（材料学专业论文）合金元素对铁锰硅系合金马氏体相变及形状记忆效应的影响.pdf

上海交通大学硕士学位论文 合金元素对铁锰硅系合金马氏体相变 及形状记忆效应的影响 摘要 本文系统研究了r e 元素和c o 含量对f e m n s i 系形状记忆合金 中y ( f c c ) 一e ( h c p ) 相变和变形回复行为的影响，并通过x 一衍射线 形分析方法测定奥氏体的层错几率，从这些元素对微观参量一层错几 率的影响角度进行了分析。 研究结果表明，对于低层错能合金y ( f c c ) 一( h c p ) 相变中e 马 氏体的长大主要是以层错机制形核，合金的层错几率( 易) 随着温度 的降低而增加，并且膨点和1 艮呈很好的线性关系；适当的热机械 循环训练有效的提高了合金的形状记忆效应。 弋r e 元素的加入提高合金的层错几率，相应地、。使- 5 氏体相变点升 高。并通过细化晶粒，强化基体，j 从而改善了形状记忆效应；c o 元 素的添加不能强化基体，但也提高了合金的层错几率和相变点。在 4 w t 范围内，合金的层错几率尼、相变点膨和加工硬化指数7 都随 含量在3 w t 附近 形状记忆效应 上海交通大学硕士学位论文 e f f e c t so fs o m ea l l o ye l e m e n t s o n y - ep h a s et r a n s f o r m a t i o n a n d s m ei nf e m n s ib a s e da l l o y s a b s t r a c t t h ee f f e c t so fr a r ee a r t ha n dc o b n to ny ( f c c ) 一e ( h c p ) p h a s e t r a n s f o r m a t i o na n ds h a p er e c o v e r yb e h a v i o ri nf e - m n - s ib a s e ds m aa r e r e s e a r c h e ds y s t e m i c a l l ya n dt h ee x p l a n a t i o ni sc o n d u c t e df r o mt h ep o i m v i e wo ft h e s t a c k i n g f a u l t p r o b a b i l i t y m e a s u r e db yx - r a yd i f f r a c t i o n p r o f i l ea n a l y s i si nt h e t h e s i s t h es t u d ys h o w st h a tt h en u c l e a t i o na n dg r o w t ho f e m a r t e n s i t e d e p e n d so nt h es t a c k i n gf a u l t si ny ( f c c ) 4e ( h c p ) p h a s e t r a n s f o r m a t i o n i n a l l o y s w i t hl o ws t a c k i n gf a u l t s e n e r g y ；t h ep r o b a b i l i t yo fs t a c k i n g f a u l t s ( p 曲i n c r e a s e sw i t ht h ed e c r e a s eo ft e m p e r a t u r ea n dm sp o i n t i s l i n e a rw i t h 1 p 哆w e l l ；p r o p e rt h e r m a lm e c h a n i c a lc y c l e si m p r o v et h e s h a p em e m o r y e f f e c t s t h ea d d i t i o no fr a r ee a r t he l e m e n t sr e f i n e st h ea u s t e n i t e g r a i n ， s t r e n g t h st h ep a r e n tp h a s es ot h a ti m p r o v e st h es h a p em e m o r ye f f e c t s ， m o r e o v e r , i n c r e a s e s t h e p r o b a b i l i t y o f s t a c k i n g f a u l t sa n d p h a s e t r a n s f o r m a t i o np o i n t c o b a l ta l s oi n c r e a s e st h e p r o b a b i l i t y o fs t a c k i n g f a u l t sa n dp h a s et r a n s f o r m a t i o np o i n tt h o u g hi tc a n ts t r e n g t h 绅h ep a r e n t 占塑奎望盔兰堡主兰垡堡苎 p h a s e t h ep r o b a b i l i t yo fs t a c k i n gf a u l t s ，m s p o i n ta n ds t r a i nh a r d e n i n g e x p o n e n t ，2i n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo f c o b a l tc o n t e n tw h i c hi si nt h e r a n g eo f 4 w t a n d ，zi n c l i n e st or e a c ht h el a r g e s tv a l u e t h eb e s ts h a p e m e m o r y e f f e c t sa r eg a i n e di nt h ea l l o yw i t h3 w t o f c o b a l tc o n t e n t k e yw o r d s ：f e m n s ib a s e da l l o y s ，s t r e s s i n d u c e d m a r t e n s i t i c t r a n s f o r m a t i o n ，s h a p em e m o r ye f f e c t s ( s m e ) 圭塑窒望盔兰堡主兰竺丝壅 一 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 2 0 2 1 2 2 一、符号说明 意义 奥氏体相变开始温度 奥氏体相变结束温度 马氏体相变开始温度 马氏体相变结束温度 形状回复开始温度 形状回复结束温度 总应变量 n e e l 温度 y 与e 自由能相等温度 奥氏体平均晶粒尺寸 拉伸屈服应力 应力诱发e 马氏中临界应力 加工硬化指数 形状回复率 回复应变 残留应变( 预应变) 最大应变量 被拉伸程度 原始长度 真实应力 真实应变 应力诱发e 马氏体的最高温度 m m 砌 m p a a a 啦 m 仲 猾瓜m必肛咒咒。砌乃口打玎“厶厶s p 膨 上海交通大学硕士学位论文 二、文献综述 2 1 形状记忆合金的发展概况 形状记忆合金是一种新型的功能材料，随着温度的改变，它对一定的或者不 同温度下的形状具有记忆效应。由于这一特殊的功能，目前形状记忆材料已广泛 应用到电子、机械、宇航、运输、医疗、能源、家电及日常用品中，并显示了广 阔的发展前景。 最早的形状记忆效应现象可以追溯到3 0 年代美国哈佛大学a b g r e n i n n g e r 等学者的报道 1 ，他们发现c u z n 合金中马氏体随温度的升降而呈现消长现象， 这就是热弹性马氏体相变。1 9 4 8 苏联学者库尔久莫夫曾预测具有可逆相变的合 金中会出现热弹性马氏体相变，次年他及其合作者以c u 一1 4 7 a 1 1 5 n i 合金证实 了这类相变 2 ，1 9 5 1 年张禄经和t a r e a d 3 在光学显微镜下发现a u c d 合金马氏体单个界面随温度改变而迁动，这是最早观察到的形状记忆效应。数年 后t a r e a d 又和m w b u r k a r t 在i n t i 合金中发现了同样的可逆相变 4 。然 而直至6 0 年代初，这件观察到的形状记忆效应只看作个别材料的特殊现象而未 能引起足够的重视。直到1 9 6 3 年美国海军军械研究室b u r h l e r 等偶然发现等原 子t i - n i 合金具有形状记忆效应后 5 ，对形状记忆材料的研究才进入了一个新 的阶段。此后人们又陆续在c u 基、f e 基合金以及陶瓷的材料中发现了形状记忆 效应，并且在形状记忆效应的理论研究和工业发展上取得了巨大进展。 迄今已发现的具有较完全形状记忆效应的合金，按其相变成分可分为：( a ) 由热弹性马氏体相变呈现形状记忆效应的合金，包括n i t i 、b 铜基合金系，还 有其它有色合金( 如a u c d ，a g c d 等) ，f e 。p t 和f e 一3 0 a t p d 及f e n i c o t i 系( b ) 由非热弹性马氏体相变呈现形状记忆效应的合金，主要是f e m n s i 系 和f e n i c 系。在所有这些合金中n i - t i 合金是记忆性能最好，最稳定，研究 得也最成熟的一种材料，并且具有较好的抗腐蚀性和耐疲性，但由于其价格昂贵， 熔炼加工困难而难以大规模应用，而c u 基合金又存在着记忆性能不稳定等缺点。 相比之下f e 基合金以其价廉，加工方便，强度高和加c r 、n i 后能防锈，具有特 殊的优越性。其中f e m n s i 系更具实用潜力，尤其用于管接头上，已引起工业 界的普遍注意。 2 2 马氏体相变 1 9 世纪后期，金属学者们发现钢在高温奥氏体相区淬火时通常会变硬，在显 微镜下观察时，可看到它是由致密组织构成的。后来发现这种致密组织是由面心 2 上海交通大学硕上学位论文 立方点阵的奥氏体晶粒内以原子无扩散形式转变为体心立方点阵的透镜状区域 组成的。从此，这种原子无扩散点阵相变被命名为马氏体相变。马氏体相变的如 下性质： ( 1 ) 马氏体相是一种置换型或间隙型单一固溶体； ( 2 ) 马氏体相变是一种无扩散相变，固溶在马氏体相中的溶质原子浓度和母 相相同； ( 3 ) 马氏体相变伴生一定量的形状变化。实验发现单晶奥氏体转变成马氏体 后有明显的表面浮突，这是其切变机制的典型证明。马氏体相变中的这种形状变 化在形状记忆效应中起变形机制作用： ( 4 ) 马氏体相变具有特定的惯习面( h a b i tp l a n e ) 6 。它是母相和马氏体相 的相界面，也即切变时的切变面，以母相晶面指数表示； ( 5 ) 母相与马氏体相的点阵之间存在特定的晶体位向对应关系； ( 6 ) 在马氏体内必然存在点阵缺陷。如果母相沿惯习面切变到恰好是实测的 形状变形量，还得不到实际的马氏体相点阵，必须辅以滑移或者孪生等补助变形， 才能解决这一矛盾。这种补助变形被称为点阵不变应变( 1 a t t i c e i n v a r i a n t s t r a i n ) ，通常由位错、堆垛层错或孪晶等实现。 由此，可以得到马氏体相变的大致过程是：先是母相点阵沿惯习面上的切变，再 由点阵不变应变得到马氏体点阵，如图2 - 1 所示： 。，。 疆睡 图2 - l 马氏体相变点阵变形过程( 虚线表示 实际形状变化) ( a ) 相变前母相点阵； ( b ) 点阵切变；( c ) 滑移；( d ) 孪生变形， 得到最终的马氏体点阵 f i g2 - 1 t h e l a t t i c ed e f o r m a t i o np r o c e s so f m a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o n ( d o t t e dl i n e s r e f e r st or e a ls h a p ed e f o r m a t i o n ) t h el a t t i c e o fp a r e n tp h a s e ：s h e a rd e f o r m a t i o n ； ( c ) s l i pd e f o r m a t i o n ：( d ) t w i n n i n g ， g e t t i n gt h el a t t i c eo fm a r t e n s i t i cp h a s e 口7 ：巨鹭 图2 - 2 母相与马氏体相的化学自由能随温 度变化与马氏体相变的关系 f i g2 - 2t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e t e m p e r a t u r ea n dt h ec h e m i c a le n e r g y o fm a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o n 上海交通大学硕士学位论文 2 3f e m n s i 系合金中的形状记忆效应机制及层错的影响 和传统的n i - t i 和c u 基合金不同，f e m n s i 系合金的形状记忆效应是通过 应力诱发马氏体相变及其逆相变而实现的。在相变过程中，由于1 6 s h o c k l e y 不全位错的移动使母相y ( f c c ) 转变为( h c p ) 马氏体。 f c c 中有4 个( 1 1 1 ) 面，每个面上有3 个( 1 1 2 ) 切变方向，任一不全位 错在晶体学上都是等价的，因此计作4 组e 马氏体变体，每对变体相当于以 轴旋转7 0 5 0 。，杨建华和w a y m a n 7 强调了e 马氏体变体之间的自协作，不但一 个马氏体带( 属同一惯习面) 内层错亚结构显示三个方向切变的互协作，使宏观 形状应变接近于零，而且交叉马氏体变体间形成二次马氏体( 再取向) ，也呈互 协作，以降低应变能，图2 3 a 所示为一个( 1 11 ) 面上三个矢量的s h o c k l e y 不 全位错，b f 中一方块代表f c c 的两层( 1 l l 面，b - d 表示热变形成马氏体及它们 之间互协作后的形状改变，可见热变马氏体同时选择三种等价切变方向以自协 调，因此形状应变很小。当经受形变，有利位向的单变体长大，类似于c u 基合 金中马氏体变体的合并和再取向，e g 表示f c c 经形变形成h c p 马氏体，可见应 力诱发e 马氏体是选择与应力方向相近的切变方向形成的，因而有一个较大的形 状改变，这对于形状记忆效应是十分重要的 7 ，8 。 一h ，伍z 二 0 b s e t v i l - l ，l h j l 目一酽i - - - ( j l | i i z 曰 e = 匡| ；1 麟。 邕j l ，) 图2 - 3y _ e 马氏体变体之间自协作示意图 a ( 1 1 1 ) 面上三个矢量不全位错 b d 热变形成6 马氏体e g 形变形成马氏体 f i g 2 3 t h es c h e m a t i c i l l u s t r a t i o no f s e l f - a c c o m m o d a t i o no f m a r t e n s i t ev a r i a n t s 4 司 上海交通大学硕士学位论文 f c c 斗h c p 相变是形式最简单的相变，这是因为( 1 1 1 ) f c c ( 0 0 0 1 ) h c d ， 1 t 0 f c c 11 2 0 h c d ，这样可以通过s h o c k l e y 不全位错的移动形成层错，从而 成为相的核心。目前人们已能肯定f c c - - + h c p 相变是通过层错形核，而有关形核 机制理论主要有两种：极轴机制和层错自发形核机制 9 。 层错自发形核机制设想在面心童方母相中 9 ，s h o c k e y 不全位错每隔两层 密排面上运动产生六方晶体，再作略微调整，就成为8 马氏体核心( 见图2 - 4 ) 母相中存在堆垛层错，而母相中高应变的缺陷使层错位移，层错的重叠就形成 六方相的扩展。 关于层错的重叠，可以通过压杆位错，层错不正规重叠而形成马氏体核心。 当s h o c k l e y 不全位错进行交叉滑移时，如果交叉滑移面的应力足够高，则领头 的不全位错在交叉面上又将分解为一个压杆位错和一个s h o c k l e y 位错，这个过 程在相隔i 季层平行面上继续进行时，就形成六方相区。 以堆垛层错作为核心，则堆垛层错能应包括体积能量和表面能量缺陷的 应变能供给形核能量，因此当应变能和化学自由能之和足以抵偿表面能时，层 错核心就能自发扩张层错能和化学自由能符合以下公式 1 0 ： y = n p a ( a 彰“+ e ) + 2 a ( n ) 其中y 为层错能，一个密排面的原子密度为p a ，8 为化学自由能差，e 为 应变能，d ( n ) 为表面能，它决定于层错的厚度n ，n 逾大，表面能逾低随温度 降低，层错能降低，临界驱动力降低，这些层错便自发转变成为相。0 1 s o n 和 c o h e n 1 1 估计在f e c r n i 合金中，层错厚度为1 5 ，1 6 ( 1 1 2 ) 位错约有5 个，这 意味着有5 个不全位错在1 5 层密排面形成相的核心。 研究证明 1 1 ，层错能丫_ 错，其中，易为层错几率，因此，层错 能与层错几率成反比。由此可得以下公式： 6 1 = c + d 略 假定在m s 附近，a h r - * 及s 7 “保持不变，则嘭“2 ( 1 - t t o ) ，r o t 2 m s 可求得：m s = a + b 只， 上海交通大学硕士学位论文 在f e m n s i 合金中已得到验证 1 l ，1 2 。 c 层 bca abc cl_趔_ i b _ l j -k 旦l a 一a ccc bbb aaa ( a )( b )( c ) n o r m a lf c ci n t r i n s i ce x t r i n s i c s l a c k i n g f a u l tf a u l t 图2 - 4 面心立方密排面上的堆垛结构 f i g 2 - 4s t a c k i n gs e q u e n c eo f c l o s ep a c k e dp l a n e si nf c cs t a c k i n gf a u l ts t r u c t u r e s 徐祖耀在对c o 及其合金的实验基础上证明 1 3 ，由面心立方的母相转变为 密排六方结构的马氏体时，在m 。点的相变驱动力( a g “”) 与母相的层错能及相 变应变能有关，层错能逾低，所需相变驱动力就较小。极轴机制提出相变自由能 差作为滑移面上的切应力，引起位错运动，主要由位错动能来克服能垒形核。此 外，部分自由能还必须克服母相中的层错能。根据s e e g e r 的极轴理论，大晶粒内 容易存在相变位错节点，小晶粒内缺少相变位错节点，由此推论，晶粒越大， m s 越高。研究证明，c o 的a s 和m s 随母相的晶粒大小而变化，而c o - 1 4 n i 合金的a s 和m s 并不因晶粒大小而改变，f e - m n s i 合金的m s 点也不受晶粒大小影响 1 4 。这 样就无法用极轴机制来解释。这表明，对c o 的马氏体相变能够应用极轴机制，而 层错能小一个数量级的c o n i 及c o c u 合金，即使相变驱动力全部用于移动位错 所需切应力，也还是远远不够，只可能通过层错自发形核。f e m n - s i 基合金层错 能较低，杨建华和李箭等 1 6 1 8 同意徐祖耀的观点，认为在f e m n s i 合金中 通过层错直接形核。通过对f e m n s i c r 内耗实验发现 1 9 2 1 ，在v 一相变过 程中无需软模形核。对f e m n s i 合金电镜观察 2 2 以及c o 一3 2 ( a t ) n i 合金电镜观 察 2 3 ，证实相变通过层错形核。 徐祖耀提出热弹性相变的判据为：l 临界相变驱动力小，热滞小；2 相界面 能作往复运动；3 形状应变为弹性协作，马氏体内的弹性储存能对逆相变驱动力 作出贡献。f e - m n - s i 基合金中界面，或s h o c k l e y 不全位错能作往返运动，但 热滞高达1 0 0 k ，说明马氏体内弹性储存能不能提供逆相变的驱动力。因此 f e m n s i 基中的f c c ( v ) - h c p ( ) 马氏体相变归属于半热弹性相变 2 2 。 上海交通大学硕十学位论文 一般来说，对于某个样品只有当温度冷至m s 以下才可能发生马氏体相变 然而由于马氏体相变过程是含有原子协同运动的结构变化过程，因此很容易受 外界因素( 轴向应力、静水压力及磁场) 的影响。事实上，研究发现 2 4 发现，在 铁基合金中，m 。在静水压作用下降低，而在拉力或磁场作用下升高。 - 2 4 、影响p e - l d n s i 系合金中形状记忆效应的不同因素 2 4 1 合金成分对s m e 的影响 为了获得较好的形状记忆效应，在进行f e m n s i 系合金设计时应注意m s 温 度不宜过高，否则容易发生自发马氏体相变，阻碍应力诱发马氏体的产生。但是 f 。也不宜低于n e e l 温度( t n ) ，因为温度下降至t n 时，y 会发生顺磁向反磁的 转变，从而使y 稳定化而阻碍y e 转变，这可以用图2 5 所示的自由能g 随温 度t 的变化曲线来说明。图中t 0 为y 相和相的自由能相等曲线，g 为y e 转变所需的化学驱动力，y 。为顺磁奥氏体，y 。为反铁磁奥氏体。由于顺磁态g 中的熵项比反铁磁态的大，所以y ，的g t 曲线斜率比y 。的大。从图中可以看 出当t ( t n 时，相同温度下y 。一转变驱动力小于y ，一的值，因此有可能使 y 稳定化而不能实现y e 的转变。因此一般希望h i s 稍微在变形温度之下，t n 又要更低一些。 在f e m n s i 系合金中，m 。可通过m n 含量的改变来控制，但t n 受m n 含量影 响也较大。随着m n 含量的增加，合金的地点降低，t n 升高，当含量小于2 0 时，容易产生a 马氏体，e 马氏体混合，囊不全位错运动不可逆，降低形状恢 复率。但m n 同时又升高t n ，易使母相稳定化而不易形成马氏体，因此m n 含量 不宜超过3 6 ，图2 6 显示了马氏体量和形状恢复率与m n 含量的关系 2 5 。 图2 - 5 自由能随温度的变化示意图 f i g 2 5s c h e m a t i c i l l u s t r a t i o no f g i b b s e n e r g y v s t e m p e r a t u r e 图2 - 6b i n 含量对马氏体数量及s b i e 的影响 f i g 2 - 6e f f e c to f m n c o n t e n to nv o l u m n f r a c t i o no f m a r t e n s i t ea n ds m e s i 的加入可以抵消高m n 量对t n 的影响。随s i 含量的增加，t n 大大下降( 图 =y：hi：；曩 海交通大学硕士学位论文 2 7 ) 2 6 ，但对m 。基本无影响。另外s i 又降低了f c c 相的层错能，使应力诱发 马氏体更容易形成。有的作者还强调了s i 有利于y e 相变本身，即s i 使y 不 至稳定化 2 7 和有利于s h o c k l e y 不全位错的可逆运动 2 8 ，可见s i 的添加对于 获得好的s m e 是十分重要的。 m u r a k a m i 等系统的研究了多晶f em n s i 系中m n 、s i 含量对s m e 的影响， 可见图2 8 2 9 ，由此可见适当选择m n 、s i 的含量将可获得较好的s m e 。 图2 7f e 一3 0 m n 中s i 的含量对n e e l 温度的影响 f i g2 - 7t h e i n f l u e n c eo f s ic o n t e n to nn e e l t e m p e r a t u r e i nf e 3 0 m n 哇 = 芒 0 o c n t 雠t “釉 图2 - 8f e m n s i 合金中m n 和s i 的含量 对s m e 的影响 f i g 2 - 8t h e i n f l u e n c eo f m na n ds io ns m e i nf e m n s j 在f e m n s i 合金中加入c r 和n i ，可提高金的抗腐蚀性，但同时加c r 影 响了m s 和t n ，所以需适当降低m n 的含量，但当c r ) 7 时，又会出现。相。降低 了材料的断裂强度，又必须加入n i 元素以阻止。相的出现。c r 、n i 降低了合金 的n e e l 温度，使得在室温形变诱发马氏体时不受反铁磁相变的干扰，可获得较 多的e 马氏体，因个人显示最好的记忆效应；同时c r 、n i 又强化奥氏体 3 i ， 提高滑移的临界应力，因此施加能诱发e 马氏体相变而不产生滑移的范围 比一般的f e - m n s i 合金较宽，有利于形状记忆效应。 但也有人认为c r 、n i 的加入并不能增强机体强度，也不能降低层错能，而 主要是增加了马氏体相的c a 值。由于c a 的增加，使f c c 孪晶界面能降低，f c c 孪晶容易形成，通过减少界面能和剪切变形，在f c c 孪晶中形成了e 变体而避免 e 片在基体中的穿透过程，故有利于s m e 。在文章中，作者显然只挑选了有利于 自己的证据，所以并不能令人信服。 c o 也降低奥氏体的n e e l 温度和层错能，但f e m n c o 只呈现很低的形状记 忆效应，可能由于c o 不强化奥氏体。据报道，在f e 州n s i c r _ n i 中加入c o 的 上海交通大学硕，k 学位论文 合金，如含 1 5 m n ， 7 s i ，7 1 5 c r ， 6 ) ，永久应变与预变形量几乎成正比关系，而回复 应变却基本不变。这表明此时e 马氏体的量已逐渐饱和，全位错的移动占主要地 位。王小祥等的结果与此类似，他认为与应变量较小时，内部e 马氏体片呈单 取向且横跨母相晶粒；当预应变量较大时，不同惯习面上的应力诱发e 马氏体片 相互交叉，在交叉处发生塑性变形，从而引起e 马氏体可逆性的下降。 p r e - s l r a i “叼 图2 1 2 预应变对回复应变和永久应变的影响 f i g 2 1 2e f f e c to f p r e - s t r a i no nr e c o v e r ya n d r e t a i n e ds t r a i n 预变形较小时，由于应力也较小，某位向的e 马氏体片生长至接触到其他 位向的马氏体片时，就会停止生长，而且这时的e 马氏体量也较少。当预变形较 大时，在较大的应力下，某一位向的马氏体接触到其他位向的马氏体片时会继续 长大，从而产生马氏体片的交叉。这种交叉会成为s h o c k l e y 不全位错逆转变时 反向移动的障碍，从而需要更多的化学驱动力使逆转变完成。所以s m e 下降，同 时a t 温度升高 3 6 。 事实上，若变形前合金中位错较少，全位错的移动和s h o c k l e y 不全位错的 移动将在不同的区域内发生，即永久应变对回复应变率几乎无影响。但若变形的 上海交通大学硕士学位论文 合金中位错很多( 如轧制后的试样) ，这些预存的全应错将会成为e 马氏体产生 的障碍，从而使s m e 降低 3 6 。 2 4 6 晶粒度对s m e 的影响 根据t a n 3 8 等的研究认为s m e 随晶粒的长大而下降。f e m n s i 系合金的 s h e 是通过y e 的转变而产生的，此时e 马氏体中有着高密度的沿层错带的 a 6 不全位错。通常马氏体不能穿过晶界，因此变形时应力集中在晶界。 晶粒越粗，应力越大。在晶界附近的局部应为由于不全位错的堆积而超过临界剪 切应力时，晶粒中会产生a 2 全位错，晶粒越大，全位错越容易产生，造 成不可逆滑移，使s m e 下降。 2 4 7 热循环对s 姬的影响 和热循环使f e m n 和f e m n c 奥氏体稳定化( 压抑e 马氏体相变) 相反， 热循环使f e m n s i 容易发生e 马氏体相变，如f e - 2 4 m n 一6 s i 经2 7 3 k 至5 7 3 k 间 热循环1 0 次，马氏体由固溶处理后冷却的3 0 增至4 0 。经9 次热循环后，y 中还很少见到位错，且e 马氏体能“重复”形成，即具有记忆性。然而当热循环 至更高温度( 8 7 3 i ( ) 时，e 马氏体并不增加，y 强化较弱，e 马氏体形成的记忆 性很差，表示热循环至较高温度使位错重排，失去运动的可逆性。q g u 认为热 循环对相变温度和相变热有相大的影响，并且其影响程度依赖于试样的预退火温 度，另外热循环对形状记忆效应产生不好的影响 2 8 。 2 4 8 热机械循环对s m e 的影响 所谓热机械循环，即是重复进行形变和热处理的循环过程。一般的实验结果 都表明训练有利于提高f e m n - s i 系合金的形状记忆效应。图2 一1 3 为 f e 一3 2 m n 一6 s i 合金形状回复率与训练次数的关系，可以发现经5 次训练后，s m e 达到了1 0 0 。 热机械循环能够提高形状记忆效应的原因在于： ( a ) 变形过程中储存的应变能增大了应力诱发y e 相变的驱动力，同时 训练又引入了层错，成为应力诱发马氏体的核心，因此合金在较小的应力下就能 产生应力诱发e 马氏体。 ( b ) 训练过程中产生了一定数量的位错，增强了母相，并抑制了合金在随 后变形过程中位错的产生，使滑移变形发生困难，如图2 一1 4 。另外，在单一预 应变中出现的n 马氏体在随后的训练中减少，这说明训练压抑了e n7 的转 变。 上海交通大学硕士学位论文 ； 薹 n 蛆b e r 口ri r l i 止i n uc y e l c ! 图2 - i3f e - 3 2 m n - 6 s i 合金形状回复率 与训练次数的关系 f i g 2 1 3r e l a t i o n s h i pb e t w e e nr e c o v e r y r a t e a n dn u m b e ro f t r a i n i n gc y c l e si n f e - 3 2 v l n - 6 s ia l l o y s 图2 - 1 4 训练前后应力与温度的关系 f i g 2 - 1 4r e l a t i o n s h i pb e t w e e n s t r e s s a n d t e m p e r a t u r eb e f o r ea n d a f t e r t r a i n i n g 其中o 。为屈服应力，o 为产生应力诱发e 马氏体的临界应力。经训练后0 。 变小而0 。升高，这样就使得能生成应力诱发e 马氏体而不致造成滑移变形的应 力一温度区，即具有形状记忆效应的区域夸大了。 ( c ) 训练还促进了f e - m n - s i 合金应力诱发e 马氏体以畴的形式产生，在畴 内e 马氏体的位向一致。训练前，应力诱发e 马氏体只由外应力决定，所以在晶 粒中均匀分布。训练后，集体中残留应变逐渐增多，产生内应力场，于是应力诱 发e 马氏体也受到内应力作用，由于残留应变的集聚不均匀导致晶粒中内应力场 也不均匀，因此e 马氏体便以畴的形式形成，训练次数越多，内应力越大，畴的 范围也越来越大，畴的形成阻止了e 马氏体片的交错，这种e 马氏体片的交错处 通常需要更大的驱动力来使不全位错作可逆运动，对形状回复不利，而训练却能 消除这种对形状记忆效应的不利影响 3 9 。 ( d ) 另外随着训练次数的增加，e 马氏体的端部往往会成为矛状且e 片 的厚度会逐渐减小，因而促进了周围基体的弹性协调，对马氏体的可逆性有益， 进而提高了形状记忆效应。 f e m n s i 系合金通常也存在少量双程记忆效应 4 0 ，4 1 ，且经训练后可进一 步提高 4 2 。双程记忆效应的显示，证明了不全位错可能作反复的可逆运动，但 训练中易形成位错，虽然强化了奥氏体，也制造了不全位错逆运动的障碍，使其 仅出现有限的双程记忆效果。 热机械循环是一种传统的提高s m e 的方法，l j r o n g 等人发现采用奥氏体 上海交通大学硕士学位论文 形变热处理也可以提高s m e 。这种方法是先在一定温度进行预变形并保温一定时 间后，再在室温下继续形变。在高温下变形，有可能出现晶界滑移，因此 1 1 1 ) 1 1 2 方向的矢量会增加。这种微结构在随后的快速冷却中被保留下来。由于e 马氏体 是沿着 1 1 1 ) 1 2 1 形成的，那么形成马氏体的l | 缶界应力降低，并且奥氏体形变 可以增加一些缺陷，提高奥氏体的塑性变形应力，所以可以提高s m e 。 2 5 本论文的研究目的和内容 对于y ( f c c ) 一e ( h c p ) 相交f e 基形状记忆合金，大家认为马氏体在母 相中主要是以层错机制进行形核长大，因此其形状记忆效应密切联系与合金的层 错几率( 只，) 。在众多合金元素中s i 、c o 元素是降低层错能的，另徐祖耀院士 也提出稀土元素可以降低层错能 4 3 ，一些实验结果也支持了这一观点。大家对 于s i 4 4 ，4 5 的影响已经做了很多工作，但对稀土和c o 元素的影响还没有进行 过系统的研究，本文将主要从形状记忆效应、热机械循环、层错几率和肛点的 测定等方面研究稀土元素和c o 元素对y ( f c c ) 一e ( h c p ) 相变及形状记忆效应 的影响。 上海交通大学硕士学位论文 三、实验方法 3 1 试样制备 采用工业纯f e ，电解m n ，高纯度的s i 、c r ，l a c e 混合稀土，以及高纯n i 和c o ， 经真空感应熔炼得到合金铸锭。铸锭进行均匀化退火，工艺为1 3 7 3 k 保温8 小时后炉 冷，以消除浇铸时产生的枝晶偏析，铸锭再经热锻和热轧成8 m m 棒材。之后f e _ m n s i 系( 包括含稀土元素) 棒材经过多道热拉和中间退火工序，拉成直径为2 m m 的丝材； 不锈钢型f e - m n s i c r _ n i _ c o 棒材因其优良的冷加工性能，可经冷拉及中间退火等工 序，拉成直径为i m m 的丝材。各合金的化学分析成分见表3 1 。 表3 - i 合金的化学分析成分( w t ) 以上合金都在1 2 2 3 k 保温4 0 分钟后淬火至室温。然后对f e - m n - s i - c r 系两种成分的 合金丝材分别在8 7 3 k 、9 7 3 k 、i 0 7 3 k 、1 1 7 3 k 保温1 5 分钟后淬火至室温；对含c o 系列的 合金丝材在9 7 3 k 保温1 5 分钟后淬火至室温。以上热处理后的丝材分别用抛光液( 比例 为l 克草酸、3 克f e c l 。、1 5 m 1 过氧化氢、l m l 氨氟酸、l m l 盐酸、1 5 m l 水) 进行化学抛 光，以消除样品热处理过程中的表面脱层，所得样品用来进行显微组织的观察、x - r a y 衍射分析、相变点的测量和形状记忆效应的测试等。 3 2 显微组织观察 将处理后的样品经镶样、磨制、机械抛光后，再采用化学抛光( 抛光液比例为1 克 草酸、1 5 m 1 过氧化氢、l m l 氢氟酸、1 5 m l 水) 以消除制备过程中产生的应力诱发马氏体。 然后再用f e c i 。盐酸和4 硝酸酒精混合溶液( 体积比i ：3 ) 侵蚀后，便可进行光学显微 镜和扫描电镜对显微组