（化学工艺专业论文）基团相互作用键键拓扑空间法.pdf

中文摘要 在化工和石油工业中， 基础物性和热化学性质是重要的物性数据， 人们不可 能在文献中总能找到自己所需的数据， 随着物质量的提高， 对其进行测量也是不 现实的需要进行估算。 有机物物性的 估算， 用的 较多的是简单基团贡献法， 这些 方法的简便易用， 但准确度较差。 为了克服上述缺陷， 复合基团贡献法开始出现。 本文提出了一种新的物性估算方法， 将传统基团贡献法在两个方面进行了改 进， 首先提出了基团相互作用键的概念并对其进行了划分， 使用基团 相互作用键 贡献对分子中基团所处环境的影响进行了修正; 其次， 分子空间用矩阵空间表示， 键的位置用矩阵的行向量表示， 利用“ 模指数” 来对基团在分子中所处的位置进 行了改进。本文从 “ c r c h a n d b o o k o f d a t a o n o r g a n i c c o m p o u n d s ， t r c t h e r m o d y n a m i c t a b l e - h y d r o c a r b o n s ” 和 “ t h e p r o p e r t i e s o f g a s e s a n d l i q u i d s ” 等手册中收集了1 2 2 8 种物质的七种物性数据。 本文根据以 前传统或复 合基团相互作用法的模型并且虑到本方法模指数的概念， 提出了一般物性估算 模型方程: f = a 十 艺 n ,o f , + 艺 艺 v ;式 + 艺n i 纸， 根 据 此 模 型 对1 2 2 8 种 物 质 进行拟合得出基团 相互作用键贡。 提出了 估算 t . , t n , t , p , , v o h , 0 h 0 ,. , , , z . a n d 以.: 。 ， 的 表达式， 确定了 其中 各种参数。 所 得结 果 表明 熔点， 沸点， 临界温度， 临界压强， 临界体积， 沸点 下的 蒸发焙及临界压缩因子等七种性质模 型的相对误差分别为: 7 . 5 3 % , 1 . 5 8 % , 0 . 7 6 % , 2 . 1 7 % , 1 . 5 6 % , 1 . 2 6 % 及1 . 7 6 % : 标准 尘成烩及标准生成吉布斯自由 能等两种性质模型的绝对误差分别3 . 8 6 k j / m o l 和 4 . 2 2 k j / m o l 。将本方法应用于2 , 3 , 5 一 三甲基己 烷，2 , 4 一 二甲基苯酚，1 - a- 2 , 4 一 二甲基苯，乙苯等物性估算.得到比较好的结果。 关键词:复合基团 贡献方法 有机物物性键模指数 基团相互作用键 abs tr act d a t a c o n c e rnin g t h e p r o p e rt i e s o f o r g a n i c c o m p o u n d s a r e v e r y i m p o rt a n t i n c h e m i c a l a n d p e t r o l e u m i n d u s t r i e s . i t i s n o t a l w a y s a v a i l a b l e t o f i n d r e l i a b l e e x p e r i m e n t a l v a l u e s o f p r o p e r t i e s f o r t h e i n t e r e s t i n g c o m p o u n d s in t h e l i t e r a t u r e , n o r i s i t p r a c t i c a l t o m e a s u r e t h e p r o p e rt i e s a s t h e n e e d a r i s e . t h e r e f o r e , e s t i m a t i o n o f p r o p e r t i e s o f o r g a n i c c o m p o u n d s i s r e q u i r e d . t o o b t a i n t h e p r o p e rt i e s o f p u r e c o m p o u n d s , s i m p l e g r o u p c o n t r i b u t i o n m e t h o d s , w h i c h c a n p r o v id e t h e i m p o rt a n t a d v a n t a g e o f q u i c k l y e s t i m a t i n g w i t h o u t r e q u i r i n g s u b s t a n t i a l c o m p u t a t i o n a l r e s o u r c e s , a r e w i d e l y u s e d . h o w e v e r , m a n y o f t h e s e m e t h o d s a r e o f q u e s t i o n a b l e a c c u r a c y a n d u t i l i t y . t o o v e r c o m e t h i s l i m i t a t i o n , c o m p l e x g r o u p c o n t r ib u t i o n m e t h o d s h a v e b e e n i n t r o d u c e d i n t o t h e r e l e v a n t r e s e a r c h . i n t h i s t h e s i s , a n e w c o m p l e x g r o u p c o n t r i b u t io n m e t h o d w a s p r o p o s e d , t w o i m p r o v e m e n t s w e r e a c h i e v e d b a s e d o n s i m p l e g r o u p c o n t r i b u t i o n m e t h o d s , a n d a c o n c e p t o f g r o u p r e c i p r o c a l b o n d w a s p r o p o s e d a n d c l a s s i f i e d in o r d e r t o i n c r e a s e t h e e n v i r o n m e n t a l i m p a c t o f b o n d s p o s i t i o n in a m o l e c u l e . i n o u r t h e o r y , t h e m o le c u l e s p a c e w a s d e s c r i b e d b y a s p a c e m a t r i x , a n d t h e b o n d p o s i t io n s in t h e m o l e c u l e w e r e i n d i c a t e d b y r o w v e c t o r s i n t h e m a t r i x , b o n d m o d u l e i n d e x w a s d e f i n e d t o i d e n t i f y b o n d p o s i t i o n i n t h e m o l e c u l e . 9 p r o p e r t y d a t a o f 1 2 2 8 s u b s t a n c e s w e r e c o l l e c t e d f r o m “ c r c h a n d b o o k o f d a t a o n o r g a n i c c o m p o u n d s ,“ t r c t h e r m o d y n a m i c t a b l e - h y d r o c a r b o n s a n d t h e p r o p e rt i e s o f g a s e s a n d l i q u i d s . i n v i e w o f s i m p l e g r o u p c o n t r i b u t i o n a n d b o n d mo d u l ei n d e x , a u n i v e r s a l mo d e l u as s e t u p a s f o l l o w i n g : f= 。 十 i n ;4f ; + el r v i k kc u l a t e n , 纸 a n d b o n d c o n t r i b u t i o n t h e d a t a e q u a t i o n . e x p r e s s i o n s i n t h e n e w 艺诚 j丫铸引、d f r o m 1 2 2 8 s u b s t a n c e s w e r e c m e th o d f o r t ,n , t b , t , p , , v , , o h l b , l h 0 f, 2 9 3 , z . a n d a g 0 f, 2 9 8 w e r e p r o p o s e d , a n d t h e r e l a t i v e g r o u p p a r a m e t e r s w e r e p r e s e n t e d . t h e a v e r a g e p e r c e n t d e v i a t i o n s i n t h e m o d e l t o e s t i m a t e t t b , t e , p 0 , v c , l t -4 a n d 4 a re 7 . 5 3 % , 1 .5 8 % , 0 .7 6 % , 2 . 1 7 % , 1 . 5 6 % , 1 .2 6 % a n d 1 . 7 6 % , r e s p e c t i v e 卜t h e a v e r a g e a b s o l u t e d e v i a t i o n s i n t h e m o d e l f o r e s tim a tin g a w y 2 9 3 a n d a g 0 c 2 9 8 a r e 3 .8 6 u lm o l a n d 4 .2 2 u m o l, r e s p e c t iv e ly . f u r th e r m o r e , s o m e p r o p e r t y d a t a o f 2 , 3 , 5 - t r i m e t h y le t h a n e , 2 , 4 - d i a m e t h y lp h e n o l , 1 - b r o m i n e - 2 , 4 - d i a m e t h y l b e n z e n e a n d e t h y l b e n z e n e w e r e c a l c u l a t e d f r o m c o m p l e x g r o u p c o n t r i b u t i o n m e t h o d a n d th e r e s u l t s w e r e o b v i o u s l y b e t t e r t h a n t h o s e o f t h e o t h e r s . k e y w o r d s c o m p l e x g r o u p c o n t r i b u t i o n m e t h o d , o r g a n ic c o m p o u n d s , g r o u p r e c i p r o c a l b o n d , m o d u l e i n d e x 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果， 除了文中特别加以标注和致谢之处外， 论文中不包含其他人己经发表 或 撰 写 过 的 研 究 成 果 ， 也 不 包 含 为 获 得 .孟生之或 其 他 教 育 机 构 的 学 位 或 证 书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学 位 论 文 作 者 签 名 ; - k 签 字 日 期 : ， 冷 年 7 月 。 日 学位论文版权使用授权书 本 学 位论 文 作 者 完 全 了 解 互圭全数 有 关 保 留 、 使 用 学 位 论 文 的 规 定 。 特 授 权 al 生垫乞可 以 将 学 位 论 文 的 全 部 或 部 分 内 容 编 入 有 关 数 据 库 进 行 检 索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学 位 论 文 作 者 签 名 : 1 4 签 字 日 期 . 了 叶 年 7 月乡 日 导师签名: 签字日期: 3 4 = -毅一 v k ， 夺 年7 月弓 日 前 言 基础物性和热化学性质是重要的物性数据，在状态计算、过程模拟和产品 设计中有着广泛应用。对于有机化合物，已有大量的实测数据，但与工业和研 究所涉及到的物质种类相比，仍很不充分，随着生产和科研的发展中，常会遇 到有关物性未被测定的物质，需要进行估算。 在己有的物性估算方法中，大多采用基团加和的经验方法。对于诸多的基 团贡献法， r e i d 等人做了系统的评价， 其中， a m b r o s e 法和j o b a c k 法对临界温 度的估算比较准确，但都要用到沸点实测数据，其应用范围受到一定限制。近 年来， 国内的科研工作者， 也提出了一些新的基团贡献法。 马沛生等在a m b r o s e 法的 基础上作了改进，改善了基团 ( 特别是含卤 化基团)的 划分，克服了过分 烦琐的缺点，与 l y d e r s e n 法和a m b r o s e法相比，误差超过 1 0 %的概率大大下 降，提高了估算的可靠性;许文探索并提出了三基团参数关联式，突破了以往 基团贡献法中基团参数的线性关联，经评价其估算结果较j o b a c k 法， 有明显提 高，是一个较为可靠的估算式。 随着计算机的广泛应用，计算的复杂性已 不再是一些计算模型付诸应用的 严重障碍。为了进一步提高计算精度，物性的估算开始向复杂化的方向发展， 于是出现了 复合基团贡献法，如j o r g e m a r r e r o - m o r e j o n 与e l a d i o p a r d i l l o - f o n t d e v i l a 的基团相互作用法、l e o n i d a s c o n s t a n i n o u与 r a f i q u l g a n i 的两 水平基团贡献法，j o r g e m a r r e r o 与r a f i q u l g a n i 的三水平基团贡献法以 及许 文提出的基团向量空间方法。复合基团贡献法主要体现在把组成分子的结构单 元加大和考虑相邻结构单元的相互作用两个方面。 本文提出了一种新的物性估算方法一基团相互作用键拓扑空间法，在传统 基团贡献法的基础上，首先进行了基团相互作用键的划分，用键对基团所处的 环境进行了修正;其次用键的模指数来表征基团在分子中的位置的修正。将有 机物划分为5 0 8 种基团相互作用键， 通过对 1 2 2 8 种有机物分子进行解析、 编码、 拟合，得出基团相互作用键的贡献值，以期获得较好的物性估算效果。 第一章 文献综述 第一章 文献综述 1 . 1化工数据的概况 1 . 1 . 1 化工数据定义 化工数据有广义和狭义之分。广义指的是与化工生产有关的各种数据，包 括热力学数据、微观数据、传递性质数据，与安全有关的数据，反应速度数据 等。狭义的理解所包括的范围要小一些， 它不包括反应速度数据，一般也不包 括毒性、闪点、爆炸范围等与安全有关的数据。化工数据中的绝大部分是各种 纯物质或混合物的物理或化学性质，因此也有人称之为物化性质，简称之为物 性。化工数据应用于化学工程计算，因而在化工设计、生产、科研工作中必不 可少。例如，可靠的沸点、蒸气压、汽液平衡数据是精馏、冷凝、蒸发、闪蒸 让 算或 设 计的 依 据。 在过 程 模 拟 计 算中 所 花 机时的 绝 大部 分 是 有关 化工 数 据的 计算，其估算方法的可靠性在很大程度上决定了过程模拟计算的成败。 1 . 1 . 2 化工数据研究内 容 ( 1 ) 测定方法:一般使用者不需要了解测定的细节， 但若能大致了 解测定的 基本原理及可靠性，就易于恰当地选择数据。 ( 2 ) 数据的收集和评审: 要力求在最短的时间内找到基本可靠的数据， 因此 必须熟练的使用数据手册，并能通过各种检索系统很快找到原始文献，得到原 始数据。所查到的数据往往是重复的、矛盾的，因而数据评审是非常重要的。 ( 3 ) 数据的关联: 大部分数据是温度、 压力或组成的函数， 为此不得不选择 和使用各种关联式进行数据拟合。 ( 4 ) 物性估算: 对于常见纯物质的化工数据一般是比较齐全的; 对化工生产 中的副产 : 品、中间物的物性数据比 较缺乏，应采用估算方法予以 解决。 1 . 1 . 3物性估算要求 ( 1 ) 误差小， 所得的估算值与实验值接近， 使用者应在几个估算方法中选择 误差相对较小的方法。 ( 2 ) 估算方法中所用的其它物性或参数应尽可能的少， 所涉及的物性必须是 容易找到的，且是相当精确的，只有这样的估算方法刁 是准确的、实用的。 ( 3 )计 算过程不宜太复杂，使用者能很快学会使用，而且在过程模拟中使 用时不占更多的机时。 ( 4 )估算方法要尽可能具有通用性，应表明使用的相态，对各类有机物、 无机物以及其它物性都有适用性，目 前能全面满足通用性的估算方法不多，满 第一章 文献综述 第一章 文献综述 1 . 1化工数据的概况 1 . 1 . 1 化工数据定义 化工数据有广义和狭义之分。广义指的是与化工生产有关的各种数据，包 括热力学数据、微观数据、传递性质数据，与安全有关的数据，反应速度数据 等。狭义的理解所包括的范围要小一些， 它不包括反应速度数据，一般也不包 括毒性、闪点、爆炸范围等与安全有关的数据。化工数据中的绝大部分是各种 纯物质或混合物的物理或化学性质，因此也有人称之为物化性质，简称之为物 性。化工数据应用于化学工程计算，因而在化工设计、生产、科研工作中必不 可少。例如，可靠的沸点、蒸气压、汽液平衡数据是精馏、冷凝、蒸发、闪蒸 让 算或 设 计的 依 据。 在过 程 模 拟 计 算中 所 花 机时的 绝 大部 分 是 有关 化工 数 据的 计算，其估算方法的可靠性在很大程度上决定了过程模拟计算的成败。 1 . 1 . 2 化工数据研究内 容 ( 1 ) 测定方法:一般使用者不需要了解测定的细节， 但若能大致了 解测定的 基本原理及可靠性，就易于恰当地选择数据。 ( 2 ) 数据的收集和评审: 要力求在最短的时间内找到基本可靠的数据， 因此 必须熟练的使用数据手册，并能通过各种检索系统很快找到原始文献，得到原 始数据。所查到的数据往往是重复的、矛盾的，因而数据评审是非常重要的。 ( 3 ) 数据的关联: 大部分数据是温度、 压力或组成的函数， 为此不得不选择 和使用各种关联式进行数据拟合。 ( 4 ) 物性估算: 对于常见纯物质的化工数据一般是比较齐全的; 对化工生产 中的副产 : 品、中间物的物性数据比 较缺乏，应采用估算方法予以 解决。 1 . 1 . 3物性估算要求 ( 1 ) 误差小， 所得的估算值与实验值接近， 使用者应在几个估算方法中选择 误差相对较小的方法。 ( 2 ) 估算方法中所用的其它物性或参数应尽可能的少， 所涉及的物性必须是 容易找到的，且是相当精确的，只有这样的估算方法刁 是准确的、实用的。 ( 3 )计 算过程不宜太复杂，使用者能很快学会使用，而且在过程模拟中使 用时不占更多的机时。 ( 4 )估算方法要尽可能具有通用性，应表明使用的相态，对各类有机物、 无机物以及其它物性都有适用性，目 前能全面满足通用性的估算方法不多，满 第一章 _ 交 献综述 足广泛的通用性仍然是估算方法的追求的目 标之一。 ( 5 ) 拟和估算式中的参数时， 应选用尽可能多的精确的实验数据。 基团贡献 法实际是一种归纳法，即从大量己知物性中归纳或回归出少数的基团增量，然 后用来预测未知物质的物性，其前提是必须拥有大量可靠的实验数据。 1 . 2 沸点、熔点的估算方法 沸点和熔点是物质的基础物性数据。有机物的沸点和熔点已有大量实测数 据，但在化工过程中仍会遇到沸点、熔点未被测定的物质，就需要进行估算。 沸点的估算， 较早的 方法有l y d e r s o n 法、 a m b r o s e 法、 o g a t a 和t u c h i d a 法等 简单基团贡献法，8 0 年代提出了j o b a c k 方法，r e i d 对一些方法进行评价后， 推荐使用的方法是j o b a c k 法。 近年来， 一种新的估算方法复合基团贡献法出现 了。 1 . 2 . 1 简单基团贡献法 1 . 2 . 1 . 1 j o b a c k 基团 贡献 法 ， j o b a c k 在1 9 8 4 年和1 9 8 7 年重新评估了l y d e r s o n 法， 添加了 几个新的基 团， 对4 3 8 种有机物的t , 和3 8 8 种有机物的t 。 分别 进行了参数拟和， 从而建立 了沸点和熔点的估算模型，其模型如下: t ( k ) = 1 9 8 . 2 + e n ; ( at ,) ; ( 1 - 1 ) t . ( k ) =1 2 2 . 5 + e n , ( at . ) ;( 1 - 2 ) 式中，( 4 t )、( a t .) 。 分别是i 类基团对沸点和熔点的贡献值;n 、 是分子 中 i 类基团的个数。 j o b a c k 用 4 3 8 个t 、 和 3 8 8 个 t 。 拟和了基团贡献值， 平均绝 对偏差分别为1 2 . 9 k , 2 2 . 6 k ， 平均相对偏差分别为3 . 6 % , 1 1 . 2 % 0 j o b a c k 将基团分为3 9 种， 例如非环基团( 如: - c h = c h , 等) 、 环基团( 如: -c h : 一 ， = c h 一 等) 、含卤 基团 ( 如:-f , - c l 等) 、含氧基团 ( 如一 o h ， - 0 - 等) 、含 氮基团 ( 如:- n h z , - n h -( 环)等) 、含硫基团 ( 如一s h , - s - 等) 。 d e v o t t 。 和p e n d y a l 。 在1 9 9 2 年 z 修 改 了j o b a c k 法 ， 通 过 增 加 氟 化 碳( 如 : -c f , ， -c f i -， -c f ) 基团和引入全卤化物及部分卤化物的校正形式来改进 j o b a c k 方法， 改进后的j o b a c k 法的估算模型是以t 。 在1 4 5 k - 5 4 3 k 之间的8 9 种 多卤化物为基础建立起来的。 这8 9 种卤化物中包括烷烃、 醚、 醛、梭基酸和氨 荃基团的卤化物。 2 . 1 . 2三 基团 参 数法3 . 4 简单基团贡献法都是基于l a n g m u i r 的分子中基团独立作用的假设， 只应用 第一章 _ 交 献综述 足广泛的通用性仍然是估算方法的追求的目 标之一。 ( 5 ) 拟和估算式中的参数时， 应选用尽可能多的精确的实验数据。 基团贡献 法实际是一种归纳法，即从大量己知物性中归纳或回归出少数的基团增量，然 后用来预测未知物质的物性，其前提是必须拥有大量可靠的实验数据。 1 . 2 沸点、熔点的估算方法 沸点和熔点是物质的基础物性数据。有机物的沸点和熔点已有大量实测数 据，但在化工过程中仍会遇到沸点、熔点未被测定的物质，就需要进行估算。 沸点的估算， 较早的 方法有l y d e r s o n 法、 a m b r o s e 法、 o g a t a 和t u c h i d a 法等 简单基团贡献法，8 0 年代提出了j o b a c k 方法，r e i d 对一些方法进行评价后， 推荐使用的方法是j o b a c k 法。 近年来， 一种新的估算方法复合基团贡献法出现 了。 1 . 2 . 1 简单基团贡献法 1 . 2 . 1 . 1 j o b a c k 基团 贡献 法 ， j o b a c k 在1 9 8 4 年和1 9 8 7 年重新评估了l y d e r s o n 法， 添加了 几个新的基 团， 对4 3 8 种有机物的t , 和3 8 8 种有机物的t 。 分别 进行了参数拟和， 从而建立 了沸点和熔点的估算模型，其模型如下: t ( k ) = 1 9 8 . 2 + e n ; ( at ,) ; ( 1 - 1 ) t . ( k ) =1 2 2 . 5 + e n , ( at . ) ;( 1 - 2 ) 式中，( 4 t )、( a t .) 。 分别是i 类基团对沸点和熔点的贡献值;n 、 是分子 中 i 类基团的个数。 j o b a c k 用 4 3 8 个t 、 和 3 8 8 个 t 。 拟和了基团贡献值， 平均绝 对偏差分别为1 2 . 9 k , 2 2 . 6 k ， 平均相对偏差分别为3 . 6 % , 1 1 . 2 % 0 j o b a c k 将基团分为3 9 种， 例如非环基团( 如: - c h = c h , 等) 、 环基团( 如: -c h : 一 ， = c h 一 等) 、含卤 基团 ( 如:-f , - c l 等) 、含氧基团 ( 如一 o h ， - 0 - 等) 、含 氮基团 ( 如:- n h z , - n h -( 环)等) 、含硫基团 ( 如一s h , - s - 等) 。 d e v o t t 。 和p e n d y a l 。 在1 9 9 2 年 z 修 改 了j o b a c k 法 ， 通 过 增 加 氟 化 碳( 如 : -c f , ， -c f i -， -c f c n - ) 和与氢 原子相连的基团对组成的化学键来表征物质分子，共划分了1 6 7 种基团对 ( 化 学键) ， 区别了基团之间的单键、 双键和三键作用， 对芳环上的单键和双键有了 区分。其对沸点的估算模型为: t n (k ) 二 m -11. 40 艺n , ( tb b k ) + 1 5 6 . 0 t ( k ) = 2 0 4 . 6 6 + 叉n k ( t b k ) ( 1 - 9 a ) ( 1 - 9 b ) 式中， m 为物质的分子量， n 、 为分子中第k 种基团相互作用的个数， t b b k 和t b k 分别为用两式中第k 种基团相互作用对沸点的贡献值。在用 1 -9 a 式估算时， 需 要分子 量值。 上式中的 常 数和基团相互作 用贡献值是由5 0 7 个沸点 数据线性 拟和出来的， 其估算的平均绝对偏差为4 . 9 9 k 和6 . 4 8 k ， 平均相对偏差为1 . 3 4 5 % 和 1 . 7 3 5 % a 1 . 2 . 3 . 2 . 3 . 1 非基团贡献法 下 二 结 构的 关 联 式7 1 在同系列物性中，沸点t 。 和碳数n 。 或分子量m 的关联式呈非线性关系，不 同碳原子数的烷烃的t f 的差值不是一个常数。它的差值连续变大，已被从c , 一 氏划分的t n 证明， 现在己 报道了估算从c 6 - c ,， 的链烃的沸点的方程， 方程如下: l o g ,a 1 0 7 8 - t a) 卜3 . 0 3 1 9 1 - 0 . 0 4 9 9 9 0 m2 ( 1 一 1 0 ) 单氟的烷烃( c i- c ifi ) 适合如下的模型: (lw t , ( k ) = 5 4 0 . 8 7 1 o g ,. k+ 3 ) 一 1 8 3 . 6 7 h o r v a t h给出同系物的t 。 一结构关联式的模型。 他审查了多种其它的t 一结构 关联式， 可得的方法大部分受到碳氢化合物或由此产生的单基团衍生物碳原子 数的限制。随之，不同的分子描述被应用来估算t 。 的 模型已 经被选择使用。 1 . 2 . 3 . 2 z h a o - y a i k o w s k ， 法 a 1 1 9 9 9 年z h a o 和y a l k o w s k y 将基团 贡献法和分子描述结合来估算沸点和熔 点， 用6 1 个基团和9 个分子描述来表征物质，同时考虑了分子的结构， 增加了 第一章 文献综述 对分子对称性的描述，用。 来表示分子的对称数，其估算式为: t ( k ) = 艺n , ( b , ) / ( 8 6 + 0 . 4 t ) t . ( k ) 二 艺n k ( m k ) / ( 5 6 . 5 - 1 9 . 2 1 o g 。 。 十 9 . 2 下 ) ( 1 - 1 2 ) ( i 一 1 3 ) 其中，n * 为第 k 种基团或分子描述的个数，b k 和 m * 分别为对沸点和熔点的贡献 值，。可由分子结构直接得到，: 值的计算方法为: i = s p 3 + 0 . 5 s p 2 + 0 . 5 r i n g - 1( 1 一 1 4 ) 式中， s p 3 为分子中非环、 非末端s p 杂化原子的个数， s p 2 为非环、 非末端s p 杂化原子的个数，r 工 n g 是分子中单环的个数。 1 . 2 . 3 . 3几 何 体 积一 沸点 的 关 联 式 191 b h a t t a c h a r j e e 和d a s g u p t a 引 入 几何体 积v 作 为烷烃、 卤 代甲 烷和卤 代乙 烷的分子描述。烷烃( c ,- c . ) 的双线性关联式已被报道: n ( 0 0 = n . ( 4 1 . 4 9 7 4 v 8 0 . 8 7 7 ) + ( - 3 8 3 . 7 9 v + 1 2 4 2 . 7 3 3 )( 1 一 1 5 ) 式中，n 。 是分子中碳原子的数目;v : 是几何体积。这个模型准确地描述了同分 异构体中分子尺寸引起 v : 的提高、t 、 提高;而支链数目的增加引起 v提高、t n 减少。对于卤化乙烷来说，衍生出如下的关联式: t h ( c ) = 1 3 2 2 . 9 8 5 + 卜 2 8 7 . 1 6 8 v , + 8 8 . 2 7 8 v , - 8 . 4 1 7 7 2 v , + - 3 0 9 . 3 8 1 v - + 3 0 . 6 8 0 1 1 v. ，一 1 . 6 3 8 5 6 v 二 ， + 4 8 . 3 4 2 5 n ，. + i 1 .4 2 3 5 8 n , ，一 1 , 7 6 8 7 3 n , o ( 1 一 1 6 ) 式 中v : 是 以礴为 单 位 煎 几何 体 积v . 是以a为单位的普通体积和n是每个分 子中氢原子的数目。 2 . 3 . 4 g r i g o r a s 的 关 联 式1 0 ) g r i g o r a s得到一个多线性的关联式， 包括饱和、不饱和、芳香族的碳氢化 合物以及醇、酸、酉 旨 、 胺类和氮化物的液体化合物，关联式如下: t , ( k )=( 1 2 7 . 7 士 6 . 1 ) + ( 0 . 7 1 8 士 0 . 0 3 8 ) a - ( 1 . 0 1 5 士 0 . 0 3 0 ) a + ( 0 . 2 3 0 1 0 . 0 2 4 ) a - + ( 8 . 8 0 0 士0 . 2 2 5 ) a w ( 1 一 1 7 ) 式中， a 是总的分子表面积， a . 是正电荷原子的表面积总和， a 一 是负电荷原子表 面积的总和，且a iu 、 是含氢键氢原子的表面积的总和。 a , a 十 ， a _ 和a n u 是以原子 镭为基准关联的。 1 . 2 . 3 . 5预 测同 系 物熔点7 1 ) 第一章 文献综述 对同系物而言，在t . 和n : 之间的关联式取决于n c 是奇数还是偶数。当在 n u ,z =3 0以上时链烷烃的奇偶影响将消失。然后熔点形成一个光滑曲线，其中 t m 随n c : 的增加而增加，并且将有一个上限，即聚乙烯的沸点:t . - = 4 1 4 . 6 ( k ) t ,。 和n c 之间的关联式则对不同的同系物进行了研究。s o m a y a j u l u已经报道y - ( c h 1 ) k -h 形式的同系物关联情况，关联式如下: l n 式中t 。 一 是4 1 4 . 6 k , a 和b ( t 。 一 t . ) ( k ) i = a - b ( k ) ( 1 - 1 8 ) 是各级化合物的特定参数， k 是链长， y 表示官能团。 1 . 3 临界性质的估算方法 纯物质的临界参数是重要的化工基础数据。 至今， 有实测临界参数的物质 不多，许多物质在接近临界点时己发生了分解或聚合，是实验数据缺乏的主要 原因。临界参数常用来选择汽液相变过程的操作条件，更重要的是用在对应状 态关联式中，广泛用于计算各种物性，所以临界参数的准确与否在很大程度上 决定了其它物性估算的可靠性。第一个适用性较广的估算方法是 1 9 5 5年由 l y d e r s o 。 提出的， 后 来j o b a c k , a m b r o s e 和马 沛生等 人在此基础上改 善了 基团 的划分，提出了新的估算方法。 近年来，复合基团贡献法开始出现。 1 . 3 . 1 简单基团贡献法 1 . 3 . 1 . 1 a m b r o s 。 法 。 z 估 算 临 界 性 质， 在此方法中， l , p 。 和v 。 三个临界性质由基团贡献法估算出， 其关联式如下: t , ( k ) 二l 1 + ( 1 . 2 4 2 + en a t ) 一 ! ( 1 - 1 9 ) p , ( b a r ) = m ( 0 . 3 3 9 + e n ; a p ) - ( 1 - 2 0 ) v , ( c m . m o l 一 )= 4 0 、 一 e n , a v ( 1 - 2 1 ) 当 物质为氟化物或仅含卤素的 有机化合物时， 方程 ( 1 -1 9 ) 中的常数1 . 2 4 2 山 1 . 5 7 0 取代:方程 ( 1 -2 0 )中的常数0 . 3 3 9 由1 . 0 0 0 取代。不同的原子或基团 的贡献值已由多个实测数据拟合出来。在用上式估算临界参数时，需要知道该 物质的正常沸点或分子量。此法己 得到证实，估算结果是较准确的，并被广泛 应用。 1 . 3 . 1 . 2 j o