（有色金属冶金专业论文）cds超微粒的表面修饰行为及其光学特性.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 硫化镉是典型的i i 一族过渡金属化合物荧光半导体材料。硫化 镉超微粒子具有独特的光电性质，可作为生物荧光标记材料，其激发 谱线单一、发光效率高、发光颜色可调、可进行多色联合标记，在生 物、医学等研究领域有着广阔的应用前景。 本文以硝酸镉和硫代乙酰胺为原料，巯基乙酸为表面修饰剂，水 相制备功能性硫化镉超微粒。考察了巯基乙酸与硝酸镉的摩尔比、硫 代乙酰胺与硝酸镉的摩尔比、反应初始溶液p h 、反应温度、反应时 间以及反应物的浓度、分散剂等条件对制备硫化镉粒子结构、粒度和 性质的影响，采用x 射线衍射、扫描电子显微镜、红外光谱、紫外 可见吸收光谱、荧光光谱分析对样品的结构、形貌、粒度及其分布、 表面基团、光谱性质等进行了表征。结果表明：巯基乙酸的介入既可 以减慢c d 2 + 同s 2 。反应的速度，并抑n c d s 粒子之间团聚行为，从而减 小晶粒粒度，又能自组装在c d s 粒子的表面上，改善表面结构，提高 荧光性能，并使其具有良好的水溶性，同时起到分散剂与修饰剂的作 用，即强化材料性能的同时实现材料间性能的集成，达到了复合与组 装的目的；反应物浓度、反应物配比和反应时间是影响c d s 超微粒粒 度及其分布的最主要因素，进而对c d s 超微粒的物理化学性质有着重 要的影响；实验最佳条件为：硝酸镉和硫代乙酰胺的浓度为0 1 m o l l ， 巯基乙酸的浓度为0 2 m o l l ，体系p h = 9 ，反应温度1 0 0 。c ，反应时间 6 0 m i n ，此时得到的c d s 超细粒子粒径小，粒度分布窄，带隙发射荧 光强度高，吸收边陡峭，表面包覆的水溶性基团特征峰显著； c d s s c h 2 c o o h 溶胶放置6 个月无沉淀产生，稳定性好。 该法制备功能性硫化镉超微粒具有操作简单、制备与表面修饰一 体化、粉末晶型稳定、粒度可控、水溶性好、稳定性高等优点。 关键词硫化镉，巯基乙酸，表面修饰，水溶性 中南大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t c a d m i u ms u l f i d el st h et i p i c a lt r a n s i t i o nm e t a lc o m p o u n do ft h e i i - v ig r o u pe l e m e n t s a sf l u o r e s c e n ts e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s ，c d s u l t r a f r e ep a r t i c l eh a su n i q u ep h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，w h i c hc a nb eu s e d a sb i o l u m i n e s c e n c em a r k e r sm a t e r i a l s i nt h i sp a p e r , an e ws y n t h e s i sm e t h o do fp r e p a r i n gf u n c t i o n a lc d s u l t r a f i n ep a r t i c l e si na q u e o u sp h a s ew a sp r o p o s e dr e s p e c t i v e l yu s i n g c a d m i u mn i t r a t ea n dt h i o a c e t a m i d ea st h es o u r c eo fc da n dsa n du s i n g t h i o g l y c o l i ca c i d e a s s u r f a c e m o d i f y i n ga g e n t t h ee f f e c t so fm o l a r r a t i oo fc a d m i u mn i t r a t ea n dt h i o g l y c o l i ca c i d e ，m o l a rr a t i oo fc a d m i u m n i t r a t ea n dt h i o a c e t a m i d e ，i n i t i a lp hv a l u eo fs o l u t i o n ，t e m p e r a t u r e ， r e a c t i o nt i m e ，r e a c t a n tc o n c e n t r a t i o na n da d d i t i v e so ns t r u c t u r ea n d m o r p h o l o g i e s a n d p h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e s o f p r o d u c t s w e r e e x p e r i m e n t a l l yi n v e s t i g a t e d t h es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y , p a r t i c l es i z ea n d i t sd i s t r i b u t i o n ，s u r f a c eg r o u p sa n ds p e c t r a lp r o p e r t i e so ft h ep r o d u c t s w e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m ，f t - i r , u v - v i sa n dp la n a l y s i s ， i n d i v i d u a l l y t h er e s u l t si n d i c a t et h a t a d d i n gt h i o g l y c o l i c a c i d ec a ns l o w e r r e a c t i o nr a t eo fc d 2 十a n ds 厶，i n h i b i ta g g l o m e r a t i o no fc d sp a r t i c l e s ， d e c r e a s et h e i r g r a i ns i z e s ，i m p r o v e t h e i rs u r f a c es t r u c t u r e sa n d f l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e s ，a n dm a k et h e me x h i b i tg o o ds o l u b i l i t yi nw a t e r t h ec d s p a r t i c l e sp r e p a r e di no p t i m u mc o n d i t i o n sh a v es m a l l e rp a r t i c l e s i z e sa n dm o r en a r r o ws i z ed i s t r i b u t i o n ，h i g h e rf l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y f r o mb a n d g a pe m i s s i o n ，a b r u p ta b s o r p t i o ne d g e ，o b v i o u ss u r f a c eg r o u p c h a r a c t e r i s t i cp e a k s ，a n dt h e i rs o l u t i o nh a sb e e ns t a b l ef o rs i xm o n t h s t h ep r e p a r a t i o nm e t h o df o rc d sh a ss u c ha d v a n t a g e sa ss i m p l e o p e r a t i o n ，i n t e g r a t i o nb e t w e e np r e p a r a t i o na n ds u r f a c em o d i f i c a t i o n ，a n d t h ef u n c t i o n a lc d su l t r a f i n ep a r t i c l e se x h i b i ts t a b l es t r u c t u r e ，c o n t r o l l a b l e p a r t i c l es i z e ，g o o dw a t e r - s o l u b l ea n ds t a b i l i t y k e yw o r d sc a d m i u m s u l f i d e ，t h i o g l y c o l i c a c i d e ， s u r f a c e m o d i f i c a t i o n ，w a t e r - s o l u b l e n 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：型l 址 日期：立等芦年月三日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 ：鲨乒年上月三日 中南大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 c d s 是典型的i ib a 族半导体材料，由于禁带范围较宽、具有直接跃迁能 级结构、离子键成分大而具有优异的光、电性质，在光吸收、光致发光、光电转 换、非线性光学、光催化等方面表现出明显优势，在发光二极管、太阳能电池、 传感器、红外窗口材料、生物标记材料等领域有着广泛的应用。 因制备方法不同，所得c d s 粒子的形貌、粒径、粒度分布、纯度及相结构等 也各不相同，进而会对它们的性能产生很大的影响。c d s 粒子的大小及自身形态 直接影响着其发光特性；同时其荧光性质、吸收光谱又受到表面修饰、表面化学 环境的影响。研究c d s 在光、电方面的特性，以及利用各种方法对c d s 粒子表面 进行修饰改性等，使之在应用中具有更加优良的性能，成为c d s 超细粉体合成技 术研究的热点，粒径及分布可调控、稳定性高的功能性c d s 超细粒子是重要的发 展方向。 自从1 9 9 8 年a l i v i s a t o s 等人制备了c d s e z n s 核壳结构的纳米晶，并用其作为 荧光探针对鼠的成纤维细胞进行标识，n i e 等人也将铁转移蛋白或特异性抗体偶 连到纳米晶表面，利用纳米晶的荧光特性进行检测和标识，成功地解决了量子点 的水溶性和生物兼容性，并将其用于生物成像后，量子点在生物学领域的研究得 到了极大的关注和发展，形成了最近十年来量子点的研究热潮。但在有机相中合 成纳米晶，制备工艺复杂，条件苛刻，用于体内检测还有很大的难度。 为解决c d s 粒子的水溶性与生物相容性问题，水相法显得尤为重要，但以往 水相方法存在很多不足，如制备大尺寸纳米晶的周期太长，需要几天到十几天的 时间。最近发展了一些改进技术，但无非是利用高压釜中的高温高压环境或者采 用微波、超声等代替机械搅拌来进行过程强化，加快反应时间。故如何降低成本、 简化合成方法、加快反应速度并达到功能化要求是亟待解决的问题。另外，水相 法制备c d s 粒子的反应机理尚不明确，有待进行系统研究。 中南大学硕士学位论文第二章文献综述 第二章文献综述 2 1c d s 超微粒的性质及应用 2 1 1c d s 超微粒的性质 硫化镉( c a d m i u ms u l f i d e ) 分子式c d s ，分子量1 4 4 4 6 ，微毒，无放射性，微溶 于水和乙醇，溶于酸，极易溶于氨，对温度很敏感，而且怕潮。 自然界中有硫镉矿，六角晶体，密度4 8 2 。c d s 有晶体和无定形物。晶体有 两种：a 型，六方纤锌矿结构，柠檬黄色粉末，密度3 9 1 4 1 5 ；d 型，立方闪 锌矿结构，橘红色粉末，密度4 4 8 4 5 1 。0 【型c d s 晶体属于六方晶系，点群为 c 4 y1 p 6 m e ，晶胞中含有两个化学式分子z = 2 。 3 型c d s 晶体结构为立方晶系面心 点阵，点群为t d 4 3 m ，空间群为t d 2 - f 4 3 m ，晶胞中化学式分子数目z - - 4 。 硫化镉是典型的i i 族过渡金属化合物，其禁带范围宽，具有直接跃迁能 级结构，离子键成分大【l 】。量子尺寸效应使c d s 的能级改变、能隙变宽，吸收和 发射光谱向短波方向移动，表面效应引起c d s 微粒表面原子输运和构型的变化， 同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，对其光学、电学性质等具有重 要影响【2 】。 光学特性纳米c d s 粒子具有超快速的光学非线性响应及( 室温) 光致发光等 特性。这是因为当c d s 粒子尺寸与其激子玻尔半径相近时，随着粒子尺寸减小， 半导体粒子有效带隙增加，其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，从而在能带 中形成一系列分立能级。对于经表面修饰的纳米c d s 粒子，其屏蔽效应减弱，电 子空穴库仑作用增强，从而使激子结合能和振子强度增大，而介电限域效应的 增加会导致粒子的表面结构发生变化，使原来的禁带跃迁变成允许，因此在室温 下就可观察到较强的光致发光现象。k u m a r 根据这一特性，利用旋转涂膜法将c d s 涂在p p v 表面上，制成了i t o p p v c d s a 1 发光二极管。在该二极管中，无机半导 体具有优异的电荷输运能力，p p v 有很高的发光量子效率，该二极管在信息处理、 光通讯及其它光电子领域有着广泛而重要的应用价值。 电学特性c d s 粒子的高比表面积、高活性、特殊的物性等使之成为传感器 方面最有前途的材料。它对光、湿度、气体等环境因素是相当敏感的，外界环境 的变化会迅速引起表面或界面价态电子输运变化，利用电阻的显著变化可作为传 感器。其特点是速度快、灵敏度高、选择性好。s m y n y a n 利用c d s 对氧的化学吸 附敏感的性质，采用电喷涂的方法制成了氧传感器，并且考察了在不同c d ：s i ：匕率 2 中南大学硕士学位论文第二章文献综述 下传感器对氧的敏感程度，结果发现c d ：s 比率越高，对氧的化学吸附越敏感。如 制成的s 0 2 传感器，其检测极限小于1 0 x 1 0 9 w t o 乞。此外，r o s s 和y a s u k i 利用c d s 分别制成了光传感器和湿度传感器。 光电催化特性c d s 光致电荷分离效率很高，表现出很高的光电催化活性。 这为解决目前太阳能电池价格高、制作工艺复杂等问题提供了可能。c d s 太阳能 电池由于价格低、工艺简单将成为硅太阳能电池的有力挑战者。现在人们研究最 多的是c d s c d t e 太阳能电池，通过选择合适的工艺，可以使电池转换效率达 1 5 0 5 。此外，在光催化应用中，用c d s ，c d s ，p t c d s 作光催化剂，实现了3 甲基2 氧代丁酸光催化不对称合成l 广a 缬氨酸，其光学纯度最高达6 4 e e 。 k l - y u k o v 等利用c d s c d t e 作为催化剂，使水光解为h 2 和0 2 ，为解决人类的能源危 机提供了可斛3 1 。 2 1 2c d s 超微粒的应用 ( 1 ) 在非线性光学材料方面的应用 随着全光学计算机及全光学通讯等电子技术的快速发展，对非线性光学材料 的需求愈来愈迫切，其中纳米级微晶掺杂的半导体玻璃是应用最为广泛的非线性 光学材料。m a c k e n z i ej o h nd ，张俊松1 4 1 等将纳米晶( c d s ) 掺杂到玻璃中制备了具 有非线性光学特性的c d s 纳米复合材料，并测量了c d s 纳米粒子的非共振三阶非 线性极化率，结果比体材料大了两个数量级，而且c d s 纳米粒非共振三阶非线性 极化率c d s 随粒径的尺寸的增大而增大。a c i o l il h t 5 l 采用混波技术证明c d s x s e l x 半导体微晶玻璃适用于皮秒级的全光学开关，从而在非线性全光学开关器件材料 中得到应用。s t e g i i l a n ， 6 1 用掺杂c d s x s e l x 半导体微晶玻璃作基板，由k + n a + 离子 交换法制备出非线性定向耦合器，从而在非线性波导型光学器件材料中得到应 用。 ( 2 ) 在生物检测领域的应用 1 9 9 8 年，a l i v i s a t o s 等r 7 】首次报道利用半导体纳米晶替代有机染料作为生物分 子标记物，并成功地标记了铁转移蛋白和免疫球蛋白等，为纳米晶在生物检测中 的应用展示了前景。传统生物荧光染料常用的有溴乙锭，诺丹明等，只能进行单 色标记，且稳定性差，灵敏度也受到限制；而荧光半导体纳米粒子作为荧光标记 物与生物荧光染料相比，具有激发谱线单一，荧光谱线窄，发光效率高，发光颜 色可调，可进行多联合标记，并且光稳定性好等优点。将半导体纳米晶体作为探 针用于测定生物分子，将大大提高分析的灵敏度和选择性。 徐力等【8 】将其通过水相直接合成法制备的c d s 纳米晶用于标记牛血清白蛋白 ( b s a ) ，通过分子筛层析对标记后的牛血清白蛋白进行纯化，发现在紫外灯下可 以观察到标记蛋白的荧光；王乐余等【9 】将其合成的胶态纳米c d s 粒子外表面用巯 中南大学硕士学位论文第二章文献综述 基乙酸进行修饰，使其具有水溶性，用于人血清白蛋白的测定，同时，他f l j v o 】 还用c d s 纳米溶胶对小牛胸腺核酸进行了检测，发现其相互作用属于非嵌插作 用。 陈旭东等【l l 】利用自制的纳米c d s 荧光探针对牛血清白蛋白和系列多肽 ( d a 一8 ，g l 8 ，g n 9 ，m t - 2 5 ，n t k - 1 3 ，z j l 4 1 ) 进行了识别检测。结果发现， 当多肽分子端基为氨基时，由于氨基同二价镉离子的络合导致溶胶的荧光强度先 升后降；分子结构中存在巯基的多肽分子和牛血清白蛋白，由于巯基同硫化镉纳 米粒子的强烈作用使体系荧光强度增强，而其它多肽分子则使体系的荧光强度变 弱。同时通过牛血清白蛋白和多肽浓度对纳米荧光强度的线性关系进行了定量检 测。 ( 3 ) 在发光材料中的应用 c d s 纳米发光材料独特的性质使其具有广泛的应用前景。李志强等【1 2 】在z n s 中分别掺杂质量分数为5 、7 、1 0 、1 5 、2 0 的c d s 得到一系y u ( z n ，c d ) s ：c u ， c l 粉末电致发光材料样品，并把这种z n s c d s 的掺杂型材料用于半导体发光器件， 半导体量子阱器件。2 0 0 3 年，美国圣地亚国家实验室( s e n d i an a t i o n a ll a b o r a t i o i e s ) 研制了世界第一个量子点固态白光光源器件。美国标准计量院与e v i d e n t t e c h n o l o g i e s 公司合作研发以量子点发光光源作为荧光标准，来制造照明光源器 件。因为c d s 量子点照明光源具有颜色可调，输出光源稳定性高，成本低的优势， 非常适用于白光照明领域，从而开始在照明光源器件中得到应用l l 引。发光二极管 在信息处理、光通讯及其它光电子领域有着广泛而重要的应用价值。c o l v i n 利用 纳米材料的量子尺寸效应，首次将无机纳米微粒与聚合物p p v 相结合，制成了 i t o c d s e p p v m g 发光二极管。随后，k u m a r 币u 用旋转涂膜( s p i nc o a t i n g ) 方法， 将c d s 涂在p p v 表面上，制成了i t o p p v c d s a i 发光二极管。在该二极管中，无 机半导体具有优异的电荷输运能力，p p v 有很高的发光量子效率，开启电压为3 v ， 并且总的量子效率为1 。 ( 4 ) 在光催化方面的应用 光催化在实际中具有重要意义。王涵慧等用c d s 、t i 0 2 、p t c d s 和p t t i 0 2 为 光催化剂，实现了3 甲基2 氧代丁酸光催化不对称合成l 旺缬氨酸，其光学纯度 最高达6 4 e e 。k 1 ) r u k o v 等利用c d s c d t e 作为半导体催化剂，使水分解为h 2 和 0 2 ，为解决人类的能源危机提供了可能。冯新星等【1 4 】用丝素膜制备了纳米c d s ， 并利用其对活性染料k d 8 b 的进行光催化降解研究，得到了比较理想的效果，证 明具有较高的光催化降解活性。陈友存等【l5 】利用油酸体系得到的纳米c d s 颗粒对 甲基橙溶液进行脱色反应，同样发现具有较好的光催化活性。 ( 5 ) 在传感器方面的应用 4 中南大学硕士学位论文第二章文献综述 纳米半导体粒子的高比表面积、高活性、特殊的物性等使之成为传感器方面 最有前途的材料。它对光、湿度、气体等环境因素是相当敏感的，外界环境的变 化会迅速引起表面或界面价态电子输运变化，利用其电阻的显著变化可作为传感 器。其特点是速度快、灵敏度高、选择性好。s m y n y a n 利用c d s 对氧的化学吸附 敏感的性质，采用电喷涂( e l e c t r o h y d r o d y m a n i cs p r a y ) 的方法制成了氧传感器，并 且考察了在不同c d ：s 比率下传感器对氧的敏感程度，结果发现c d ：s 的比率越高， 对氧的化学吸附就越敏感。r o h $ 1 j 成的s 0 2 传感器，其检测极限小于1 0 0 x 1 0 。9 。r o s s 和y a s u k - i 利用c d s 分别制成了光传感器和湿度传感器。s a s a k i 等于1 9 9 6 年提出“无 光纤”纳米传感器( p r o b e se n c a p s u l a t e db yb i o l o g i c a l l yl o c a l i z e de m b e d - d i n g s e n s o r s ，p e b b l e s ) 或称聚合物荧光型纳米微粒传感器。按分析对象和应用场合 不同，p e b b l e s 可分为亲水性、亲脂性、由肽( 蛋白质) 与金胶粒组成的p e b b l e s 三种类型，分别适用于有荧光响应的离子、无直接荧光响应的离子和n o 的测定， 其特点是速度快、灵敏度高、选择性好。目前，纳米微粒传感器最小尺寸仅为 l o n m ，其原理是用荧光染料对纳米颗粒标记，利用纳米微粒传感器对荧光染料 与被测物质结合后荧光强度等的变化检测对象的响应。例如，v e r e dp a r d o y i s s a r 等【1 6 1 以自组装的方法制备了纳米c d s a c h e 复合体系并将其用于光电化学检测酶 活性。 ( 6 ) 在太阳能电池方面的应用 由于日趋严重的能源危机和由传统燃料造成的环境污染，太阳能电池因符合 人们的环保需求而倍受关注。目前已广泛使用的硅太阳能电池存在价格高、制作 工艺复杂等问题。c d s 太阳能电池由于价格低、工艺简单将成为硅太阳能电池的 有力挑战者。现人们研究最多的是c d s c d t e 太阳能电池，用印刷烧结法 ( p r i n t i n g s i n t e r i n gp r o c e s s ) 得到的c d s c d t e 太阳能电池已经工业化生产，但这种 电池的转换效率仅为6 。而采用c s s ( c l o s e s p a c e ds u b l i m a t i o n ) 与 c v d ( c h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ) 相结合的方法制成的电池效率达1 5 0 5 。 2 2c d s 超微粒的制备方法 2 2 1 固相合成法 王文忠等u7 】用表面活性剂为形貌控制剂，通过低温固相反应成功制备出具有 不同晶相和形貌的c d s 纳米晶。研究结果表明，在反应过程中，表面活性剂所形 成的结构对最终纳米晶的形貌起着决定性的作用。若以表面活性剂聚氧乙烯9 醚 为形貌控制剂，则所制备的产物为立方晶系的p c d s 球形纳米粒子，纳米粒子的 直径为5 1 5 n m ；而用聚乙二醇4 0 0 为形貌控制剂时，则所制备的产物为六方晶系 5 中南人学硕士学位论文 第二章文献综述 的c d s 纳米棒，纳米棒的直径为2 0 8 0 n m 、长度为1 0 0 4 0 0 n m 。用x 射线粉末衍射 和透射显微镜技术对所制备纳米晶的成分、晶相、形状和尺寸进行了表征分析。 对不同形貌c d s 纳米晶的形成机理作了深入的讨论，提出了c d s 纳米棒的表面活 性剂软模板诱导自组装生长机理。 张俊松等【l8 】用前驱体合成纳米c d s - 即将0 0 5 m o l 巯基乙酸和0 0 4 8 m o l 氯化镉 混合，充分研磨后水洗，过滤，得前驱体巯基乙酸镉固体。真空干燥后将上述制 备的巯基乙酸镉充分研磨，加入一定量的硫化钠，再研磨得黄色固体。将黄色固 体转移到水中，搅拌，得黄色溶液，抽滤( 除去过量的巯基乙酸镉) ；在滤液中加 入丙酮，得到黄色沉淀，过滤；重复最后一步数次，得黄色固体纳米c d s 。产品 收率约为6 5 。t e m 分析表明，所制备的c d s 纳米无团聚现象，粒径均匀，平均 粒径3 - - - 5 n m 。通过f t - i r 、x p s 、x r d 测试表明，反应得n ； i - 表面修饰巯基乙酸 钠( 表面的巯基乙酸可阻止粒子间的团聚) 的分布均匀的c d s 纳米粒子。其重要意 义在于较好地解决了c d s 纳米晶的水溶性和生物相容性的问题。 近年来室温固相合成法成为一种合成纳米材料的新方法。该法具有工艺简 单、产率高、反应条件易控制、颗粒稳定性好等优点。一步室温固相化学反应法 使合成工艺大为简化而且降低合成成本，并减少由中间步骤及高温反应引起的诸 如粒子团聚，所需晶化时间长，产物不纯，产率低等不足。 2 2 2 液相合成法 液相反应法是当前实验室和工业上广泛采用的合成高纯超细粉的方法。其主 要的优点是能精确控制化学组成，易于添加微量有效成分，超细粒子形状和尺寸 也比较容易控制，而且在反应过程中还可以利用各种精制手段。其中研究较多的 有沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法、水热和溶剂热法等。 ( 1 ) 沉淀法 沉淀法是利用酸度、温度对反应物解离的影响，在一定条件下制得含有所需 反应物的稳定的前驱体溶液，通过改变和控制溶液的浓度、酸度、温度来促使颗 粒大量生成，并可以借助表面活性剂防止颗粒长大和团聚，从而获得均匀分散稳 定的纳米颗粒的方法。 苏凌浩等【l9 】采用脲酶诱发均匀沉淀法制备c d s 纳米微粒。向反应体系中同时 加入e d t a 和甘氨酸，成功消除了c d 2 + 离子对脲酶的抑制作用，使产生沉淀的化 学环境更均匀。x r d 显示得到的样品为闪锌矿结构的c d s ，平均粒径为9 n m ；t e m 表明c d s 样品的晶粒呈单一的球形，大小较均匀，有团聚现象；选区电子衍射照 片显示，纳米c d s 的结晶程度良好。 张言波等【2 0 】水溶液中，以聚乙烯基吡咯烷酮为表面活性剂，由沉淀法制备出 硫化镉的单分散的微球颗粒材料。应用t e m 和x r d 等测试手段研究了随高聚物 6 中南大学硕士学位论文第二章文献综述 浓度的变化对硫化镉颗粒形貌的控制。结果表明，控制高聚物的浓度可以制备得 到直径在5 0 0 n m 的单分散硫化镉微球；高聚物浓度在一定范围内，微球的直径随 浓度增大而增大，且分散性越好；微球是由硫化镉的微小单晶沉积而成的，随着 高聚物的浓度增大，单晶的尺寸越小。 ( 2 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是2 0 世纪6 0 年代发展起来的低温或温和条件下合成无机化合物 或无机材料的重要方法，在软化学合成中也占有重要的地位。该法已在制备玻璃、 陶瓷、薄膜、纤维、复合材料等方面获得应用，近年来许多人用此法来制备纳米 微粒。 黄风华等【2 l 】采用溶胶凝胶法合成硫脲表面修饰的硫化镉纳米粒子 【c d s s c ( n h 2 ) 2 ，研究硫脲的用量对其粒径的影响，用x 射线粉末衍射、透射电 子显微镜，红外光谱以及荧光光谱等手段进行了表征。并研究了小牛胸腺d n a 的加入对该纳米粒子荧光光谱的影响。实验结果表明，硫脲的用量对该纳米粒子 的粒径大小及发光特性有明显影响，随反应物中硫脲与镉离子的物质的量的比值 增加，c d s s c ( n h 2 ) 2 纳米粒子粒径变小，其发射波长蓝移，表现出明显的量子尺 寸特性；小牛胸腺d n a 的加入使c d s s c ( n h 2 ) 2 纳米粒子的发射光谱强度减弱， 实验推测该纳米粒子与小牛胸腺d n a 存在静电相互作用，该研究结果可望用于 d n a 的分析测定。 曹维良等1 2 2 1 利用溶胶凝胶法制备t p v p 表面修饰的c d s 纳米晶粒。考察了影 响纳米c d s $ 1 j 备的两个重要因素c d 2 + s 2 。和p v p ，及其作用机理。确证表面过剩s 2 。 和p v p 在反应体系中的作用是在较高浓度下制备纳米c d s 的两个重要因素，进一 步确定了p v p 的最佳用量。通过t e m 、e d 、x r d 、f t - i r 等手段对合成的纳米粒 子进行了结构表征，最小粒径为7 1 0 n m ，闪锌矿构型，粒子大小及形貌可通过 改变c d 2 + s 2 。及反应物浓度来控制。最后给出了c d s p v p 纳米晶粒的结构模型。 与其它化学合成法相比，溶胶凝胶法具有许多独特的优点：化学均匀性 好。由于溶胶凝胶法中所用的原料首先被分散在溶剂中而形成低粘度的溶液， 因此，就可以在很短的时间内获得分子水平上的均匀性，在形成凝胶时，反应物 之间很可能是在分子水平上被均匀地混合；与固相反应相比，化学反应将容易 进行，而且仅需要较低的合成温度。一般认为，溶胶凝胶体系中组分的扩散时 在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温 度较低；选择合适的条件可以制备各种新型材料；高纯度粉料( 特别是多组 分粉料) 制备过程中无需机械混合。 ( 3 ) 微乳液法 微乳液一般是由有机溶剂、水、表面活性剂、助表面活性剂组成的透明、各 7 中南人学硕士学位论文第二章文献综述 向同性、低粘度的热力学稳定体系。微乳液中，微小的水滴被表面活性剂和助表 面活性剂所构成的单分子层包围形成微乳颗粒，其大小在几十纳米以内，这些微 小的水滴相互分离，成为微反应器。油包水微乳液中反相胶束的微液滴是一种特 殊的纳米空间，具有自组装特性。反胶束可以通过融合和再分散过程交换微液滴 中的物质而反应。可以控制微乳液液滴中水体积及各种反应物浓度来控制成核、 生长，以获得各种粒径的单分散纳米粒子。这种方法的特点是制得的粒子单分散 性和界面性好。 李恒达等【2 3 】研究了反相胶束的w 值( w = 水】【表面活性剂 ) 、 c d 2 q - 与 s 2 的 比例和c d 2 + 和s 2 离子的起始浓度对c d s 纳米粒子发光特性均有明显影响。回流处 理可以对c d s 纳米粒子的表面进行修饰，可以使c d s 粒子的缺陷发光减弱并消失 而显著增强激子发射，同时可增大粒径使激子发射峰位红移，体现了明显的量子 限域效应；所得材料的室温最大荧光量子产率达1 1 。 王莹等 2 4 1 以a o t 为保护剂，采用反胶束法合成c d s 纳米粒子。利用水洗法洗 去保护剂a o t ，通过加入不同量的无水乙醇调节分散介质的极性，改变c d s 纳米 粒子在分散介质中的“溶解度”，从而实现不同尺寸粒子的分离。采用紫外可见 吸收光谱、透射电子显微镜、荧光光谱法对其进行表征。 微乳液法是近年来发展起来用于制备纳米材料的一种方法，已受到广泛的重 视。在制备c d s 纳米粒子的方法中，该法是比较成功的一种化学方法，采用该方 法制备的纳米颗粒粒径可控，尺寸分布窄。 ( 4 ) 水热( 溶剂热) 法 水热法可以简单地描述为使用特殊设计的装置的方法，人为创造一个温度大 于室温、压强大于1 0 0k p a 的环境，从而发生以水为介质的非均相反应。在水热 过程中，溶剂水既是传递压强的介质，也起到矿化剂的作用。水热合成可以制备 出细小的c d s 微晶，并且水热晶化过程能有效地防止纳米硫化镉氧化。但通常的 加热方式使反应溶液中存在严重的温度不均匀，使液体中不同区域产物“成核” 时间不同，从而易使先期成核的微晶聚集长大，难以保证反应产物粒径的集中分 布。水热法是一种高效的纳米材料合成方法，它主要具有合成温度低、条件温和、 体系稳定等优点。水热法近年来广泛应用于纳米材料、多孔材料等合成中，用该 方法可制备物相均匀、纯度高、单分散、形状及尺寸可控的纳米微粒等。 方鹏飞等【2 5 j 以聚乙烯醇( p v a ) 作为表面修饰剂，采用水热法在1 8 0 下于 c d 2 + _ 硫脲络合体系中合成了大量的等级状c d s 树枝晶。用扫描电镜研究发现，合 成的这些c d s 晶体具有规则的树枝状形貌，x 射线衍射图谱显示这些产物具有六 方铅锌矿结构。研究表明：在晶体生长中，p v a 分子在c d s 晶体不同晶面的选择 吸附对其取向生长有强化作用，从而有助于树枝晶的形成，但过量p v a 的空间位 8 中南大学硕士学位论文第二章文献综述 阻效应及其交联作用对c d s 树枝晶的形成有不利的影响。 汤嘉立等t 2 6 在双表面活性剂十八胺和油酸存在条件下，以氯化镉和硫粉作为 反应前驱物，通过简单的溶剂热方法合成单分散性闪锌矿硫化镉纳米晶，粒径大 小在1 3 r i m 。用x 射线衍射、透射电子显微镜对产物的结构和形貌进行了表征，同 时对硫化镉纳米晶的紫外吸收谱和光致发光谱性能进行了表征。实验结果表明合 成的样品具有很好的发光性能，此外溶剂热反应的温度对纳米晶的单分散性有重 要影响。并对硫化镉纳米晶的形成机理做了初步的研究。 2 2 3 气相合成法 刘春霞等【27 j 在外加电场的作用下，用物理热蒸发法，通过蒸发c d s 和c d o 粉 末的混合料，在外加压为4 0 0 v ，蒸发温度为1 1 5 0 ，环境压力为1 5 0 t o r r ( 即 ( 1 5 0 7 6 0 ) a t m ) ，气体流量为5 0 e r a 3 m i n 的实验条件下，制备出了厚度为8 0 n m ，宽 为2 5 1 a m ，长达n l n l 级的定向生长的c d s 纳米带，其晶体结构为六方结构。 于灵敏掣2 8 】把直径为5 0 m m ，长1 2 0 0 m m 的刚玉管插入高温水平管式炉里， 3 9 等质量硫化镉和氧化镉的混合粉末放置在长约7 2 m m 的a 1 2 0 3 舟里。然后将它们 一块送入到高温平管式炉的高温加热区，两块平行的钼板作为电场的两个水平电 极放置在晶须收集区。一定工艺条件下制得样品。结果表明，物理热蒸发法在电 场条件下成功制备出平均直径为1 5 0 n m ，平均长度为3 0 岬的硫化镉晶须；沉积温 度越高，硫化镉晶须直径越大。在有电场和无电场条件下的硫化镉晶须的形貌有 很大差异，j l 力t a 电场大大促进了硫化镉晶须沿一维方向上的生长。 气相法生成颗粒呈球状、分布均匀且不易团聚。该法具有生成颗粒呈球状、 分布均匀且不易团聚等优点。 通过不同的制备路线 2 9 - 3 0 】来合成c d s 超细粉体，每种制备方法都有其优势， 但也存在着缺陷，因此应根据具体用途和现实条件来决定制备c d s 超细粒子的方 法。在未来的研究中，多种先进技术结合起来的定向合成、复合材料以及应用一 体化的研究将成为超细粉体合成技术的发展方向，这也必将在硫化镉的应用领域 产生深远的影响。 2 3c d s 超微粒的表面修饰与复合组装 2 3 1c d s 超微粒的复合组装方法 由于c d s 半导体粒子具有低的表面原子对称性与缺乏长程有序结构，具有量 子限域等特殊效应而表现出许多特殊的性质，人们对纳米材料的研究表现出极大 的热情，先后合成出多种功能先进、性能突出的纳米及纳米复合材料，并把功能 材料的研究领域深入到对材料在原子、分子级别上进行组装的程度，开辟了纳米 9 中南大学硕士学位论文 第二章文献综述 材料研究的新领域。 纳米材料的合成方法很多，但想获得很少团聚或没有团聚的纳米级粉末却很 不容易。因为纳米粒子具有特殊的表面性质，要获得稳定而不团聚的纳米粒子， 必须在制备或分散纳米粒子的过程中对其进行表面修饰，表面修饰对于纳米粒子 的制备、改性和保存都具有非常重要的作用。纳米粒子的表面修饰技术是一门新 兴学科，2 0 世纪9 0 年代中期，国际材料会议提出了纳米粒子的表面修饰工程新概 念，即用物理或化学方法改变纳米粒子表面的结构和状态，赋予粒子新的机能， 并使其物性( 如粒度、流动性、电气特性等) 得到改善，实现人们对纳米粒子表面 的控制【3 2 j 。近年来，纳米粒子的表面修饰研究非常活跃，已经制备出各种表面活 性剂包覆的和具有核壳式包覆结构的半导体纳米材料。c d s 纳米微粒可以与分子 有序薄膜、体材料等进行复合。 半导体纳米晶体与生物材料复合，必须使半导体纳米晶体的表面连接上适当 的亲水性的官能团，再与生物材料相连。目前主要采用两种方法实现纳米晶体表 面的功能化。其一，利用纳米晶体表面的元素j t t l z n 、c d 等与巯基之间强的络合 作用力，使半导体纳米晶体与巯基酸络合带上羧基，巯基酸可以是巯基乙酸、巯 基丁二酸、6 ，8 二巯基辛酸等。其二，将半导体纳米晶体的表面包覆一层亲水 层的无机物，然后再表面修饰可与生物材料连接的官能团。 2 3 2 功能性c d s 超微粒的合成 通常，纳米晶可以通过物理或化学方法制备，但以化学合成方法为主。胶体 化学法是最简便、最传统的化学合成方法。用于制备纳米晶的原料可以分为前驱 体类和配体类( 也称稳定剂) 。前驱体类原料用于生成纳米晶的核心部分，而配体 类原料用于防止纳米晶聚集，人们通过胶体化学方法合成出很多种前驱体类和配 体类原料间的组合。目前在胶体化学法框架内，已经能够合成很多高质量的半导 体纳米晶。 ( 1 ) 有机金属法 有机金属法是b a w e n d i 等于1 9 9 3 年提出的。该方法将有机金属前驱体注入到 高温配体溶液中，前驱体在高温条件下迅速热解并成核，晶核缓慢生长为纳米晶。 该方法的前驱体为烷基金属和烷基非金属化合物，主配体为三辛基氧化膦，溶剂 兼次配体为三辛基膦。该方法反应条件过于苛刻，需要在严格的无氧无水条件下 进行，且原料价格昂贵，毒性太大，易燃易爆。尽管如此，通过该方法制备出来 的纳米晶具有较高的量子效率和较窄的荧光半峰宽度，是目前合成高质量纳米晶 最成功的方法之一。通过该方法已经制备出i i 族的c d s e ，c d t e 和z n s e 等纳 米晶，还可以制备c d s e c d s ，c d s e z n s 和z n s e z n s 等核壳结构的半导体纳米晶。 有机金属法还适用于制备i n p ，i n a s 及i n a s z n s 等i i i v 族的半导体纳米晶。v 1 0 中南大学硕士学位论文 第二章文献综述 族纳米晶具有近红外荧光，可以应用于生物荧光标记等领域，弥补了i i 一族纳 米晶不能产生近红外荧光的不足。该方法还可以用来制备磁性纳米晶，如c o p t 3 ， f e 3 0 4 和m 1 1 f e 2 0 4 等具有均匀和可控的尺寸，可用于制作高密度磁存储器。通过 改变前驱体浓度、配体的比例及注射体积等条件，还可以控制纳米晶形状。可以 定向合成棒状、泪珠状、箭头状、四脚状和树枝状等纳米晶，拓宽了纳米晶的种 类，为该材料的组装应用提供丰富的结构基元。 p e n g 等对有机金属法进行了重要改进，首次提出用“绿色化学”方法制备纳米 晶的概念。与有机金属法类似，该方法仍然利用高温使纳米晶快速成核并缓慢生 长。选取非配体有机溶剂及替换烷基金属前驱体是该方法的特点。该方法选用毒 性小的金属氧化物或盐，并沿用烷基非金属化合物为前驱体；选用长烷基链的酸、 胺、磷酸及氧化磷为配体；以高沸点有机溶剂为介质。这些改进降低了成本及对 设备的要求，最主要的是减少了对环境的污染。该方法普遍适用于制备i i 族 半导体、v 族半导体、金属、金属氧化物及合金纳米晶。如用该方法制备出 来的a u 纳米晶具有非常均匀的尺寸分布；z n , , c d l x s 合金纳米晶具有极窄的光致 荧光半峰宽度( 仅有1 4 l8n m ) 等。 用有机金属法制备出的纳米晶有一个共性，即纳米晶表面被具有长烷基链的 有机配体覆盖，因此纳米晶表现出较强的疏水亲油特性，长烷基链间主要的相 互作用是范德华力。这一特性决定了当它们与聚合物复合时，将主要利用范德华 相互作用进行复合。 ( 2 ) 巯基水相法 巯基水相法是在有机金属法发展的同时，提出的一类与之对应的水相制备方 法。自从1 9 9 3 年r a j h 等首次报道了在水溶液中直接合成巯基甘油包覆的c d t e 纳 米晶以来，人们在设计合成巯基小分子包覆的水溶性纳米晶方面取得