烧结工艺精讲

烧结胡志强主编李世春设计烧结(sintering)烧结(sintering)是把粉状物料转变为致密体的工艺过程。烧结的定义：1)宏观定义：粉体原料经过成型、加热到低于熔点的温度(烧结温度)，发生固结、气孔率下降、收缩加大、致密度提高、晶粒增大，变成坚硬的烧结体，这个现象称为烧结。2)微观定义：固态中分子(原子)间存在相互吸引，通过加热使质点获得足够的能量进行迁移，使粉末体产生颗粒黏结，产生强度并导致致密化和再结晶的过程称为烧结。烧成—烧成是在一定的温度范围内烧成致密体的过程。烧结—指粉料经加热而致密化的简单物理过程，不包括化学反响，烧结仅是烧成过程的一个重要局部。烧结是在低于固态物质的熔融温度下进行的。烧结的物理过程烧结的物理过程：粉料成型后颗粒之间只有点接触，形成具有一定外形的坯体，坯体一般包含气体(约35—60%)。在高温下，颗粒间接触面积扩大、颗粒聚集、颗粒中心距逼近，逐渐形成晶界，气孔形状变化、体积缩小，从连通的气孔变成各自孤立的气孔并逐渐缩小，以致最后大局部甚至全部气孔从晶体排除。烧结体宏观上出现体积收缩、致密度提高、强度增加，因此烧结程度可以用坯体收缩率、气孔率、吸水率、烧结体密度与理论密度之比等指标来表示。随着烧结温度升高，烧结体的气孔率下降、密度升高、电阻下降、强度升高、晶粒尺寸增大。烧结过程的推动力〔一〕1.能量差能量差：粉状物料的外表能与多晶烧结体的晶界能之差。粉料在粉碎和研磨过程中消耗的机械能(转化为)粉体的外表能；由于粉碎引起晶格缺陷、外表积增大使粉体具有较高的活性，因此粉末体(与烧结体相比)处在能量不稳定状态。近代烧结理论的研究认为：粉体经烧结后，晶界能取代了外表能，是多晶材料稳定存在的原因。烧结推动力(能量差)与相变和化学反响的能量相比是极小的，因此烧结不能自发进行，必须对粉体加以高温，才能促使粉体转变为烧结体。常用晶界能γGB和外表能γSV的比值来衡量烧结的难易。比值越小，烧结推动力越大，越容易烧结，反之越难烧结。烧结过程的推动力〔二〕2.压力差颗粒弯曲的外表上存在压力差。粉末体紧密堆积以后，颗粒间仍有很多细小气孔通过，在这些弯曲外表上由于外表张力的作用而造成压力差：式中为粉体的外表张力，r为粉末球形半径。假设为非球形曲面，可用两个主曲率r1和r2表示：公式说明，弯曲外表上的附加压力与球形颗粒曲率半径成反比，与粉体外表张力成正比。因此，粉料越细，由曲率面引起的烧结推动力越大，越容易烧结。3.空位差颗粒外表上的空位浓度与内部的空位浓度之差称空位差，颗粒外表上的空位浓度一般比内部的空位浓度大，二者之差为：为外表能，为空位体积，ρ为曲率半径，c0为平外表的空位浓度。这一浓度差导致内部质点向外表扩散，推动质点迁移，加速烧结。烧结过程的推动力〔三〕烧结与固相反响的联系相同点：两个过程均在低于材料熔点或熔融温度之下进行，并且在过程的至始至终都至少有一相是固相。不同点：固相反响发生的是化学反响，固相反响必须至少有两组元参加，如A和B，组后生成化合物AB，AB的结构和性质均不同于A和B。烧结是一种简单的物理过程，不发生化学反响，烧结可以只有单组元，也可以两组元参加，但两组元并不发生化学反响，仅仅是在外表能的驱动下，有粉体变成致密体。烧结体除可见的收缩外，微观晶相组成并未变化，仅仅是晶相在显微组织上排列致密和结晶程度更完善。当然，随着粉末体变成致密体，物理性质也随之有相应的变化。实际生产中，两种过程往往是同时穿插进行的。固态烧结固态烧结—固体之间的高温固结过程，没有液相。主要传质方式：蒸发—凝聚、扩散传质、塑性流变蒸发—凝聚传质：固体颗粒外表曲率不同，在高温时必然在系统的不同部位有不同的蒸汽压。质点通过蒸发再凝聚，实现质点的迁移，促进烧结。这种传质过程仅仅在高温下蒸汽压较大的系统内进行，这是烧结中定量计算最简单的一种传质，也是了解复杂烧结过程的根底。扩散传质：在大多数固体材料中，由于高温下蒸汽压低，那么传质更易通过固体内质点扩散过程来进行。液态烧结液态烧结—凡有液相参加的烧结过程。液相烧结模型：金格尔液相烧结模型：在液相量较少时，溶解—沉淀传质过程在晶粒接触界面处溶解，通过液相传递扩散到球形晶粒自由外表上沉积。LSW模型：当坯体内有大量液相而且晶粒大小不等时，由于晶粒间曲率差导致小晶粒溶解通过液相传质到大晶粒上沉积。主要传质方式：流动传质、溶解—沉淀传质流动传质：烧结过程是质点迁移的过程，因为液相的存在，质点的传递可以以流动的方式进行。溶解—沉淀传质：在有固液两相的烧结中，当固相在液相中有可溶性，这时烧结传质过程为局部固相溶解而另一局部固相沉积，直至晶粒长大和获得致密的烧结体。晶粒生长晶粒生长—无应变的材料在热处理时，平衡晶粒尺寸在不改变其分布的情况下，连续增大的过程。晶粒长大，并不是小晶粒的互相黏结，而是晶界移动的结果(通俗的说，就是一局部晶粒“吞噬〞了另一局部晶粒)，即由于晶界两边物质的自由焓之差使晶界向曲率中心移动，直至晶界平直化，界面两侧自由焓相等为止，从而一局部晶粒逐渐长大，而另一局部晶粒逐渐缩小以致消失，其结果是平均晶粒尺寸增长。从晶粒中心往外看，大于六条边时边界向内凹，由于凸面界面能大于凹面，因此晶界向凹面曲率中心移动，结果小于六条边的晶粒逐渐缩小，甚至消失，而大于六条边的晶粒逐渐长大。晶界移动的速率晶粒生长取决于晶界移动的速率。晶界移动的速率：由上式可以看出，晶粒生长速率随温度成指数规律增加。晶界移动的速率与晶界曲率以及系统温度有关，温度越高，曲率半径越小，晶界向其曲率中心移动的速率越快。晶粒长大平均速率晶界移动速率与弯曲晶界的半径成反比，因此晶粒长大的平均速率dD/dt与晶粒的直径D成反比，晶粒长大定律为：dD/dt=K/D式中，D为时间t时的晶粒直径，K为常数，积分得：式中D0为t=0时晶粒平均尺寸。当到达晶粒生长后期，D》D0，上式变为晶粒生长的影响因素1.夹杂物如杂质、气孔等阻碍作用晶界在移动时可能会遇到夹杂物，晶界为了通过夹杂物，界面能就被降低，降低的量正比于夹杂物的横截面积。通过障碍以后，弥补界面又要付出能量，结果使界面继续前进能力减弱，界面变得平直，晶粒生长逐渐停止。2.晶界上液相的影响少量液相使晶界上形成两个新的固-液界面，从而界面移动的推动力降低，扩散距离增加，因此少量液相可以起到抑制晶粒长大的作用。但当坯体中有大量液相时，可以促进晶粒的生长和出现二次再结晶。3.晶粒生长极限尺寸烧结到达气孔的体积分数为10%时，晶粒长大就停止了，这也是普通烧结中坯体终点密度低于理论密度的原因。严格控制温度即保温的重要性当烧结到达晶界移动速率Vb=Vp时，烧结过程已接近完成。严格控制温度是十分重要的，继续维持Vb=Vp，气孔易迅速排除而实现致密化。此时烧结体应适当保温，如果再继续升高温度，由于晶界的速率随温度呈指数增加，必然导致Vb>>Vp，晶界越过气孔而向曲率中心移动，使气孔包入晶粒内部，气孔一旦包入晶粒内部，只能通过体积扩散来排除，而这是十分困难的。随着烧结的进行，气孔逐渐缩小，而气孔内的气压不断增大，当增加至2γ/r时，即气孔内气压等于烧结推动力，烧结停止。如果继续升高温度，气孔内的气压继续增大，这时气孔不仅不能缩小反而膨胀，对致密化不利。烧结如果不采取特殊措施是不可能到达坯体完全致密化的，如果要获得接近理论密度的制品，必须采用气氛或真空烧结和热压烧结等方法。二次再结晶初次再结晶—在已发生塑性形变的基质中，出现新生的无应变晶粒的成核和长大过程。二次再结晶—在细晶消耗时，少数巨大晶粒成核长大的过程。二次再结晶的推动力—外表能之差，即界面能，即大晶粒晶面与邻近高外表能的小曲率半径的晶面相比有较低的外表能。在外表能的驱动下，大晶粒界面向曲率半径小的晶粒中心推进，不断吞并周围小晶粒而迅速长大，直至与邻近大晶粒接触为止。二次再结晶影响因素1.晶粒晶界数大晶粒的长大速率开始取决于晶粒的边缘数。在细晶粒基相中，少数晶粒比平均晶粒尺寸大，这些大晶粒成为二次再结晶的晶核。如果坯体中原始晶粒尺寸是均匀的，在烧结时，晶粒长大按式进行，直到到达式D1∝d/f(d是夹杂物或气孔的平均直径，f是夹杂物或气孔的体积分数)的极限尺寸为此。此时烧结体中每个晶粒的晶界数为3-8个，晶界弯曲率都不大，不能使晶界超过夹杂物运动，那么晶粒生长停止。如果烧结体中有晶界数大于10的大晶粒，当长大到某一程度时，大晶粒直径远大于基质晶粒直径，大晶粒长大的驱动力随着晶粒的长大而增加，晶界移动时快速扫过气孔，在短时间内第一代小晶粒为大晶粒吞并，而生成含有封闭气孔的大晶粒。这就导致不连续的晶粒生长。2.起始物料颗粒的大小当由细粉料制成多晶体时，那么二次再结晶的程度取决于起始物料颗粒的大小。粗的起始的二次再结晶的程度要小得多，如BeO晶粒相对生长率与原始粒度的关系，当起始粒度为2μm时，二次再结晶后晶粒尺寸为60μm，假设起始粒度为10μm，二次再结晶后晶粒尺寸为30μm。3.工艺因素从工艺控制考虑，造成二次再结晶的原因主要是原始粒度不均匀、烧结温度偏高、烧结速率过快；其他原因还有坯体成型压力不均匀、局部有不均匀液相存在等。为了防止气孔封闭在晶粒内，防止晶粒异常生长，应防止致密化速率太快。在烧结体到一定的体积密度以前，应该用控制温度来抑制晶界移动的速率。晶粒生长与二次再结晶的区别

晶粒生长坯体内晶粒尺寸均匀地生长，而二次再结晶是个别晶粒的异常生长。晶粒生长是平均尺寸增长，不存在晶核，界面处于平衡状态，界面上无应力，而二次再结晶的大晶粒的面上有应力存在。晶粒生长时，气孔都维持在晶界上或晶界交汇处，而二次再结晶是气孔被包裹到晶粒内部。防止二次再结晶的方法最好的方法是：引入适当的外加剂，使外加剂或外加剂与烧结主体形成化合物包裹在晶粒外表，从而抑制晶界的移动速率，有效的加速气孔的排除。在烧结透明的Al2O3制品时，为抑制二次再结晶、去除晶界上的气孔，一般参加MgO或MgF2。在高温下形成的镁铝尖晶石〔MgAl3O4〕包裹在Al2O3对晶粒外表，从而抑制晶界的移动速率，充分排除晶界上的气孔，对促进坯体的致密化有显著的作用，制成品可以到达理论密度。影响烧结的因素1.原始粉料的粒度从烧结速率考虑：无论在固态或液态的烧结中，细颗粒由于曲率半径小，从而增加的烧结的推动力—外表能之差，缩短了原子扩散距离，提高了颗粒在液相中溶解度而导致烧结过程的加速。从防止二次再结晶考虑：起始颗粒粒径必须细而均匀，如果细颗粒中有少量大颗粒存在，那么易发生晶粒异常生长而不利用烧结。如果烧结速率与起始粒度的1/3次方成正比，从理论上计算，当起始粒度从2μm减小到0.5μm，烧结速率将增加64倍，这相当于粒度小的粉料烧结温度降低了150—300℃。一般氧化物材料最适宜的粉末粒度为0.05—0.5μm。2.外加剂的作用在固相烧结中，少量外加剂〔烧结助剂〕可与主晶相形成固溶体，促进缺陷增加，在也用烧结中外加剂能改变液相的性质〔如黏度、组成等〕，因而都能促进烧结的进行。①外加剂与烧结主体形成固溶体〔增加了缺陷→促进烧结〕当外加剂与烧结主体的离子大小、晶格类型、电价数接近时，它们之间可以形成固溶体，致使主晶相晶格畸变，缺陷增加，便于结构基元移动而促进烧结。一般地说，它们之间形成有限置换型固溶体比连续型固溶体更有助于促进烧结。外加剂离子的电价和半径与主晶相离子电价半径相差愈大，使晶格畸变程度增加，从而促进烧结的作用也愈显著。②外加剂与烧结主体形成液相如果外加剂与烧结主体的某些组成可以生成液相，由于液相中扩散传质阻力小、流动传质速度快，因而促进的烧结—降低了烧结温度，提高了坯体的致密度。③外加剂与烧结主体形成化合物在烧结透明的Al2O3制品时，为抑制二次再结晶、去除晶界上的气孔，一般参加MgO或MgF2。在高温下形成的镁铝尖晶石〔MgAl3O4〕包裹在Al2O3对晶粒外表，从而抑制晶界的移动速率，充分排除晶界上的气孔，对促进坯体的致密化有显著的作用。④外加剂阻止多晶转变ZrO2由于有多晶转变，体积变化较大而使烧结发生困难。参加5%CaO后，Ca2+进入晶格置换Zr4+，由于电价不同而生成阴离子缺陷空位固溶体，从而抑制晶型转变，使之致密。⑤外加剂能扩大烧结温度范围参加适当的外加剂能扩大烧结温度范围，给工艺控制带来方便。例如，锆钛酸铅材料的烧结温度范围只有20-40℃，如参加适量的La2O3或Nb2O5以后，烧结范围看以扩大到80℃。必须指出的是：外加剂只有参加量适当时才能促进烧结，如不恰当地选择外加剂或参加过量的外加剂，反而会阻碍烧结。因为过量的外加剂会阻碍烧结相颗粒的直接接触，影响传质过程的进行。3.烧结温度和保温时间在晶体中晶格能愈大，离子结合也愈牢固，离子的扩散愈困难，所需烧结温度也就愈高。各种晶体键合情况不同，因此烧结温度也相差很大，即使对同一种晶体烧结温度也不是一个固定的值。提高烧结温度→→优点：无论对固相扩散或溶解-沉淀等传质都是有利的；缺点：单纯提高烧结温度不仅①浪费燃料(很不经济)，②还会促使二次再结晶而使制品性能恶化，③在有液相的烧结中温度过高使液相量增加，黏度下降，使制品变形。在烧结低温阶段主要以外表扩散为主，在高温阶段以体积扩散为主。如果材料的烧结在低温时间较长，因为外表扩散只能改变气孔形状而不能引起颗粒中心距的逼近，不出现致密化过程，因此不仅不引起致密化反而会因外表扩散改变了气孔的形状而给制品性能带来损害。因为只有体积扩散才导致坯体致密化，因此从理论上分析，应尽可能快地从低温升高到高温以创造体积扩散的条件。高温短时间烧结是制造致密陶瓷材料的好方法，但还要结合考虑材料的传热系数、二次再结晶温度、扩散系数等各种因素，合理制定烧结温度。4.盐类的选择及煅烧条件在通常条件下，原始配料均以盐类形式参加，经过加热后以氧化物形式发生烧结。①煅烧条件同一种盐类在不同的煅烧条件下得到的同种氧化物的物理性质不尽相同。例如，Mg(OH)2分解温度与生成的MgO的性质关系：低温下煅烧所得的MgO，其晶格常数较大，结构缺陷较多，随着煅烧温度的升高，结晶性较好，烧结温度相应提高。②盐类选择不同的盐类在同一条件下得到的同种氧化物的物理性质也不同。例如，比较不同的镁化合物分解制得的活性MgO烧结性能，随着原料盐的种类不同，所制的MgO烧结的性能有明显的差异。5.气氛的影响烧结气氛一般分为氧化、复原和中性三种，在烧结中气氛的影响是很复杂的。在由扩散控制的氧化物烧结中，气氛的影响与扩散控制因素有关，与气孔内气体的扩散和溶解能力有关。假设氧化物的烧结是由阴离子(O2-)扩散速率控制，那么在复原气氛中烧结，晶体中的氧从外表脱离，从而在晶格外表产生很多氧离子空位，使O2-扩散系数增大导致烧结过程结束。假设氧化物的烧结是由阳离子扩散速率控制的，那么在氧化气氛中烧结，外表积聚了大量的氧使阴离子空位增加，有利于阴离子扩散的加速而促进烧结。进入封闭气孔内气体的原子尺寸愈小愈易于扩散，气孔消除也愈容易。如像Ar或N那样的大分子气体，在氧化物晶格内不易自由扩散最终残留在坯体中。而像H或He那样的小分子气体，扩散性强，可在晶格内自由扩散。因而烧结与这些气体的存在有关。当样品中含有Pb、Li、Bi等挥发物质时，可在烧结时的气氛更为重要。如锆钛酸铅材料烧结时，必须要控制一定分压的铅气氛，以抑制坯体中铅的大量逸出，并保持坯体严格的化学组成，否那么将影响材料的性能。6.成型压力的影响粉料成型时必须加一定的压力，除了使其有一定形状和一定的强度外，同时也给烧结创造颗粒间紧密接触的条件，使其烧结时扩散阻力减小。一般的说，成型压力愈大，颗粒间接触愈紧密，对烧结愈有利。但假设压力过大使粉料超过塑性形变限度，就会发生脆性断裂。适当的成型压力可以提高坯的密度，而生坯的密度与烧结体的致密