s i s t a n t ，c r o s s l i n k , b l e n d i n g i v 符号说明 丫s g 丫s i 丫l 0 p v a t d i b o p p b o p e t b o p a c p p 符号说明 气固界面张力 固液界面张力 为液面表面张力 接触角 聚乙烯醇 甲苯二异氰酸酯 双向拉伸聚丙烯 双向拉伸聚酯 双向拉伸尼龙 流延聚丙烯 x l 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：蕴函酶 日期：兰垒! 堡! 墨 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：幽 翩虢雾姝 日期：兰竺墨兰 日期：丝么翌：笸! 么 第一章文献综述 1 1 课题介绍 第一章文献综述 目前国内的淀粉p v a 塑料薄膜多采用流延法制备，而流延法生产存在前期投入 大、生产能力低、工作强度大、能耗高等缺点；而当前的挤出加工存在亲水性强和加 工性差的难题。本课题所要研制开发的这种塑料薄膜，将改善目前p v a 薄膜n t 性 差和亲水性强的缺点，通过热塑性加工的方法生产以“可生物降解、环保刀为宗旨 的淀粉p v a 生物降解塑料薄膜。 本课题是一个横向项目：耐水性淀粉基p v a 生物降解塑料薄膜研究。热塑性加 工使其具备了技术的先进性以及加工的便利性，耐水性的改善使其满足了市场的广泛 需求，而可生物降解使其符合环保安全的大背景。相比之下，本课题通过熔融挤出法 生产的薄膜在加工方式、薄膜耐水性能、薄膜价格等，更具市场竞争力。 1 2 塑料包装的发展概况 改革开放以来，随着我国经济的迅速崛起，包装行业发展迅猛，已从国民经济四 十多个主要行业的最后一位上升至十四位。在四大包装材料( 纸、塑料、金属、玻璃) 中，塑料包装应用最广，其用量远远超过其它传统包装材料。 塑料包装在方便人们生活的同时，也给自然环境造成了不可忽视的影响【1 1 。但从 近几年的发展状况看，塑料包装仍是需求增长最快的材料之一。塑料包装材料以色彩 绚丽、功能丰富、形式多样，成为货架销售最主要的包装形态之一。随着功能性包装 材料的发展和塑料成型加工技术的不断提高，包装将会在更多领域扮演着越来越重要 的角色。 目前我国塑料包装业处在高速成长期，据有关部门统计，改革开放3 0 年来，我 国塑料包装工业总产值以年均递增1 5 以上的速度持续高速发展。目前已发展成为种 类齐全，既能满足国内市场需求，又具有国际竞争能力的产业。我国塑料包装材料总 产量约占包装材料总产量的1 3 ，居各种包装材料之首，塑料包装以成为食品、医药、 日化、农产品的主要包装形式【2 1 。 2 0 0 8 年我国塑料包装材料总产量为1 2 6 1 0 7 千吨，在塑料制品总产量( 3 7 1 3 7 9 千 吨) 中占3 3 9 ，据有关部门统计，近几年主要塑料包装材料产量如表1 1 所示。2 0 0 8 北京化工大学硕士学位论文 年塑料包装行业在全球金融危机、国际原油价格上涨、市场竞争激烈等恶劣情况下， 积极调整产品结构，转变生产经营和经济增长方式，比2 0 0 7 年产销有所增长。主要 产品产量分析见附表1 2 【3 1 。 表1 - 1 中国近年主要塑料包装材料( 制品) 产量单位：k t t a b l e l - it h ea m o u n to f m a i np l a s t i cp a c k a g i n gm a t e r i a l s ( d r o d u c t s l ii nc h i n ar e c e n tv e a r su n i t ：k t 注：表中数据来源中国包装联合会塑料包装专委会，括弧内数字来源十中国塑料加工协会 表1 2 塑料包装薄膜材料主要产品产量分析表 t a b l e l - 2m a i n l yp r o d u c ty i e l da n a l y s i so fp l a s t i cp a c k a g i n gf i l mm a t e r i a l s 1 2 1 塑料包装薄膜的种类 注囊中数据来源于中国塑料加工协会 近几年，我国的包装薄膜行业得到了迅速发展，b o p p 、b o p e t 、b o p a 、c p p 、 2 第一章文献综述 p e 等包装薄膜不仅能满足国内市场的需要，有些还出口到国外市场。b o p p 是软包 装领域用量最大的材料，其以质轻、无毒、无臭、防潮、机械强度高，尺寸稳定性好、 印刷性能良好、透明性好等优点广泛应用于食品、化妆品、烟包等领域。b o p e t 薄 膜具有强度高、刚性好、透明、光泽度高等优点，使其在包装市场上的用量迅速提高。 b o p a 薄膜以其优良的耐穿刺强度、冲击强度、摩擦强度等特殊性能，广泛应用在高 温蒸煮、水煮、抽真空等食品包装行业。c p p 薄膜具有透明性好、光泽度高、阻湿性 好、耐热性优良、易于热封合等特点广泛应用于面包产品包装或层压材料等领域。 近年来，复合软包装行业规模巨大。我国吹膜、复合、彩印、制袋行业规模越来 越大。相比较而言功能性包装薄膜市场方兴未艾，随着包装行业水平的不断提高，塑 料包装薄膜向功能化方向发展的趋势日益明显，高性能、高阻隔性、高技术含量的塑 料包装复合薄膜正成为许多企业的研发目标。 1 2 1 1 双向拉伸聚丙烯( b o p p ) 薄膜 b o p p 是一种非常重要的软包装材料，具质轻、透明、无毒、防潮、透气性低、机 械强度高有等优点，广泛应用于食品、烟包、纺织品、化妆品等的包装，有“包装皇 后 的美称。 b o p p 薄膜应用广、污染低，使其成为比纸张和p v c 更受人欢迎的包装材料。b o p p 薄膜的制造工艺简易可靠，经电晕处理后，具有优良的印刷性，还可以套色印刷使产 品具有精美的外观效果：最重要的是其价格合理，使其成为较b o p e t 、b o p a 薄膜更 为广泛使用的包装薄膜。但是b o p p 膜也有其不足的地方，如易累积静电、热封性差 等缺点【4 】。 2 0 0 8 年我国b o p p 行业向集约型增长和规模化效应方向发展，经济效益有所下降。 全年b o p p 总产能2 3 1 5 9 万吨，产量为1 9 5 8 万吨，比2 0 0 7 年1 8 9 6 4 万吨产量增长3 3 。 由于2 0 0 9 年行业新增产能较多，因此预计2 0 0 9 年和2 0 1 0 年乃至2 0 11 年上半年b o p p 行 业将进入低谷。 1 2 1 2 双向拉伸聚醋( b o p e t ) 薄膜 与b o p p 薄膜相比b o p e t 薄膜除了具有机械强度高，尺寸稳定性好、印刷性能良好、 透明性好等特点外还具有如下优点：抗静电性、热封性、耐高温、阻隔性、耐磨性、 耐折叠性、耐针孔性等。b o p e t 薄膜的强度较好，其拉伸强度是p a 膜的3 5 倍，冲击 强度是b o p p 膜的1 倍。 3 北京化工大学硕士学位论文 b o p e t 膜吸水率低，耐水性好，适宜用于包装含水量高的食品。使用时需要注意 避免b o p e t 接触到强碱。 目前我国b o p e t 薄膜发展速度有所减缓，2 0 0 8 年b o p e t 总产能6 4 9 9 万吨，产量 为5 4 2 5 万吨，比2 0 0 7 年仅增长0 6 个百分点，开工率仅为8 3 5 。预计我国b o p e t 薄膜 在未来几年增长速度将不超过1 0 ，年需求增长率仍高于国内国民经济的增长速度。 1 2 1 3 双向拉伸尼龙( b o p a ) 薄膜 b o p a 薄膜具有优良的耐穿刺强度、冲击强度、摩擦强度、弯曲强度高，且有较 好的阻隔性。b o p a 薄膜有明显的缺点，如易吸水、稳定性差等，在使用中通常采用 与热封性好的薄膜复合使用，以此来改善吸水性并提高性价比。 b o p a 主要用于食品包装薄膜。b o p a 薄膜具有强度高、耐穿刺性好、耐寒性优的 特性，使其能够应用在冷冻食品包装方面；而其强度高、耐油性好的特性使其能够应 用在汤面液体调料包装；利用其耐油、耐热、气体阻隔性好的特性又能使其应用在耐 蒸煮食品包装方面。 目前我国的b o p a 薄膜市场开发任重道远，2 0 0 8 年b o p a 薄膜总产能6 3 万吨，产 量为3 7 7 力1 吨，产量比2 0 0 7 年下降了3 1 6 。2 0 0 8 年b o p a 薄膜行业经济效益比2 0 0 7 年 有所下降，部分企业亏损，而产品质量却有所提高。 1 2 1 4 流延聚丙烯( c p p ) 薄膜 c p p 薄膜具有透明性好、光泽度高、挺度好、阻湿性好、耐热性优良、易于热封 合等特点。由于p p 软化点大约为1 4 0 ，该类薄膜可应用于热灌装、蒸煮袋、无菌包 装等领域。加上耐酸、耐碱、耐油脂性能优良，使之成为面包产品包装或层压材料等 领域的首选材料。其与食品接触性安全，演示性能优良，不会影响内装食品的风味， 并可选择不同品级的树脂以获得所需的特性。 与b o p p 薄膜不同的是c p p 薄膜是通过流延挤塑工艺生产制得。该类薄膜是非取向 薄膜，严格地说c p p 膜仅在纵向方向存在取向。 2 0 0 s 匀z c p p 实际总产能终为皓9 万吨，实际产量终为抵9 8 万吨。2 9 9 8 年c p p 薄膜 国内市场需求仍在增长，但增幅有所减缓，且由于新增产能较多，因此全行业经济效 益t 匕2 0 0 7 年没有好转 4 第一章史献综述 1 2 ，1 5 共挤出复合膜 多层共挤技术设备经过近几年的发展，己取得较大的进步，多层共挤高阻隔性薄 膜、p v d c 热收缩膜的应用，都是行业新情况新特点自2 0 0 5 年以来市场最热门的薄 膜是多层共挤热收缩膜。 目前，p o f 热收缩包装膜已逐步取代了p v c 热收缩膜成为热收缩包装材料的主 流产品。我国已引进1 0 条生产线生产p o f c 3 热收缩膜，采用线性低密度聚乙烯、三元 共聚聚丙烯、二元共聚聚丙烯添加爽滑剂、抗粘连剂、抗静电剂等通过三层共挤加工 制成。p o f 热收缩包装膜用途广泛，作为包装薄膜被广泛用于饮料、方便食品、超级 市场、r 化品、医药、电子元件等行业。b o p s 热收缩薄膜具有透明度高、光泽性好、 收缩大、强度好，适合高速全自动包装、无味无毒等优点被广泛的应用于饮料瓶包装 和热收缩标签，是一种新型热收缩包装材料。下图1 - 1 和1 2 为三层共挤出机和挤出机 机头。 目r - r 三层共挤挤出机 r i g 1 - 1 t h r e e - l a yc o e x t r a s i o ne x t r u d e r 北京化t 太学mi 学位论史 1 2 1 6 功能性复合膜 图l 五三层共挤挤出机机头 f i l 1 2 t h i n e l a y c 0 _ e x t n a s i o ne x t n j d 盯 高阻隔性、多功能性塑包装材料，己成为近几年发展的热点。涌现一批新的技术 和产品，如纳米薄膜、多功能性保鲜膜等。近年来，耐蒸煮薄膜、抗静电薄膜、高阻 隔薄膜的产量有明显增长，纳米薄膜、抗菌薄膜也取得了新进展，是软包装中增长最 快的品种。根据不完全统计预测，各类功能性薄膜2 0 0 6 年产量如下表1 ，3 所示： 表1 - 32 0 0 6 年荐功能性薄膜产埘分析表 t a b l e l - 3 t h e p n ：d u c t i o n 皿a l y s i s f o r m o f f u n c t i o n a l f i l m i n2 0 0 6 第一章文献综述 目前塑料包装材料正向高性能、多功能、环保、新工艺、新设备及拓宽应用领域 等方向发展，这些将为塑料包装材料的发展提供更广阔的前景。近几年先后涌现出一 批新的产品和技术，包括高阻隔性、多功能性保鲜膜、耐蒸煮薄膜、抗静电薄膜、纳 米复合，无菌包装膜发展更快，原有的复合薄膜也在向更深层次发展。 随着科技的进步，人们生活水平的提高以及大家对环境问题的关注，塑料包装的 再使用、可降解塑料包装和可食性包装已经成为包装业的发展趋势。 塑料包装的再使用在运输包装方面已是行之有效的办法。在销售包装方面也有推 行的可能性，尤其是对销售量大而使用面广的日用消费品都有包装再使用或重新灌装 的可能性。 目前，国家已把降解塑料包装列入优先发展的领域，降解塑料包装无论在食品、 快消品、医用等领域都具有较大的市场潜力。但降解塑料也不能视为解决塑料包装废 弃物的根本办法，在包装应用性能上的还存在很大的局限性，尤其是在多种食品包装 上能否适应，有待进一步研究。 利用可食性包装代替传统的塑料包装是食品包装工业发展的必然趋势，目前开发 研制的各种新型可食性包装材料在食品包装领域具有广阔的应用前景【5 】。 1 3 聚乙烯醇薄膜概述 聚乙烯醇( p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ) 最初由德国化学家w o 赫尔曼和w 汉奈于1 9 2 4 年发现，随后p v a 的相关研究陆续展开，2 0 世纪5 0 年代实现了大规模工业化生产。 1 9 6 3 年我国从日本引进p v a 生产技术和装置以来，到目前以有1 4 家生产企业，2 0 0 5 年我国p v a 产量达到5 0 万吨，占全球p v a 产量的4 0 ，已成为世界p v a 生产第一 大国。我国p v a 生产企业主要采用电石乙炔法及天然气乙炔法的非石油生产路线， 成本较低，在石油资源r 渐匾乏的形势下，具有较强的竞争力。 聚乙烯醇( p v a ) 是一种水溶性聚合物，外观为白色粉末，由醋酸乙烯( v a c ) 经聚合、 醇解而制成。其结构式为： 卜吐 由于其侧基羟基的体积小，可进入结晶点中而不造成应力，故有高度结晶性，使 p v a 具有很好的阻隔性；同时由于侧基羟基的存在，使p v a 有很高的吸水性嗍。由于 具有可水溶解性和生物降解性，p v a 越来越多地被用作包装薄膜材料，被广泛地应用 7 北京化工大学硕士学位论文 在食品包装、日化、医药等行业。p v a 薄膜作为包装材料，较一般的包装材料在透明 度、光泽、抗静电性、透湿性、耐油耐有机溶剂性、强韧性、热熔性、印刷性等方面 都好于聚烯烃薄膜 r l 。 1 3 1 聚乙烯醇薄膜的性能 1 3 1 1 聚乙烯醇薄膜的优点隅1 s i ： ( 1 ) 独特的优点： a 良好的水溶解性能； b 对氧气、氮气等具有优异的气体阻隔性； c 优异的生物降解性并且无毒，降解速度快，是新一代环境友好型塑料薄膜材料，可 彻底解决包装废弃物的处理问题； d 具有优异的抗静电性能和防尘性能。 ( 2 ) 优点： a 力学性能好，具有较高的强度以及良好的拉伸、撕裂、冲击性能； b 对氧气、氮气等具有优异的气体阻隔性； c 优良的透明性和光泽度； d 良好的热封性能，适合于电阻热封和高频热封； e 良好的可印刷性和耐低温裂纹性。 1 3 1 2 聚乙烯醇薄膜的缺点： ( 1 ) 吸湿性，吸湿后气体阻隔性变差，力学性能下降明显； ( 2 ) 防潮性差； ( 3 ) 滑动性差。 1 3 2 聚乙烯醇薄膜的分类 聚乙烯醇薄膜的种类很多，并且还在不断发展过程中，很难对其进行明确的分类。 根据所用p v a 树脂的聚合度、醇解度的不同以及加工生产方法不同，可分为以下五 大类型： 8 第一章文献综述 ( 1 ) 水溶性p v a 薄膜 ( 2 ) 难溶性p v a 薄膜 ( 3 ) 双向拉伸p v a 薄膜 ( 4 ) p v a 复合膜 ( 5 ) 其他特殊薄膜 1 3 2 1 水溶性p v a 薄膜 水溶性p v a 薄膜是由醇解度在8 8 p v a 树脂加工而成，由于大分子链上含有一 定量的体积较大的醋酸乙烯酯基，阻碍了分子链的相互接近，同时也削弱了分子链上 羟基间氢键的缔合，使得有较多的羟基能与水相互作用，因此其水溶性较好，其薄膜 也表现出优良的水溶性。制得的薄膜通过轻度热处理，对其结晶度进行微调整，可以 获得从冷水可溶至热水可溶的各种溶解性薄膜【16 1 7 1 。 利用其水溶性，可以加工成薄膜用于以下领域如：农药环保包装袋、化肥包装袋、 医用包装洗衣袋、水泥添加剂的包装袋等【嘲。 这些包装袋与玻璃制品包装等比较普遍具有以下优点： a 投入使用时，薄膜溶解，省去回收 b 环保性，由于生物分解故不污染环境 c 水溶温度、水溶速度可设计 d 运输成本低，不易泄漏浪费 1 3 2 2 难溶性p v a 薄膜 难溶性p v a 薄膜是耐水性较强的薄膜，是用聚合度大于1 0 0 0 、醇解度为9 8 及 以上的聚乙烯醇树脂加工而成的。基于薄膜透明度好、光泽度高、不易带静电、强韧、 耐油、耐有机溶剂、印刷性能好等优良特性可以广泛的用于以下领域：食品保鲜膜、 高价纺织品的包装、电子元器件的包装等【1 9 】。 1 3 2 3 双向拉伸p v a 薄膜 双向拉伸p v a 薄膜，由于生产过程中的双向拉伸使得p v a 分子取向结晶，结晶 度提高，耐水性有所提高，其力学强度提高，强韧性与玻璃纸相似。双向拉伸p v a 薄膜可以与其它薄膜复合制成三层、四层或七层以及更多层的复合薄膜，以适应各种 9 北京化工大学硕士学位论文 包装的需求。 双向拉伸p v a 薄膜具有极佳的阻气性、耐油性、耐溶剂性、尺寸稳定性、透明 性、光泽度等，适于真空镀铝加工，可用于气体置换包装、真空包装、脱氧剂包装等， 也可用于聚酯成型的离型膜和农用地膜。 双向拉伸p v a 薄膜还具有优异的保香性；耐热性、耐寒性好；剥离性好；防结 露性好；允许紫外线透过而红外线则不能透过；印刷性和粘接性好等特性【2 0 1 。 利用其特性可以用于以下领域：食品包装、离型膜、耐油和耐有机溶剂、电子零 部件包装以及农业等行业。 1 3 2 4p v a 复合膜 可采用表面涂覆复合的方法来弥补p v a 耐水性差和加工性差的缺点，又能充分 发挥p v a 的气体阻隔性，可得到阻隔性、耐水性、可加工性等性能优异的薄膜，它 主要应用于食品包装行业。 1 3 3 聚乙烯醇薄膜的制备方法 p v a 是一种多羟基高分子聚合物，由于其分子链结构规整，分子内存在很强的氢 键，使得p v a 结晶度高，使其熔融温度高于分解温度，加工难度大，在熔融挤出过 程中容易分解。目前p v a 薄膜的主要生产方法有：溶液流延法，湿法挤出法，挤出 吹塑法，连续双轴取向法以及滚筒成型双向拉伸法。 ( 1 ) 溶液流延法 溶液流延法是最早的成膜方法，按其所用设备的不同，可分为环状带式流延法和 转筒式流延法。这种制膜方法是将p v a 溶解制成稀溶液作为制膜原液，为了调整其 加工性能，在原液中可以添加相应的增塑剂，普通p v a 薄膜所用的增塑剂，主要有 甘油、z , - - 醇、低分子量的聚乙二醇、己内酰胺、季戊四醇等【2 1 。2 8 1 。其工艺流程如下 图1 3 。 1 0 第一章文献综述 图l - 3 溶液流延涂布法工艺流程图 f 逛1 - 3p r o c e s sf l o wd i a g r a mf o rc a s t i n gm e t h o d 溶液流延法的特点是：产品厚度均匀、透明度、光泽度好。目前，市售的p v a 薄膜大多采用流延法生产。但此种生产方法也存在生产能力低、前期投入大，占地面 积多，工人劳动强度大，能耗高等缺点。 ( 2 ) 湿法挤出法 在p v a 树脂中加入适量的水、增塑剂以降低p v a 树脂的熔融粘度，增加可塑性， 经熔解脱泡，通常采用“t ”型机头挤出成膜、干燥、热处理等工序成膜。湿法挤出 法与溶液流延法所使用的设备不同、操作条件也不同，湿法挤出吹塑法所用原料树脂 的水溶液浓度高，生产能力得到相应提高。 湿法挤出吹塑法具有设备投资少，生产范围广，成型出膜为筒状，便于切割、制 袋等，但工艺复杂，对仪器设备和操作人员的素质要求高。目前美国的a i r p r o d u c t & c h e m i c a l 公司、日本合成化学工业公司均采用此法制膜。这种制膜方法的工 艺流程如图l - 4 。 北京化工大学硕士学位论文 ( 3 ) 挤出吹塑法 图1 - 4 加水熔融挤出法工艺流程图 f i g 1 - 4p r o c e s sf l o wd i a g r a mf o rm e l t i n g e x t r u s i o n 、) ，i t hw a t e r 将p v a 真空干燥2 4 小时后与塑化改性剂、成膜剂按一定配比在高速混合机内混 合均匀，然后采用单或双螺杆挤出机挤出造粒，再经脱泡吹膜，定型处理即得产品【2 9 】。 此法的生产特点是：设备简单，生产能力大，生产成本低，且对仪器设备和操作人员 的素质要求不高。目前美国的c h r i s - c h r a f li n d u s t r i a lp r o d u c t si n c 公司已于2 0 0 0 年9 月建成吹塑p v a 薄膜生产线；英国a q u a f i l m 公司和e n v i r o n m e n t a lp o l y m e r sc r o u p sp i e 公司也都采用干法挤出吹塑法生产水溶性p v a 薄膜；日本合成化学公司采用干法挤 出吹膜法生产p v a 薄膜。其工艺流程图如下图1 5 。 p v a 、各种 助剂 升温 混合 挤出 造粒 脱泡 吹膜 后处理 定型 图1 - $ 挤出吹塑工艺流程图 f i g 1 - 5p r o c e s sf l o wd i a g r a mf o rd r ye x t r u s i o nb l o wm o l d i n g 卷取 包装 干法挤出吹塑法，不仅保留了p v a 的水溶性、阻透性和生物降解性等优异性能， 相对于湿法和流延法加工技术，还具有工艺简单、能耗低、效率高、投资省等优点【3 0 1 。 连续嫩向法 连续双轴取向法最早出现于1 9 7 2 年，在1 9 8 1 年由n i p p o n 公司率先将其弓l k i 业化生产中。但由于技术难度大、成本高等原因，长期以来该工艺难以推广，经过近 年来的不断改进连续双轴取向法已被赋予了全新的内涵【3 l 】。 1 2 第一章文献综述 为解决连续双向拉伸法生产p v a 膜的困难，人们将管形法和双向拉伸法相结合， 成功地生产出p v a 薄膜。研究表明，在最佳湿度和温度工艺条件下给定一初始形变， 沿纵向取向，采用连续双轴取向工艺有可能使生产出的p v a 薄膜达到最佳的取向平 衡性。另外，在后处理阶段采用高温热处理，能提高p v a 薄膜结晶度及其它物理性 能，改进后不仅降低了成本，还使得生产效率得到大幅高。 连续双轴取向工艺流程如图l - 6 所示。 p v a 粉料iip v a 溶液 双螺杆挤出l j j 单螺杆挤出l j j 换网器l j j 过滤器l j j 静态混合芯 热处理l | j 温度控制l 一收卷机l j 陈化 齿轮泵l _ j 过滤器l 一j 溶解装置 图l 一6 连续双轴取向法工艺流程图 f i g 1 _ 6p r o c e s sf l o wd i a g r a mf o rc o n t i n u o u sb i a x i a lo r i e n t a t i o n ( 6 ) 滚筒成型双向拉伸法 滚筒成型双向拉伸法由兰州三环新技术开发公司自筹资金、自主研发的“水溶性 p v a 薄膜双向拉伸滚筒法制膜生产技术 目前已经在兰州通过省级技术鉴定。 水溶性p v a 薄膜具有水溶性、可降解、阻隔性好、防油、防静电的优点和特性 备受市场的关注，已广泛应用于食品、日化、药品、烟草等行业，是目前较为理想的 环保包装材料。目前国内市场的p v a 薄膜主要依赖进口，薄膜的成型工艺主要采用 流延法，而流延法存在能源消耗高、占地面积大、设备投资高等缺点，在一定程度上 1 3 蓦 北京化工大学硕士学位论文 制约了p v a 薄膜在我国的广泛应用。 滚筒成型双向拉伸法与流延法工艺方法相比，具有工艺流程短、设备投资少、占 地面积小、能耗低、噪音小、生产环境清洁的优点。滚筒成型双向拉伸法由于成膜与 固化( 干燥) 在滚筒上同步完成，成膜均匀，很好地解决了湿法生产中的快速成膜、快 速脱膜，连续高效等技术难点，产品平展度好，品种规格多，可适应市场上各种规格 要求。 1 4 聚乙烯醇薄膜研究情况 近年来，解决塑料包装对环境造成的危害日益成为环保领域关注的一个问题，制 备生物降解塑料作为解决“白色污染 的一条有效途径 3 2 3 s l 。在生物降解塑料的开 研制中，淀粉p v a 具有重要地位和广阔前剥3 6 1 。 淀粉是一种天然可再生资源，具有品种繁多、来源丰富且价格低廉的特点。我国 玉米淀粉占淀粉总量的8 0 以上，木薯淀粉占1 4 ，因此开发淀粉是国内淀粉基生物 降解塑料的一条可行的方案【3 7 1 。 经过多年的发展，淀粉基降解塑料已由最初的崩裂型淀粉塑料发展到现在的完全 生物降解塑料，即与淀粉共混的聚合物不再是以前的聚乙烯、聚苯乙烯，如淀粉l d p e 、 淀粉h i p s 等【3 8 删，而是可完全降解的聚乙烯醇、聚乳酸、聚羟基丁酸酯和聚己内酰 胺等，如淀粉脂肪族聚酯共混物、淀粉p v a 塑料等完全生物降解塑料【4 3 1 。 目前影响淀粉聚乙烯醇生物降解塑料推广应用的一个主要问题是其耐水性差，湿 强度低，遇水后力学性能下降明显的问题。目前全国很多学者都在寻找改善淀粉聚乙 烯醇耐水性的方法。 1 4 1 聚乙烯醇薄膜挤出吹塑相关研究 北京化工大学新型高分子材料的制备与加工北京市重点实验室的许立帆等人研 究了p v a 淀粉薄膜挤出吹塑工艺及性能。通过研究发现：随着淀粉含量的增加，增 塑剂含量的增加，物料的加工温度降低；随着增塑剂中水含量的增加，挤出造粒温度 升高，吹膜温度不变；p 沤腚耢共、混物优选自亨造粒温度是r 6 孓r i 一吹膜温度是 2 0 5 。2 2 0 ；淀粉含量为3 5 一5 0 ，增塑剂含量6 0 份以上，增塑剂中的水含量为 1 6 - - 1 3 时，共混物有较好的加工流动性；分批逐滴加入增塑剂并在8 0 - - 11 0 ( 2 下混料， 可以使p v a 淀粉充分溶胀，利于热塑性加工；淀粉含量为4 0 、增塑剂含量为6 0 份、 1 4 第章文献综述 增塑剂中的水含量为3 3 时，薄膜力学性能最佳畔】。 四川大学高分子材料工程国家重点实验室的李莉等人研究了聚乙烯醇拉伸薄膜 的结构与性能。通过研究发现：热拉伸可显著改善p v a 吹塑薄膜的结构与性能。随 拉伸温度升高和拉伸比增大，薄膜拉伸后水含量减少，水蒸发峰强度减弱；但剩余水 与p v a 束缚加强，其峰位向高温偏移，峰程增宽。拉伸比一定，随拉伸温度升高， p v a 分子链运动加剧，易于重排，形成规整结晶结构，薄膜熔点、结晶度提高，力学 性能和耐水性提高，温度从6 0 升高至1 2 0 ，薄膜熔点提高6 1 2 ，结晶度提高7 - - 1 1 ，r p 值提高1 1 ，强度提高2 8 倍，模量增加近9 8 倍；拉伸温度一定，随拉 伸比增加，p v a 分子取向程度增大，薄膜熔点和结晶度提高，力学性能和耐水性提高， 拉5 倍时，薄膜熔点较2 倍时提高约7 ，结晶度提高约1 0 ，r p 值提高9 ，强度 提高2 5 倍，模量提高1 2 5 倍 4 5 1 。 四川大学高分子材料工程国家重点实验室的李莉等人采用哈克挤出一吹塑设备 制备了p v a 吹塑薄膜。研究了热处理条件对薄膜水含量，结晶以及力学性能的影响。 通过研究发现：处理温度，处理时间及水含量对薄膜结构均有较大影响：处理温度一 定，随时间延长，薄膜水含量减少，结晶度增加，拉伸强度提高；达平衡水含量时， 结晶度和拉伸强度最高，处理温度升高，水蒸发加剧；平衡水含量降低，薄膜结晶度 和拉伸强度变化，1 0 0 c 热处理最佳嗍。 北京工商大学材料科学与工程系轻工业塑料加工应用研究所的项爱民等人以增 湿法制备了p v a 吹塑薄膜，研究了含水率对薄膜力学性能及光学性能的影响。通过 研究发现：随着p v a 吹塑薄膜含水率的增加，其拉伸强度下降，但断裂伸长率增加； 适当的含水率可以减小薄膜的雾度；通过热处理工艺可以提高薄膜的结晶度和力学性 能【4 7 1 。 北京化工大学新型高分子材料的制备与加工北京市重点实验室的王婧等人研究 了聚乙烯醇( p v a ) 在熔融吹塑薄膜nr 过程中，各种改性剂对薄膜性能的影响。通过 研究发现：复配增塑剂可与各种型号的p v a 发生键合作用，很好地增塑p v a ，使其 加工性能提高，成型容易，力学性能也有很大改善；稳定剂的添加，可明显改善p v a 的熔融加工稳定性，使其交联老化程度降低，薄膜的溶解性能显著提高；速溶剂的添 舸以降低n 伍在吹塑加工过程中时结晶度，提高薄膜常温下快速溶解阿性能；开 口剂的加入可以很好地改善薄膜的滑爽性【4 引。 北京工商大学材料科学与工程系轻工业塑料加工应用研究所的项爱民等人研究 了聚乙烯醇( p v a ) 改性及吹膜技术。经改性剂改性前后的吸分析结果表明，改性剂与 北京化工大学硕士学位论文 p v a 分子间发生了强烈的相互作用，并形成了较强的分子复合键。通过研究发现：改 性度醇解度为8 8 的p v a ，随相对分子质量的增加塑化温度升高。醇解度升高时，p v a 塑化性能下降；改性剂用量增加，塑化温度下降。吹膜工艺研究表明，成膜助剂的加 入能明显改善改性p v a 的加工流动性，p v a 膜对冷却效果要求较高，吹膜后的热定 型