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硕士论文具有功能基的单巯基化合物的合成及性能研究 摘要 由于在分子器件和超分子材料方面有潜在的应用价值，分子自组装体系的设计与 研究已经引起人们极大的兴趣。利用分子识别和自组装原理构建较大的且具有精确结 构和特定功能集合体的现象已普遍存在于自然界中。 为深入研究毓基偶氮苯化合物对准轮烷自组装及超分子化合物性能的影响，探索 了一条合成系列巯基偶氮苯化合物的通用路线，并对巯基化合物的结构进行了表征。 通过这条路线，以4 乙酰氨基酚为原料，经过醚化，酯化，还原等六步反应完成了系 列富7 1 ；电子毓基偶氮苯化合物的合成。该合成路线反应条件温和，操作易行，收率较 高。 为进一步研究该化合物通过自组装形成的超分子器件和自组装膜的性质与功能， 设计并合成了纯度较高的缺尢电子联吡啶环蕃。该法以乙腈为溶剂，将双阳离子联吡 啶、对二苄溴及其模板双2 ( 2 羟基乙氧基) 萘全部溶解在乙腈中，形成均相体系，常 压下搅拌反应，并经柱层析分离，离子交换，以2 2 1 的收率得到目标化合物缺7 1 ：电 子联吡啶环蕃。 将合成的缺7 c 电子联吡啶环蕃与巯基偶氮苯化合物通过分子间的弘尢叠合作用形 成超分子准轮烷结构。利用变温核磁共振技术研究其与缺7 1 ；电子联吡啶环蕃之间的相 互作用。实验表明，随着温度的升高c p q t 苯环上的氢( h 1 ) 的位移逐渐移向低场。 同时利用电化学方法研究了长链和短链巯基偶氮苯化合物在金电极表面的自组 装行为。结果表明，巯基偶氮苯化合物能够在金电极上形成自组装单分子层膜 ( s a m s ) ，但是形成的单分子层膜并不致密，存在缺陷，且自组装膜不具有电子传输 能力。比较短链和长链巯基偶氮苯化合物的自组装膜，可以发现后者形成的自组装膜 更加致密，这都为新型分子器件的研制提供了理论和实验依据。 关键词：自组装单层膜；巯基偶氮苯化合物；分子器件；合成 硕上论文具有功能基的单巯基化合物的合成及性能研究 a b s t r a c t d e s i g na n dr e s e a r c ho fm o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l ys y s t e mh a sa t t r a c t e dg r e a ti n t e r e s ti n t h ep e o p l eb e c a u s eo ft h ep o t e n t i a ls i g n i f i c a n c eo fm o l e c u l a rd e v i c e sa n ds u p r a m o l e c u l a r m a t e r i a l s t h ep h e n o m e n o no fm o l e c u l a rr e c o g n i t i o nh a si n v o l v e di nt h ep r i n c i p l e so f s e l f - o r g a n i z a t i o na n ds e l f - a s s e m b l y , t ot h ee x t e n tt h a tp a r t i c i p a t i n gm o l e c u l e sm u s tn o t o n l yb eb l e s s e dw i t l lar e a s o n a b l yp r e c i s ec h e m i c a lf o r mb u ta l s op e r f o r map a r t i c u l a r b i o l o g i c a lf u n c t i o n i nt h i sp a p e r , i no r d e rt oi n v e s t i g a t ef u r t h e rt h ei n f l u e n c eo fm e r c a p t o a z o b e n z e n e c o m p o u n d so nt h ef o r m a t i o no ft h ep s e u d o r o t a x a n e sa n dt o i n c r e a s et h en u m b e ro f r e c o g n i t i o ns u i t a b l ef o rt h es e l f - a s s m b l yo ft h e s ec o m p l i c a t e dm o l e c u l a rs t r u c t u r e s ，w e s u c c e s s f u l l ye x p l o r e d ac o m m o nr o u t ef o rt h e s y n t h e s i s o ft h e 冗一e l e c t r o n r i c h m e r c a p t o a z o b e n z e n ec o m p o u n d s f r o m 4 - a c e t a m i d o p h e n o lu s i n g s i x s t e p sb y e t h e r i f i c a t i o n ，e s t e r i f i c a t i o n ，r e d u c t i o n t h es t r u c t u r eo ft h ef i n a lp r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e d b ym e a n so f1 h n m ra n dm s t h i sr o u t ei sp r o v i d e dw i t hm i l dr e a c t i o n s ，c o n v e n i e n t o p e r a t i o n sa n dh i g hy i e l d s i no r d e rt of u r t h e rs t u d yt h ep r o p e r t ya n df u n c t i o no ft h es u p r a m o l e c u l a rd e v i c ea n d s e l f - a s s e m l e dm o n o l a y e r s ( s a m s ) w h i c hw e r ef o r m a t e db ys e l f - a s s e m b l y ，w ed e s i g n e d a n ds y n t h e s i z e dt h e 兀e l e c t r o n - d e f i c i e n tc y c l o p h a n ec y c l o b i s t h eb i p y r i d i n e ， 1 ，4 b i s ( b r o m o m e t h y l ) 一b e n z e n ea n dt e m p l a t e a l ld i s s o l v e di na c e t o n i t r i l et of o r ma h o m o g e n e o u ss y s t e m ，a n da t m o s p h e r i cp r e s s u r es t i r r i n g r e a c t i o na n da f t e rc o l u m n c h r o m a t o g r a p h y , i o ne x c h a n g e 州t h2 2 1 y i e l dt o 世o r dt h et a r g e tc o m p o u n d st h e 7 c e l e c t r o n - d e f i c i e n tc y c l o p h a n ec y c l o b i s p s e u d o r o t a x a n e sg e o m e t r i e sh a v e b e e nf o r m e di ns o l u t i o nb y 孔- 7 cs t a c k i n g ( c h a r g e t r a n s f e r ) i n t e r a c t i o n sf r o m m e r c a p t o a z o b e n z e n ec o m p o u n d s a n dt h e 冗一e l e c t r o n d e f i c i e n t c y c l o p h a n ec y c l o b i s ( p a r a q u a t p - p h e n y l e n e ) t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t 1h n m r s p e c t r o s c o p yr e v e a l st h et h r e a d i n g u n t h r e a d i n gp r o c e s s e s e x p e r i m e n t ss h o wt h a th y d r o g e no nt h eb e n z e n er i n gc p q ti sg r a d u a ld i s p l a c e do f l o w - f i e l ds h i f tw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e p r e p a r em e r c a p t o a z o b e n z e n ec o m p o u n d s s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r se l e c t r o d e so nt h eg o l de l e c t r o d e s ，a n di n v e s t i g a t et h es t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e so fs e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r se l e c t r o d e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t m e r c a p t o a z o b e n z e n ec o m p o u n d sc a nb ef o r m e do nt h eg o l de l e c t r o d es e l f - a s s e m b l e d m o n o l a y e r s ( s a m s ) ，b u tt h e f o r m a t i o no fm o n o l a y e ri sn o t c o m p a c t ，t h e r e a r e 1 i i a b s t r a c t硕上论文 s h o r t c o m i n g s ，a n ds e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r sd on o th a v et h ee l e c t r o n i ct r a n s m i s s i o n c a p a b i l i t y t h ea b o v e - m e n t i o n e dh a sl a i daf o u n d a t i o nf o rt h es t u d yo fs e l f - a s s m b l ya n d e l e c t r o c h e m i s t r y k e y w o r d s ：s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ；m e r c a p t o - a z o b e n z e n ec o m p o u n d ；m o l e c u l a r d e v i c e ；s y n t h e s i s i v 声明尸明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 研究生签名：奎丝遂幽，秒年月，。日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：垄盈逢。 却年7 月u 日 硕上论文 具有功能基的单巯幕化合物的合成及性能研究 1 绪论 1 1 分子自组装及其研究现状 1 1 1 分子自组装简介 分子自组装是一种由简单到复杂、从无序到有序、由多组分收敛到单一组分的不 断自我修正、自我完善的过程。分子自组装体系是一个高度组织、高度有序、结构化、 功能化和信息化的复杂系统。目前许多学者正尝试利用分子自组装思想，构筑具有特 殊物理和化学性质的功能组装体系，并探求其在新催化剂、超分子器件、具有生物相 溶性的组织功能材料方面的应用。分子自组装及其组装体已经成为介于化学、物理、 生物、材料、制造、纳米科学等研究领域之间的重要研究方向，是近年来国际科技界 普遍关注的一个前沿热点【l ，2 】。 分子自组装就是在平衡条件下，分子间通过非共价键相互作用自发组合形成的一 类结构明确、稳定、具有某种特定性能或功能的分子聚集体或超分子结构。分子自组 装是各种复杂生物结构形成的基础。对生物分子自组装体系的分析表明：自组装是由 较弱的、可逆的非共价相互作用驱动的，如氢键、金属一配体相互作用、憎水作用、 静电作用力、7 c 兀堆积作用、表面张力等。同时，自组装体系的结构稳定性和完整性 也是靠这些非共价相互作用来保持的。 影响自组装体系形成的因素有：( 1 ) 分子识别：分子自组装的中心是分子识别， 只有通过分子识别，超分子自组装体系才能表现出特定的功能。( 2 ) 组分：在自组装 领域中用的分子构造块的类型有【3 1 ：a 类固醇骨架、线性和支化的碳氢链、高分子、 芳香族类、金刚烷；b 金属酞菁、双( 亚水杨基) 乙二胺配合物；c 过渡金属配合物。 组分的结构对自组装超分子聚集体的结构有很大的影响，组分结构的微小变化可能导 致其参与形成的自组装体结构上的重大变化。( 3 ) 溶剂：绝大多数对自组装体系的研 究都是在溶液中进行的，因而溶剂对自组装休系的形成起着关键作用。如w u e s t n 等 发现，若自组装以氢键为主要驱动力，则任何破坏氢键作用的溶剂同样会破坏组分的 自组装能力。( 4 ) 热力学平衡：由于非共价相互作用比共价相互作用小的多，因而自 组装体系在多数情况下很不稳定。但生物分子自组装体系是稳定化的，因为其内部的 能量分散结构在热力学上是平衡的。因此，对于人工的分子自组装体系，为了达到依 靠大量的非共价相经作用把超分子结构稳定下来的目的，科学家已提出了一些促进较 小的自组装超分子体系稳定化的方法【5 j 。如：提高非共价相互作用的强度；把自组装 形成的超分子聚集体从溶剂中分离出来，避免它在溶剂中解离为单独的组分；使某一 组分过量，促使自组装过程进行到底。 1 绪论硕士论文 分子自组装技术近年的发展十分迅速，国内外对自组膜、长链聚合物分子的有序 组装、生物大分子定向识别组装等领域的研究很活跃，科学家已开始对分子自组膜进 行应用研究，生物分子的定向组装研究也有重要进展。可以预期，随着人们对这类体 系的组成一结构一功能的关系的不断深入认识，分子自组装研究及应用的重要意义将 为愈来愈多的研究工作者所认识。 1 1 2 自组装单分子层的研究进展 近十几年来，厚度从几纳米( 单分子层) 到几百纳米的超薄有机膜，特别是有序 的单层或多层膜，由于在科学和技术许多方面有潜在的应用前景而引起人们的广泛兴 趣，是凝聚态物理、材料科学、合成化学、结构化学、微电子学、生物膜等研究领域 的新的交叉课题【6 。8 】。化学家们正在合成出许多不同构象、不同化学结构的多功能分 子，发展新型的制膜技术，新近迅速发展起来的两种制膜技术，即l b ( l a n g m u i r - b l o d g e t t ) 技术和自组装膜( s e l f - a s s e m b l i n g ) 技术。 自组装膜是有机分子在固体表面吸附而形成的有序分子组装，是有机分子头基与 基底之间通过自发的化学反应形成化学键，并在基底形成高度致密，二维有序排列的 有机超薄膜，同层内分子间作用力仍为范氏力和静电力，如图1 1 所示【9 j 。 范德华力、 表面活 图1 1 自组装膜结构示意图 衍生物 f i g1 1t h es c h e m a t i co f s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s 人们主动设计的分子自组装是从简单的且为平面( 单层分子) 开始的，即自组装 单分子膜( s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ，s a m s ) 。其具有单分子层性质和灵活的可设 计性，能够把结构设计和科学性质联系的更加紧密。正如au l m a n 所说，人们对自 组装尤其是自组装单分子膜感兴趣的原因之一便是它提供了科学和技术的相关性 【l o 】 o 采用自组装技术制备的自组装单分子层( s a m s ) 主要有两类：一类是毓基化合 物在金、银、铜、铂表面吸附形成的单层；一类是在硅、玻璃、金属氧化物表面通过 2 硕l ：论文 具有功能皋的单巯皋化合物的合成及件能石j 究 硅烷化反应形成的单层。其中，常见的自组装膜体系为有机硫化物在金属或半导体表 面形成的自组膜，有关硫醇在金表面所形成的自组装单分子膜的研究论文数占发表论 文总数的7 0 以上。硫醇类分子能在金属表面形成一层稳定且致密有序的自组装单层 膜，这种膜的制备方法简单可控，因此被广泛应用于电化学以及分子器件等领域的研 究中【1 1 1 。在研究自组装单分子膜时，许多研究者惯于采用在云母或单晶硅表面镀金 的方法制备基片，这主要是因为：首先，金是一种相当惰性的金属，它不易被氧化， 并且具有抗大气污染的作用；其次，在存在有其他许多功能团的情况下，金与硫之l 、日j 具有强烈的特殊相互作用形成单分子膜：第三，长链烷基硫醇在金表面能够形成紧密 排列的晶态或液晶念单分子膜。在会表面烷基硫醇自组装形成单分子膜，硫醇分子的 巯基与金之间通过极性共价键连接。 ， 、 图1 2 自组装单分子层的制备原理 f i g1 2t h ep r e p a r a t i o np r i n c i p l eo f t h es e l f f a s s e m b l e dm o n o l a y e r ( 基底金属在溶液中浸渍吸附巯基衍生物，巯基以小方块表示，端基以圆罔表示) s a m s 技术已经在基础研究和应用研究中取得了突破性的进展和重要的成就。 第一，s a m s 使我们从分子和原子的水平上理解了结构、性能之间的关系及各种 界面现象，从而能更好地设计和控制分子单层膜的表面结构，也成为组成超分子体系 和分子器件的有效手段。 第二，s a m s 的组成分子可以千变力化。它可使我们深入探究分子问、分子与基 底间、分子与溶液间的相互作用，以及因此造成的有序性生长、润湿、吸附、粘着、 腐蚀、摩擦等现象。s a m s 的空间有序性，可使其作为二维乃至三维领域内研究物理 化学及统计物理学的很好模型；又由于s a m s 堆积紧密且结构稳定，因而具有防止腐 蚀、减小摩擦及降低磨损的作用。s a m s 技术加深了我们对吸附作用及吸附过程的理 解，从而为解决某些工业问题提供了思路。 第三，s a m s 的生物模拟和生物相溶性的特性使其有望在化学和生物化学敏感元 件的制备中得到应用。 第四，可将s a m s 应用于电分析化学领域，而且使分析仪器缩小化，缩小的分析 电极可设法导入生物体，进攻某一器官和细胞组织。由此看来，s a m s 技术在生物医 l ， 1 绪论 顾j ：论义 学分析领域也具有潜在的应用前景。 1 1 3 自组装单分子层的应用 随着生命科学、材料科学和纳米科学的发展，分子白组装膜越来越引起科技界的 关注。分子自组装膜是构膜分子通过分子间及其与基体材料问的物理化学作用而自发 生成的，是一种热力学稳定、排列规则的单( 或多) 层分子膜。它具有均匀一致，高 度堆积和低缺陷等特性；并可按预先设计，通过精确度的化学控制，获得特定功能， 具有超分子的节后及界面性质。分子自组装膜具有广泛的仿生及生物亲和特性，在电 分析化学及生物化学传感器方面有广泛的应用前景【l2 | 。 主要表现在以下几个方面： ( 1 ) 自组装膜在金属防腐技术中的应用。l a i b i n i s 1 3 】等人在1 9 9 2 年报道单层膜 覆盖的c u 的腐蚀电阻，拉丌了s a m s 用于防腐蚀研究的序幕。在会属基底材料上组装 一层紧密堆积的分子膜后，会有效的抑制金属的腐蚀反应。同时，由于成膜分子在空 间的有序排列，为在二维乃至三维领域内研究其物理性质及缓蚀机理提供了机会，为 进一步探索缓蚀剂的作用机理，合成新的有效的缓蚀剂提供了依据。s a m s 对金属的 保护并不改变金属的外观，这是它应用在防腐蚀领域的一大优点。在铁、钢等表面通 过自组装修饰特殊物质的单分子膜，从而对金属基底加以保护，可以防止其在空气中 或在其它潮湿的环境下被腐蚀。 ( 2 ) 自组装膜技术在传感器中的应用。特定的自组装单分子膜可以被用来作为 灵敏的电化学传感器。m a n d l e r l l 4 】利用自组装单分子膜修饰的电极对溶液中的多巴胺 和微量镉离子进行了选择测定。分子自组装技术，可得到结构有序的，机械强度和稳 定性好的敏感膜；可实现具有分子识别功能的敏感膜；通过涡联层可实现敏感膜的固 定化；可适用于有机、无机分子、大分子、小分子( 关键在于分子头尾基功能团的设 计以及附着基底表面的处理) 。同时，由分子自组装形成的自组装膜对化学环境、热、 外压和时间相对稳定。因此，分子自组装应用于传感器具有技术优势，提高了传感器 的质量和性能，为制备化学、生物传感器提供了新的方法，己成为目前研究和应用的 热点【1 5 】。近年来，应用s a m s 技术对有机或生物分子进行选择性测定引起了人们的广 泛兴趣，由于s a m s 有很高的稳定性，已成功用于生物传感器的研制1 1 。重要的生物 传感器有：酶传感器、免疫传感器、组织传感器等。s c h e l e r e t h l 】等将甲苯氨红自 组装于电极表面用来催化检测n a d p h 。r i n g s d i r f t 墙】等通过带电生物碱( 维生素h ) 功能基的自组装膜识别具有四个可键合维生素亚基的抗生蛋白，发展为抗生蛋白和生 物碱型酶( 如葡萄糖氧化酶) 的电流型生物传感器。 ( 3 ) 自组装膜在电分析化学中的应用。s a m s 修饰电极由于具有明晰的微环境、 特殊的稳定性、优良的表面结构和对表面反应的选择性等优点，已开始应用于分析测 4 硕上论文具有功能基的单巯基化合物的合成及性能研究 试中，特别是在流动体系中的应用。主要表现在：在分子水平上预先设计膜结构，获 得特殊的性能和功能，达到研究对象的目的。并且膜与研究对象相互作用可通过对膜 的预先设计和修饰达到最佳的效果。另外，有序规则的单分子膜提供了均相的电极表 面，还能有效地避免电活性物质向电极表面的扩散。因此，s a m s 技术在电分析领域 获得了广泛的应用。例如用自组装膜技术将酶或具有活性的细胞组织固定在自组装膜 电极上，对特定物质选择性地产生电催化反应。可以利用自组装膜的活性基团，将具 有氧化还原中心的化合物引入自组装膜分子中，在电极表面形成特定的修饰层来研究 这些化合物的电化学性质【l9 。利用s a m s 的分子设计和结构可控性的特点，在自组装 的过程中，使用一系列带有不同长度烷基链的硫醇分子，从而精确控制电极与活性基 团之间电子传输距离，进而考察电子转移速率对于距离的依赖性，可以从实验层次上 深入了解电子传输的机制。还可以引入特定基团或化合物的自组装膜修饰电极对金属 离子有选择性的响应，可制成离子选择性电极【2 0 1 。 ( 4 ) s a m s 在电催化方面的应用。电子传输、催化、分子识别是超分子自组装体 系的三大性质，因此研究其电催化具有特殊的意义。w i l l n e r 2 l 】小组研究了s a m s 对酶 的生物电催化作用。还有报道关于s a m s 对一些生物小分子如u q 、v i t k 、d a 的电催 化作用【2 2 ，2 3 1 ；二茂铁硫醇s a m s 对f e ( i i i ) e d t a 的电还原冽；含紫精基团s a m s 对h r p 的生物电催化【2 5 1 ；l 半胱氨酸自组装膜修饰电极对抗坏血酸的电催化氧化【2 6 1 。 ( 5 ) 自组装膜在摩擦、润滑等领域的应用。有关自组装膜的摩擦润滑性能研究 始于2 0 世纪8 0 年代末，i s r a e l a c h v i l i 2 7 1 首先利用s f a 研究自组装膜在滑动过程中分 子间的相互作用。由于自组装膜通过化学键与基底结合，与l b 膜相比结构致密、稳 定性高，且具有高度有序性和取向性，在润滑和磨损防护方面具有广泛的应用前景， 因而近年来其研究范围不断扩展。王强斌等【2 8 】研究了不同类型金表面m d 膜的纳米 摩擦学特性，发现金表面沉积膜可以起到一定的润滑减磨作用，但相对湿度对其摩擦 学性能影响较大。 ( 6 ) 自组装膜在仿生、医学等领域的应用。分子组装有序薄膜体系是合成化学、 结构化学、表面化学、凝聚态物理、微电子学、分子生物学等研究领域新兴的交叉课 题。生物大分子自组装体系既保持了生物分子的生物功能，又实现了在分子水平上控 制分子排列，在2 1 世纪的生命科学、材料科学、生物技术、信息科学、微电子科学及 其功能材料和生物化学元件等方面的开发和利用上具有广阔的前景，必将发挥更大的 作用【2 9 1 。 ( 7 ) 自组装膜在非线性光学领域的应用。非线性光学材料必须有非中心对称的 发色团的规整排列，分子热运动却使其趋向于无规随机排列。1 9 9 4 年，k i m 3 0 】等人 利用旋涂方法得到不对称聚联乙炔的自组装膜，可作为二阶非线性光学聚合物。 5 1 绪论 硕士论文 1 2 有机硫化物的合成及其自组装单分子层的研究进展 近年来，人们主要研究的自组装单分子层的构膜材料可分为5 类：含硫有机物、 脂肪酸、有机硅、烷烃及二磷脂。它们在基体材料表面自组装成五类膜：有机硫单分 子膜、脂肪酸单分子膜、有机硅单分子膜、烷烃单分子膜及二磷脂多分子膜。硫及硒 的化合物在金属表面有很强的亲和力【3 l 】，特别是在金表面。人们对它们进行了广泛 的研究，对硫醇类有机物s a m s 的研究最早，也最深入。除此之外，研究的含硫有机 物还有：联硫有机物、双烷基硫化物、原磺酸盐、硫酚、联硫苯、巯基化合物及硫脲 类等 3 2 - 3 7 1 。 1 2 1 巯基化合物的合成方法 文献报道合成巯基化合物的主要方法如下： ( 1 ) 硫氢化钠( 钾) 的烃化 r x + n a s h r s h 硫氢化钠硫氢化钾的醇溶液与烃化试剂反应，可生成硫醇。硫氢化钠( 钾) 的醇 溶液可由硫化氢通到氢氧化钾的醇溶液，或有硫化氢通到醇钠的醇溶液中制得。 例如单胺基双巯基三嗪衍生物的合成，将2 胺基4 ，6 二氯1 ，3 ，5 一均三嗪溶于丙 酮中，在1 2 以下滴入n a r i s 溶液中，并在1 2 以下反应0 5h ，然后回流4h ，过滤， 重结晶，得到白色固体产物2 胺基4 ，6 二巯基1 ，3 ，5 均三嗪【3 引。 r 1，r 2r 1，r 2 nn 斜冬1 j + n a s h l 禽 c i 少、c ih s 八、s h 例如2 ，3 环氧丁烷与硫氢化钠的乙醇溶液反应，生成3 巯基一2 丁醇，产率 5 7 【3 9 1 。 h 3 cc hp hc h 3 + n a s h e t o h -h 3 c 一年h 一9 h c h 3 o o h s h ( 2 ) 硫脲的烃化水解 s n h r x + p 。岂 h 2 nn h 2 r s 、n h 2 h x o 9 h 一， r s h +c i h 2 nn h 2 。h x 硫脲极易发生烃化反应生成s 烃基异硫脲盐，进一步用碱水解，即以良好产率 ( 4 0 - - - 9 0 ) 生成硫醇。此法不仅是合成硫醇的良好方法，亦用于有机分析中的衍 生物的制备，常用碱性试剂为氢氧化钠水溶液或胺。而能与硫脲反应的烃化试剂则为 6 硕上论文具有功能基的单巯某化合物的合成及性能研究 伯、仲、叔卤化烃，丙烯式卤化烃，苄卤，甚至某些活性芳卤也可应用。 例如取2 氯3 苄氧基吡啶和硫脲溶解于预先干燥好的无水乙醇中，回流反应5 h ，t l c 跟踪，原料斑点消失，之后慢慢滴入碳酸钾的水溶液，继续回流搅拌1 h 。以 7 7 9 5 的收率得到纯品2 毓基3 苄氧基吡啶。 7 一 ， 。 o 一一7 sn f i f + c e t o h ，；： 1 。 n c i h 2 nn h 2 【 n s h 又如，2 毓基吡啶是重要的农药、医药中间体。它的合成是以2 氯吡啶为原料， 通过巯基化反应合成2 巯基吡啶，产率达到6 0 【4 l 】。 卜j + 墓一e t o h - 旷l n h 2 1 一h 一i i n c i h 2 nn h 2 n scn h 2 c i 2h 。n s h ( 3 ) 硫醇酯的水解 o o i h 2 0 1 c一一， c + r s h r s r ro h 羧酸硫醇酯在酸性或碱性试剂催化下，均可水解成硫醇。氯化氢的醇溶液，氢氧 化钾的醇溶液是常用的试剂。若分子中尚有羟基、烷氧基、羰基、羧基存在，反应时 均无影响。羧酸硫醇酯可由硫代乙酸钾与卤代烃或磺酸酯制得；也可由硫代乙酸与环 氧乙烷或烯酸加成制得。 例如3 ( 5 1 ) 巯基1 ( - 对硝基苄氧羰基乙酰亚胺) 四氢吡咯是合成抗生素 c a r b a p e n e mr s 5 3 3 及其异构体的重要中间体，c a r b a p e n e mr s 5 3 3 及其异构体是新 一代抗菌谱广、药动学特性优良并对肾脱氢肽酶稳定的碳青酶烯类抗生素。其合成方 法如下：以羟基脯氨酸为原料，在四氢化萘氢过氧化物催化下脱羧( 或者用仅坏己烯 1 酮作催化剂脱羧，也有报道在细菌作用下脱羧) ，转化成3 俾) 羟基四氢吡咯，然 后成盐酸盐，再与乙氧基乙酰亚胺盐酸盐反应，得到的产物用p n z c 1 保护后与甲磺 酰氯反应得3 ( 剐甲磺酰氧基1 ( - 对硝基苄氧羰基乙酰亚胺) 四氢吡咯；后者与氢 化钠、硫代乙酸反应得3 例乙酰巯基1 ( - 对硝基苄氧羰基乙酰亚胺) 四氢吡咯，最 后用甲醇钠脱保护得3 巯基1 ( - 对硝基苄氧羰基乙酰亚胺) 四氢吡咯。该工艺路 线较短，各步收率均较高，操作也相对简单【4 2 】。 7 l 绪论 硕l j 论文 h o m s o a c s a c s k 卜卜， 、 n h 3 ccn p n z c h 3 。n 弓- 7 、 p n z ：。：n r ，_ c h 2 。6 0 n 一f n 1 7 一 i 、 ，、z h 3 c c n p n z l 、一，7 j 又如对甲苯磺酸酯与硫代乙酸钾在乙醇或丙酮中共热，生成乙酸硫醇酯，再在5 氢氧化钾乙醇溶液中回流，即生成硫醇【4 3 】。 ( c h 3 ) 2 c h 2 c h o t s + 善 i i ：! 霎 善舅悭型妒h ，( c h 3 ) 2 c h s h 7 1 h 3 c s k 加热h 3 c 。s c h ( c h 3 ) 2 、一 ( 4 ) 黄原酸酯水解 s， s c+rx。邑+kxc2 h 5 0s k c 2 h 5 0 。s r s ，s1 c+ n h ，+ r s h c 2 h 5 0s r 。 c ，h 5 0 。n h ， 黄原酸乙酯单钟盐易由氢氧化钟与二硫化碳在乙醇中反应制得。它与卤代烃，磺 酸酯等烃化试剂反应黄原酸酯，进一步氨解或水解，即生成硫醇。本法特别适用于由 水溶性卤化物如氯乙酸合成相应的硫醇。 例一黄原酸乙酯单钾盐在丙酮中与一苯基溴乙烷于室温下反应，即生成黄原酸 酯。将黄原酸酯与氢化铝锂在乙醚中共热，即生成硫醇j 。 c 6 h 5 c h 2 c h 2 b r + k s c o o c 2 h 5 丙酮卜 c 6 h 5 c h 2 c h 2 s c o o c 2 h 5 8 3 一l i a i h 4 ( c 2 生璺c 6 h 5 c h 2 c h 2 s h 8 8 重氮盐与黄原酸乙酯单钾盐反应，可生成黄原酸芳基乙基酯。进一步水解，以 4 0 - 8 0 的产率生成硫醇。芳环上有卤素、烷氧基存在均无影响。本法是由芳胺合 成硫酚的重要方法。 例二由间溴苯胺形成的重氮盐水溶液加到4 0 , - - - , 5 0 * c 的黄原酸乙酯单钾中进行 反应，首先生成黄原酸芳基乙基酯，继而用氢氧化钠乙醇溶液进行水解，即生成间溴 硫酚【4 5 1 。 znpn 厂，n i p 厂 ph 卜 删时 znpn 一 n i c ch 硕上论文具有功能皋的单巯某化合物的合成及性能研究 ( 5 b r 专 n a n 0 2 h c i ，n 、i c 2 h 5 0 s k 卜 卜hi i 】 ，j n h 2 7 。n 2 c i ) 烯烃与硫化氢加成 一1 k o h 7 c 2 5 0 h 卜0 1 一 5 0 2h 3 0 1 1 。 s c s o c 2 h 5 一 s h r h c c h 2 + h 2 s r c h c h 3 烯烃与硫化氢在压力下加热则生成硫醇。加成方向按马氏规则，在碱性试剂催化 下，硫化氢亦可与0 c ，p 不饱和酮、酸、酯及a , 1 3 不饱和硝基化合物发生加成反应。 例一在干冰冷却下将烯烃及硫化氢置于压力瓶中，然后于1 5 0 。c 加热，即生成 硫醇【4 6 】。 h h 3 3 c c c c h c h 3 + h 2 s 1 5 。，h 3 c 垂：气c h 3 4 5 h 气c 硝基乙烯与硫化氢饱和的醇溶液反应，则生成2 硝基乙硫醇。 h 2 cc h n 0 2 + h 2 s e t n c 2 h 5 0 h 卜h s c h 2 c h 2 n 0 2 ( 6 ) 金属有机化合物与硫作用 rm+s卜r s mh 3 0 卜r s h ( m ：m g x ，l i ) 有机镁试剂及有机锂试剂与硫发生插入反应，生成物进一步水解，则生成硫醇或 硫酚。例苯基锂与硫发生放热反应，生成物进一步水解则生成苯硫酚【4 8 】。 鬈p l j + s 一卜夕、， - - s l i v h 2 0l ，、，s h6 2 ( 7 ) 二硫化物还原 s r h _ - 2 r s h rs - 二硫化物甚易被多种还原试剂还原成硫醇。锌乙酸、氢化铝锂等均为常用的还 原试剂。若为硝基取代的二芳基二硫化物被锌乙酸还原时，硝基亦被还原成氨基。 但用二硫化钠作还原剂时，硝基不受影响。铝二氯化镍、四叔丁基硼氢化物也能还 原二硫醚成硫酚。 例一二硫化钠的乙醇溶液加到煮沸的对硝基氯苯乙醇溶液中，再加入氢氧化钠 的乙醇溶液，即可直接生成对硝基苯硫酚【4 9 】。 9 可 1 绪论硕j j 论文 。2 n 爸4 n a 2 s 2 + 6 n a o h c 2 h 5 0 h 卜。2 n _ - h 3 。，。2 ”弋j 二，q h 吣，s n a 6 5 例二铝二氯化镍在四氢呋哺中还原二苯基二硫醚成硫酚【5 0 1 。 鼢一q a i h - n 僻i c l 2 = 6 h 2 0 ：、彦s h 9 5 硫醚亦可被还原裂解成硫醇或硫酚。芳基烷基硫醚用锂甲胺、或二苯基膦化锂 【( c 6 h s ) 2 p l i ，可生成硫酚。不对称硫醚生成硫酚或硫醇的次序是：a r r c h = c h r 。 例一将锂甲胺试剂加到硫醚的甲胺溶液中进行反应，即以良好产率生成硫醇 【5 l 】 o ( n c l o h 2 1 ) 2 sl c h 3 n h 2 卜n c l o h 2 1 s h + n c l o h 2 28 6 例二采用二苯基膦化锂作还原剂时，反应几乎在中性条件下进行。例如，二苯 基膦在四氢呋哺中用丁基锂处理，再加入苯基苄基硫醚进行加热回流，则以7 8 产 率生成苯硫酚【5 2 】。 c 6 h 5 s c h 2 c 6 h 5 +( c 6 h 5 ) 2 p l i + t h 0c 6 h 5 s l i + ( c 6 h 5 ) 2 p c h 2 c 6 h 5 一3 0 ，c 6 h 5 s h ( 8 ) 磺酰氯的还原 r s 0 2 c i ! ! r s h 芳磺酰氯可被锌粉及硫酸于0 。c 高产率地还原成硫酚。锡及盐酸、磷碘化钾 磷酸的混合物亦是有效的还原剂。芳香族磺酰氯及脂肪族磺酰氯均能被氢化铝锂还原 成硫酚及硫醇，产率为4 5 5 0 。 例一芳磺酰氯被锌粉及硫酸还原时，芳环上连有卤素不受影响【5 3 1 。 b r 一一j ；i 卜s 0 2 c i z n _ k h 2 s o ： b r ，心，s h j 。一 例二对甲苯磺酰氯及丁磺酰氯均可被氢化锂铝还原成对甲苯硫酚及丁硫醇f 5 4 】。 l o r s 0 2 c i + l i a i h 4卜l i a i c l 2 ( s r ) 2 一h 3 0 ，r s h ( r = p - c h 3 c 6 h 45 0 ：r = n - 0 4 h 94 5 ) ( 9 ) 硫酮的还原 二苯基甲硫酮在3 5 ，2 ：1 的四氢呋哺和六甲基磷酸酰胺中，被金属镱还原生 硕上论文具有功能皋的甲巯幕化合物的合成及性能研究 成硫醇【5 5 1 。 喜。y b l 2 ：l 一叫唑h m p a ，c s h 9 4 p hp h p hp h 至强v 妄飞歹 s ；上、- 。；：父。一 l 绪论 硕l ：论文 移络合物准轮烷，该电荷转移络合物在乙腈溶液中利用次外吸收光谱可以检测到，九m a x = 4 6 0 r i m 。在乙腈溶液中，该络合物的平衡常数为2 5 3 1 m _ 1 ( 2 5 。c ) 。由于巯基与会的 极强的键合作用，电荷转移络合物可以吸附在电极表面，形成轮烷结构( 图1 4 ) 。 1 2 一+ 审+ 商 i 短唰尸 ( p r e i m i x e d i n 一6 一- 一f o 一l de x c e 一一s s ) u h k a s s o c = 2 5 3 m 叫( a t2 5 i nm e c n ) 0 80 0 p o t e n t l a l v s s c 图1 4 缺电子环蕃和富冗电子二巯基化合物自组装形成的轮烷结构及循环伏安图 f i g1 4 t h ep s e u d o r o t a x a n e s ，c y c l i cv o i t a m m o g r a m so ft h e7 【e l e c t r o n d e f i c i e n tc y c l o p h a n ec y c l o b i sa n dt h e 兀- e l e c t r o n - r i c hd i m e r c a p t oc o m p o u n d s 硕1 j 论文具有功能基的单巯幕化合物的合成及牲能研究 图中实心线表示环蕃与二巯基化合物轮烷的循环伏安，虚线表示单毓基化合物与 环蕃准轮烷的循环伏安。从图中可以看到，二巯基化合物组成的轮烷有一可逆的氧化 还原峰，而且循环扫描1 小时也未观察到氧化还原峰的改变。如果将金电极先浸入含 二毓基化合物的溶液中，然后再浸入到缺电子环蕃的溶液中，并未检测到氧化还原峰， 表明在电极表面未形成轮烷结构。 gr?协hshs一 r r 小c h 3 s h 3 图1 5 缺电子环蕃与巯基化合物单体结构示意图 f i g1 5s c h e m a t i co ft h e 兀- e l e c t r o n - d e f i c i e n tc y c l o p h a n ec y c l o b i sw i t ht h i o lm o n o m e r 按照相同的方法，将金电极浸入到缺电子环蕃1 和单毓基化合物3 组成的溶液中 进行组装，但是未观察到循环伏安的氧化还原曲线。主要原因是化合物3 与环蕃l 的络合常数较小( 7 3 + 5 m _ ) ，同时单毓基化合物与金电极表面的键合能力较弱，不足 以形成表面受缚的轮烷结构。 1 2 3 巯基化合物自组装单分子层的结构和形成机理 巯基化合物自组装单分子层s a m s 组装的途径既可以先合成具有特定功能的毓 基化合物，然后通过巯基化合物在金表面的化学吸附来完成，也可以先固定含特定基 团的毓基化合物在金表面，然后再通过化学反应使其暴露在外表面的活性基团键接一 个功能分子，获得具有特定功能的外表面【5 6 ，5 7 】。 由于金具有良好的生物相容性，并且作为基片容易进行预处理，所以金是巯基化 合物体系最常用的一种基片【5 8 】。在巯基化合物金体系