（应用化学专业论文）两种光稳定剂的合成研究.pdf

南京理t大学硕 十 论文两种光稳定剂的合成研究 ab s t r 8 c t l i ght s ta b l l i 邓 r i s a ki ndo f s ubs t a n ce目d i n g toc o smet i c s ， c l o t h ， pol 帅erm a t e r ial s to re d uce d ama g e c ause d b y u v . u vabso rber i s o nek i ndo f l i ght s ta b i l i ze r us e d c omm o n l y w h i c h i s i n gr e atneed. b ult hereare som e d e fe c 1 s o f th e u vabsor ber o nsale ， so re s e a 丁 c h 一 h i n gon newt y p e u vabs o rber w h i ch h ass tabl es t ru c t u r eandwel l p r o perty i s v e ry import a n t . t h e artic l e s t a t e d s y n t h e s i s o f t wo k i n d o f poly m eru vabs o r b e r ， 2 ， 2 ， 一 m e t h y l e n e b i s ( 6 - ( z h 一 be nzo t ri azol 一 2 一 y l ) 一 4 一 1 ， 1 ， 3 ，3 一 t e t r a m ethy l b ut y l ) p h e n o l s ) ( 1 ) 即d b i s ( 5 ， 5 ， 一 be nzo y l - 4 一 h y d r o xy一m e t h oxy p h e n y l ) m e t h ane( n ) ， t 七 e st ru c 扣 r e s ofthe com pound s b a d be七 n id e ni i 6 e d b y l洲m 凡i r ， m s . c o n s i俪飞man y p aram e t e r s ， 小 e o pt im umco na it io nso f ( 1 ) wereo b t a i n asfo l l o win g : atl z o ，c ， th e raw m ateri al s withratio o f z 一 be n z o t r iaz o l 4 - 化 t r aj 刀 e th y lb ut y l p hen o l ， p ar a fo n 刀 a l d ehy dean d ( c 3 h 7 儿 n hi :0 .9 : 1 8 fo r z h ;t hen atl 6 0 oc， 3 5 90 一 d im ethy l b e 姗 ne assol v e 斌 0 .4gn aohasc a ta l y stfo r l oh ; atl ast 7 . 5 9即et i c e 即i d add e d 协c ry s ta l for o . 5 坛4 0m lm e l h a n o l a d d edtoa c h i eve ( 1 )，w i thy i e l d 9 5 % . c o ns i ds ri n g m a n y p a r a m eters ， t heo p t i m um co ndi t i o nso f ( 1 1 ) wereo btain asfo l l o 硒ng: at 7 0 ， t heraw m a t e r i a l s 初thrati o o f z 一 m et h o x y 一 6 一 h y d r o x y d i p hen y l keto newhi c h was add e dfo r twi ce ， 3 7 % fo rma l d e h y de so l ut io nand( c 3 h 7 班 h6 :4 :4for 6h ， 2 5m l m e t h ano l asso l v e ni ; th e n at9 0 ， l m l ( 2 8 %w 加) s o d i um m etho x i d e asc at a l y s t ， 2 0 m l n- b u tano l assolventfor l o h ; atl ast 2 0 m l m e t h ano l 目d e d toa c h ieve ( 1 1 ) w i t h y i e l d 6 0 %. k e y w o r d s : l i ght stab i l iz er ， u vabs o rb e r ， methy l e nati on， 5 邓thes i s 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研 究 生 签 名 : 韭鱼 亘 ，阵 了 月 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。 对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研 究 生 签 名 : 垫 互 互 一* 00/年 7 月 ; 日 南京理t人 学硕 卜 论文 两种光稳定剂的合成研究 1绪论 光稳定剂是一类添加于化妆品、纺织物、高分子材料中的用来减免紫外线辐射 伤害的物质。 只需添加少量即可使生命体或其它物体因紫外辐射而引起的损耗大大 减小。 而紫外吸收剂又是光稳定剂中应用较为 广泛的一类， 因此研制开发紫外吸收 剂具有重要的意义。 1 . 1研究背景 20世纪以 来， 由 于工业发展带来的 环境污染， 大量氟里昂 等化合物滞留 在空 气上 空， 被紫外线分解成活性卤， 它们进而与臭氧发生连锁反应， 导致大气臭氧层严重破 坏， 臭氧耗损、 太阳紫外线辐照强度不断增强、 地面日 光中紫外线含量增加， 使到达 地面的紫外线随之增加。 由于臭氧层浓度的减少， 太阳光中辐射到地面的短波长紫外 线增加， 紫外线量增加和短波化会对人类 ( 包括生物界) 产生重大危害和影响。 面对 越来 越严 重的 环境问 题， 人 们开 始重 视环境的 保护也更加 注重 对自 身的 防 护 川 。 因 此， 在 织物、 化妆品中 添加光稳定 剂也 成为 人 们日 益关注的问 题121 。 而随 着 人们对高 分子 材料研究的深入， 如何延长高分子材料的寿命也成为人们关注的问题。 光稳定剂可用 于工程塑料、改性塑料、塑料门窗、 建筑用塑料板材和管材、 功能母料、 色母料、 农 用防老化 ( 长寿) 薄膜、 遮阳蓬网、 土工合成材料、塑料节水灌溉器材、辐射和架空 电缆、 医用塑料制品等多种塑料材料及制品。 光稳定剂的用量极少， 价格高， 用途广 泛。目前， 在各种塑料制品、 纤维、 橡胶制品、 涂料、 油漆、 粘合剂中， 光稳定剂是 必不可少的 添加组分13) . 在汽车部件的塑料化发展中， 对耐候性的要求更高， 随之光 稳定剂的需求量也更大， 这就要求人们进一步研究各种光稳定剂的特点和新的合成方 法， 开 发出 更多 更 好的 产品， 来满足人 们的 需 求li 。 随着人们自 身防护意识的加强以及塑料、 合成橡胶和涂料工业的迅速发展， 人们 对光稳定剂的需求不断增加。 19 45年， m ey er和gea r h artll 提出 使 用 水 杨酸 苯 酷 作 为 紫 外 线吸 收 剂， 提高 乙 酸纤维素的使用寿命。2 0 世纪50年代初期，间苯二酚单苯醋、二苯甲酮类紫外线 吸收剂相继出 现。 最早的苯并三啤类化合物是tinuv inp在1965年合成的，1 年后 又发现了 第一个用作紫外线稳定剂的镍鳌合剂， 20世纪60年代，苯并三啤 类及镍 鳌合剂得到了 工业应用。中国光稳定剂的研制开发工作始于20世纪60年代初， 主 要 工作 集中 在 对二 苯甲 酮类和苯并 三吟 类吸 收型的 紫外光 稳定 剂的 研究方面 l 。 后 来，一类新型光稳定剂一受阻胺类光稳定剂也成为人们研发主要内容。 南京理工大学硕 卜 论文两种光稳定剂的合成 研究 1 .2 国内 外市场现状 国外光稳定剂的研究已有50多年的历史， 20世纪50年代， 二苯甲酮类光稳定剂得 到了广泛的应用， 20世纪6 0 年代， 苯并三畔类光稳定剂投放市场， 加世纪劝年代是光 稳定剂开发最活跃的时期。 二苯甲 酮类、 苯并三啤类紫外线吸收剂仍将保持一定的增 长 速 率151 。 近年来， 聚合 物光稳 定 剂 研究的主 要 进展己 从发 现新 产品 逐渐转 移 到建 立 更 有 效的 光 稳 定 剂 配 方、 改良 光 稳 定 剂 结 构及 光 稳 定 剂高 分 子量 化 方面 脚 10 据有关统计数据表明，北美地区19%年光稳定剂消耗量为s o o 0 t， 其中受阻胺 ( h l s ) 为 3 9 0 0 t ，苯并三呻 ( a zt) 为3 5 0 o t ， 到2 0 0 4 年，该地区光稳定剂销售量 为1 3 3 0 0 t ，其中h a l s 为7 4 0 0 t ，b z t 为3 5 0 0 t ，1 9 9 6 到2 0 0 4 年，h a l s 的年增长速度 为8 .0 %， b z t 为7 0 %。1 9 9 6 年西欧光稳定剂消费 6 5 0()t 。1 9 9 3 1 9 9 6 年期间光稳定剂 年均增长7. 0 %，到2 0 01年西欧光稳定剂消费量达到840 0 t ，199 6 一2 0 01年期间光稳定 剂年均增长达到5. 3 % . 19 % 年日 本塑光稳定剂消费 3 8 00t ， 19 9319 %年期间光稳定 剂年均增长07 %， 2 0 01年光稳定剂消费量达4 8 00t ， 19 %2 0 01年期间光稳定剂年均 增 长 为 4 一5 % 1， 。 我国 光稳定剂开发研究工作始于 20世纪60年代， 70年代光稳定剂的 应用得到迅速 发展。 到目前为止， 我国约30家企业从事光稳定剂的生产，自 行研制的光稳定剂品种 超过30种， 但由于产品质量与进口 产品还存在一定差距，已形成生产规模、 具有一定 市场份额的产品约20种左右. 目 前在国内 外能完全符合条件的紫外线吸收剂很少， 我 国也有许多人对此类化合物进行过深入的研究并付诸生产， 但在合成工艺条件的确定 方面尚有不够理想之处， 尤其是还原工艺条件控制不完善， 严重影响了收率及产品质 量13 1 。 目 前国内光稳定剂年生产能力约s oot ， 主要品 种有二苯甲 酮类， 苯并三哇类、 受 阻胺类、 有机镍类等。 其中二苯甲 酮类生产能力约3 00血， 苯并三畔类生产能力约1 00 内， 受阻胺类z d o 血， 有机镍生产能力约10 0 如， 其他约1 0 0 盯 澎 那 。 1 .3作用机理 光氧化降解的引发， 可以 通过屏蔽紫外线、 吸收紫外光、 碎灭活性发色团等光物 理过程， 转移紫外线能力而加以防止。 在光氧化降解的增殖阶段， 可以通过受阻胺捕 获自由 基、分解氢过氧化物等光化学反应加以 抑制。 光 稳定 剂 (ii gh t s ta b i ll ze r)或 称 紫 外 光 稳 定 剂 ( u v s t a b i li z e r ) ， 是 一 类 添加 于 塑 料 或其他材料中的 助剂， 它能 够屏蔽紫外线光波， 减少其透射作用: 或能够强烈地吸收 高能量的紫外线， 进行能量转换，以 热能形式或无害的 较长波长把能量放出 121 . 南京理t大学硕 十 论文 两种光稳定剂的合成研究 光稳定剂按其作用机理可分为 4大类: 光屏蔽剂(uvsc re en er) 、 紫外线吸收剂、 碎灭剂 ( e x c i te d . s t a l e q uen c h e r ) 和受阻胺( h i n d e red ami n e l i g h t s la b i l i ze r ， h a l s ) 。 (1 ) 光屏蔽剂又称屏蔽剂，是一种能够反射或吸收紫外光的物质，通常作为光屏 蔽剂的多是一些无机颜料和填料，常见的光屏蔽剂有炭黑、氧化锌、氧化钦等。 (2 ) 紫外线吸收剂是光稳定剂中 使用最早、用量较大的一类， 能有效吸收波长为 290 引o nln的 紫外线. 紫外线吸收 剂 ( u v a) 按 化学结构分主 要有 5类: 二苯甲 酮类， 如u v - 9 、u v es 2 1 4 、 u v 一 5 3 1 、 u v 一 1 2 0 0等; 苯并三畔类，如 u v p 、 t w一 3 2 7 、 u v 一 3 2 6等; 水杨酸酷类， 如b a o 、 t b s 、 o p s等; 三嗦类， 如紫外线吸收剂三嚓一 5等; 取代丙 烯腊类加t 脚一 a b 一 so r ber 3 1 7等。 紫外线吸收 剂可以有效地吸收紫外线，立即将其转化成无害的光能形式释放出去。 (3 碎灭剂是聚合材料在降 解引发阶段的能量转移剂，聚合在吸收紫外光后被激 活， 在没有产生自由基之前， 多余的能量被转移给碎灭剂， 本身回到基态， 这时碎灭 剂可以 将这部分能量转化为无害的热能形式释放出去。 目前使用的碎灭剂主要是二价 镍鳌合物， 有机部分为取代酚或硫代双酚等。 主要产品有二硫代氨基甲 酸盐、 麟酸单 酷 镍 型 和 硫 代双 酚 型 等 141 。 (4) 受阻 胺类光稳定剂 ( h a l s)是 一 类具 有空间 位阻 效 应的以 2， 2， 6， 6 一 四甲 基呱 嚏 为母体的化合物，同时也是一种新型高效光稳定剂，其效果为传统稳定剂的2 4 倍， 与紫外线吸收剂和抗氧剂有良 好的协同 效应。 该类稳定剂不但不会使树脂着色， 低毒 或无毒， 能满足薄膜制品、 纤维制品和食品包装材料的要求， 而且还具有碎灭剂的功 能， 还能分解过氧化物， 而自 身生成稳定的氮氧自由基， 氮氧自由基又能消除在氧化 过程中生成的大分子游离基和过氧游离基。 在这些光稳定剂当中， 紫外线吸收剂是目 前普遍使用的光稳定剂， 它是一类能够 强烈地选择性地吸收高能量的紫外光， 并进行能量转换， 以热能或无害的低能辐射将 能量释放或消耗的物质。紫外线吸收剂的作用机理是吸收紫外线，当吸收紫外光后， 分子发生热振动， 氢键破裂，鳌合环打开， 形成离子型化合物， 这个化合物处于不稳 定的高能状态， 于是进行能量转换， 将紫外线变成低能量的热能或波长较短的电磁波， 同时转变成活性异构体， 即恢复到原来的低能稳定状态， 把多余的能量以 其他能量释 放出来，即以光和热的形式释放能量，鳌合环又闭 环，这样周而复始的吸收紫外光， 从而 起到 抗 紫外 辐射， 达到的保 护作 用的目 的 121 ， 其作用机理见图1 1 。 其次， 因 拨基 会被激发， 发生互变异构现象生成烯醇式结构也可消耗一部分能量l1 。 南京理工大学硕士论文两种光稳定剂 的合成研究 厂 h 、 头 一 】0 产 丫 巡 临 贬 尸气 尸 十即 吸收剂 紫外光 . -卜 十k下 图1 . 1紫外吸收剂作用原理 常用的紫外线吸收剂主要通过分子中具有的吸收波长小于40o nm紫外光的发色 团如 一 n=n 一 、 = c = n一 、 = c ， 0 、 一 n= 0等吸收紫外线而实现紫外屏蔽功能。 有机类紫外吸收剂主要包括水杨酸系、 二苯甲 酮系及苯并三畔系等几大类， 其具体的 作用机理如下: 水杨酸系列 ( 有效吸收波长为 2 90nm3 30nm )，吸收率很高，尤其对甲 氧基 肉桂酸异辛酷是目前世界上化妆品行业最通用的u v b 吸收剂， 它分子中存在不饱和共 扼体系， 体系中电子转移相应的能量吸收的波长在3 05nm附近， 并有很强的摩尔消光 系 数 ( 2 30 oo l m ol， ，c m 一 ! ) 。 但由 于 熔 点 低 、 易 挥 发 、 吸 收 带 偏向 于 低 波 段 而 很 少 使 用 。 二苯甲 酮系列 ( 有效吸收波长分为 2 80nln3 4 o n!n 和2 7 0 nln 3 80nln 两种)， 因其分子结构中存在酮/ 烯醇式的互变异构导致其具有耐紫外光性， 其中由 于有可以 自 由 控制的 反 应基团 一 o h， 对于能同 纤维进 行离 子结 合的 情况利 用性较大 101 。 苯并三哇系列( 吸收波长为2 70nm3 80nln ) ， 作用机理是将吸收的光能转化为 热能， 也是基于互变异构体。 在吸收光之前， 紫外线吸收剂以 苯酚类化合物的形式存 在， 因为氧原子上的电子密度远大于三哇环氮原子上的电子密度， 故使之呈现较强的 碱性， 光的吸收使电子密度主要从氧原子移向 三哇环氮原子上， 使苯酚更具酸性， 氮 原子更富碱性， 质子快速转移到氮原子上形成互变异构体。 这种互变异构体是不稳定 的， 能 将多余的能量安全地转化为热能， 回复到更稳定的 基态。 整个互变过程效率极 高， 几乎 可以 无限 地重复4j 。 苯并 三哇系由 于 对 近紫 外有最大 范围 的 吸收 使其 成为 首 选紫外吸收剂， 该化合物本身不带有反应性基体， 一般以 单分子状态吸附在纤维表面 iin。 该 类 吸收 剂 熔点 高， 毒 性 小， 在高 温下 有 一 定的 水分 散 性 11 气 三嗦类与二苯酮类和苯并三吟类化合物有相似的机理，吸收紫外线范围较宽 (2 80 38 0 nm) ，但吸收 一部 分 可 见 光， 易 使 制 品 泛 黄 112。 这 类 化 合 物的 吸 收 紫 外 线 效 果与 邻轻基的个数有关， 邻轻基个数越多， 吸收紫外线的能力越强。 不同 取代基的引 入， 降 低了 均三啧环的碱性， 提高了 化合物的耐光坚牢性， 同时也提高了与 树脂的 相 容性。 研究发现， 经苯基取代数目 是三嗦类紫外线吸收剂致色的主要原因， 含两个或 南京理工大学硕 1 : 论文两种光稳定剂的合成研究 两个以 上轻苯基取代基的三嗦类化合物颜色较重， 这就为浅色三啧类紫外线吸收剂品 种开发提供了思路. 三嗦类衍生物在工业及医药中有许多重要的用途， 可以作为杀菌 剂、医药中间体、高聚物的抗氧剂及紫外线吸收剂。 还有氰基丙 烯酸酷系列 ( 有效吸收波长为 2 70lun 3 50lun )， 金属离子鉴合物 等15 。 芳香族化合物紫外吸收剂， 它们和拨基共扼， 并在邻位或对位上有一个释放电子 的胺或甲 氧基。 高能量短波紫外线辐射激发紫外线吸收剂， 使其达到高能量状态， 然 后被吸收的能量作为较长的波( 80nm ) 辐射而消耗， 于是紫外线吸收剂又重新回到 了 基态; 或者 是发生 异构化作 用， 分 解成没 有 紫外 线吸收功能的同 分异 构体 碎片 【6.1 3 . 1 .4 合成方法 这几种紫外吸收剂的合成方法综述如下: 苯并三畔类紫外吸收剂与聚合物相容性较好， 稳定性也较佳，因此广泛用于各 种合成材料制品中。 由于邻轻基取代的苯并三畔类化合物本身具有非常好的毒理学 数据， 所以 应用广泛且安全。 苯并三畔系列一般是使芳香胺重氮化生成重氮盐， 重 氮盐 与酚 类化合 物进行偶合反 应生 成中 间 体偶 氮 颜料， 再经还原闭 环而 成lel ， 见图 1 . 2 0 _ 众 溅 r厂v刊uz 夕|凡 n 尤1 - 令r 之r: 还原剂 口护 沪伙 1-上 尸 ri/ 、 屯 尸n 凡 h尧声， ose人，碑丫ir 图1 2苯并三哩类紫外吸收剂的合成 对 应 的 品 名 与 结 构 门: u v 一 p :r=凡=h，凡 = c 玩 u v 一 5 4 1 1 :r l 二 凡= h ，凡“ c ( c h z 卜c 践一 c ( c h ， ) 3 u v 一 2 3 4 :r l = h ，凡 = 凡， c ( c h 3 h 南京理丁大学硕 l 论文 两种光稳定剂的合成研究 u v 一 3 2 6 :r l = c i ，凡= c ( c h 3 ) 3 ，凡= c 比 二苯甲 酮系列:其合成工艺分为二步法和一步法。二步法是指先合成出2 ，4 二 轻基二苯甲 酮， 再使它与卤 代烷进行醚化反 应. 多以间苯二酚、 苯甲 酞氯、 氯苯等 为原料， 经过甲 基化、 f riede卜 c ra fts、 水解等反 应合成17，1 ，l3，见图1 3 。 催 化 荆 洲1/ 催 化 剂 rx 十 h o 味 犷 图1 . 3二苯酮类紫外 吸收剂的合成 水杨酸系列:该类化合物本身不吸收紫外线， 但它长期在光的作用下，发生 p h o t o 一 f ri es重排生成有强烈吸收作用的 2 一 轻基二苯酮， 因而该类化合物可作为紫外线 吸 收剂 使用 13， 5.8 1 ， 见图 1 4 . ? ”分片、 之 二厂 长丫 c 一 卜 、 少 oh戈 oho 丫 一 叼 + 、 、矛声 ? h只厂入 戈 卜 洲 c 一 。 一 飞 护 一 。 h 图1 ，4水杨酸类紫外吸收剂的合成 还有氰基丙 烯酸 酷类、 三嗦类18 紫外吸收剂 等。 1 .5研究及发展方向 如上所述的那些紫外线吸收剂分子量都较小， 尚 存在一定的 缺点， 有的与高分子 材料相容性不好， 有的 在高分子材料中 有迁移性， 造成喷霜， 局部结晶 等， 从而使高 分 子 材料性能达不 到预期效果，限 制了 其应用范围 11 4，1 习 。 日 本专 利文献有报道新型高 分 子量 化的 紫 外吸 收剂 2， 2 一 亚甲 基一 二 一 1 6 一 (2 h 一 苯 并 三吟 一 2 一 基 ) 一(l ， 1 ， 3， 3 一 叔辛基 ) 酚 1( 简 称化合 物1 ， 以 下同) ， 一改 传统苯并 三哇 类紫 外吸收剂易挥发的缺点， 它挥发性很低， 与许多聚合物相容性良 好， 特别适用于聚碳 酸 酷 高 温 下 加工的 要 求 116 ，1 7 】 ， 还 可 用 于 聚甲 醛 、 聚 酞 胺、 聚 苯乙 烯 等聚 合 物 13 。 例 如， 将其添加于聚 合物中 可显著提高 聚 合物的 抗光 老化 性能 11 81 ， 检测结果 表明: 添加了 化 合物1 的聚合物在测试所用此外线强度下45天的泛黄度指数仅为2 小30， 而未添加的对 6 南京理t大学硕 十 论文两种光稳定剂的合成 研究 照样品的 泛黄度指数为 5 01 19。 在织物中 加入化合物1， 10 o o h 后开始泛黄， 而其褪 色计曝射量为。 2 ，而不含化合物1的织物，其泛黄时间和褪色计曝射量分别为1 3 8 h 和10 120 1 。 化合物1 在80 下的水中 浸 泡 48h 后， 其对紫外 光的 稳定 性可 达到 3 90 3 40 h ， 而普通的苯并三畔 类紫外吸收剂的指数只能 达到 2 501 5 o hl 川。 r 劣卢伙 坟 上 尸 、受奋尸 n c s h i ， 另 一文 献报道的2， 2 一 亚甲 基 一 二 一 1 ( 5 一 甲 氧基 一 6 一 苯甲 酞 基卜 苯酚 ( 简称 化合 物 2 ， 以下同)也是一种高分子量化的紫外吸收剂。 其挥发性低， 与树脂的相容性好， 适用于加工温度高的树脂， 如聚苯乙烯、 聚碳 酸醋、 a b s 树脂 和聚酷等， 可赋予 制品良 好的 耐 候性 13. 2 2 刀 刘 . 例如 将紫外 光稳定剂 熔化， 添加于纺织纤维中， 普通的紫外光吸收剂的热测试实验温度为130 19 0 ， 而 化合物 2的热测试实 验温度为巧 0 。 添加了 化合物2的纤维在阳光下， 63士 3 下， 曝晒了1 0 0 0 h ， 仍然保持了 91% 的伸展力度， 而未添加化合物2的纤维， 其伸展力度 只保持了 700;01， ， 1 。 聚酷 织物中 经化合 物 2处 理的 染 色有很好的 光不褪色 性， 而不 经化 合 物 2 处 理 的 织 物 则 光 不 褪 色 性 较 差 125 。 添 加 了 化 合 物 2的 薄 板 在 户 外 曝 晒 z y 后 ， 其图 片 显示了 致断 伸长达到了1 1 1 % ， 而 未 添加的 薄 板的 致断 伸长为 01 26)。 添加了 化合 物 2的 阳 离子 表面活 性剂 户外的 有效时 间 是12 年， 而未添 加的 只 有 8 个月 127 。 光稳定剂发展总趋势是:( 1) 提高 产品的光、 热稳定耐久性，耐水性及耐油性， 降低挥发性和毒性， 改善与聚合物的相容性; (2) 增加新品种， 特别是高性能、 多功 能 长效、 无 ( 低) 毒品种，复配、 提高 分子量仍是开发新品 种的重要途径115.2 o 8 2 9. 30: (3) 降 低现有产品的 生 产成本151 。 随 着工 业 化的 发展， 对光 稳定剂的 需求量 必 然 是 越来 越大， 对光稳定剂的 性能要 求也 必 然越来 越高 121 刀 2 ” ， 1 。目 前国内 生 产品 种较 少，不能满足日 益增高的性能要求。因此，开发高性能、高稳定化的紫外线吸收剂， 是我们需要尽快解决的课题。 1 .6本论文的主要研究内 容 ( 1) 目 标化合物的选取: 南京理工大学硕十论文两种光稳定剂的合成研究 化合物1 ， 2 是性能优良 光稳定剂， 具有广阔的市场前景. 但到目前为止， 只有极 少数日 本专利文献中有关于合成的报道， 出于专利保护的原因， 对其合成工艺条件介 绍模糊， 故本论文对其合成方法进行系统研究， 以期探求出合理有效的生产路线与工 艺。 ( 2 )最佳合成路线的设计 目前， 亚甲基化反应主要有酸催化与碱催化两种方案， 我们将针对具体的目 标化 合物选择出最佳的合成路线。 (3) 最佳工艺条件的确定 在此将对反应的影响因素如配料比、反应温度、反应时间、酸碱浓度、 反应溶剂 选择、 操作工艺、 重结晶溶剂选择研究， 找寻出 这些因素对反应的影响规律， 并探求 出其最佳工艺条件。 南京理工大学硕上论文两种光稳定剂的合成研究 2 2， 2， 一 亚甲 基 一 二 一 【6 一 (2 h 一 苯并 三哇 一 2 一 基 卜 4 一 (l ， 1 ， 3， 3 一 叔 辛 基 ) 酚】 的 合 成研究 2. 1合成路线选择 按照酸催化路线的合成方法: 2 一 苯并三哇一 4 一 叔辛基酚与甲 醛及浓硫酸按一定比 例混合，在某一温度下反应1014h ， 然后水洗， 结晶得到产物132 1 。 按方法实 验 并未得到有效产物， oh 而得到的产物均是黄色粘稠状，其品质较差。见图21 所示. 拿 劝- 得 竺 - 一 拿 c 尹 1 ， 图2 . 1化合物1酸 催化合成路线 按曼 尼希缩合反 应 机理的 碱催化方 法 133 1 : 2 一 苯并 三哇 一 4 一 叔辛基酚与甲 醛及 仲胺 按一定比例混合， 在某一温度下反应2 4 h ， 待反应冷却后， 加入一定量的n aoh和 1 么4 一 三甲 基苯升至某一温度持续反应6 一12h ， 抽滤得到产物。 按此方法实验能得 到有效产物， 且产物为白 色粉末 状， 其熔程为1 89一19 2 ， 与文献描述 1 90一1 94) 基本一致。反应历程如图2 2所示。 oh r厂、 丫 叹， l 、 七 尸 门 尹 、 备 尸 n氮 十h-c-h十 斗n / 场 h ， q h ， c : h . ， 汀笋 oh 红ch - / c ， h ， n c 3 h : n ao h洲入 沪叹 一il尸 澎 勺 c h ， ， 飞 / 夸 杯 c . hi ， c h 3 h、/卜ij c厂、j 卜卜 n，1，n.、2. 日勺nn c : h ， 南京理t大学硕 七 论文 两种光稳定剂的合成 研究 一拿 n/n、n 。享 b廿 n，n/n c g h i ， 么拿 n，n、n qh i ， 图2 2 化合物1碱催化合成路线 因此，在此处选用碱催化合成路线来合成目 标化合物1 。 2. 2试剂与仪器 2 . 1 ， 1试剂 2 一 苯并三哇一 4 一 叔辛基酚;甲醇，a r ，国药集团化学试剂有限公司;二正丙胺， a r ，国药集团化学试剂有限公司;乙酸乙酷， a r ，国药集团化学试剂有限公司; 邻二甲苯， a r ， 上海凌峰化学试剂有限公司:氢氧化钠， a r ， 上海凌峰化学试剂 有限公司; 多聚甲醛 a r ，上海凌峰化学试剂有限公司;冰乙酸，a r ，南京化学 试剂有限公司;甲苯， a r ，南京化学试剂有限公司;二氯甲 烷，a r ，南京化学试 剂有限公司;丙酮， a r ， 上海实验试剂有限公司; 石油醚， a r ， 北京长海化工厂。 氢氧化钾， a r ，上海凌峰化学试剂有限公司。 2 . 1 。 2仪器 g f 2 5 ; 硅胶板，青岛市基亿达硅胶试剂厂;显微熔点测定仪，北京泰克仪器有 限 公司; 高效液相色谱仪h p l c ， w a t ers 60o 一 ( 美国) ; 紫外吸收检测器， 从 以 e r s 2487 ( 美国) ， b o m e mm b 1 5 4 s f t- i r 红外光 谱仪 ( 加拿 大 ) ， b rukerd r x 3 0 0 m hz超导 核 磁 共振 测定仪 ( 瑞士 ) ， j b 5 o 一 d型 增力电 动搅拌 机， k d m型 控温加热套，四口 烧瓶 (2 5 0ml ，19# 磨口 ) ，油水分离器， 直形冷凝管， b 型管， 毛细玻璃管。 2. 3实验操作 合成操作: 0 . l m ofz 一 苯并三啤一叔辛基酚， 住 09m ol多聚甲 醛( 以甲 醛单体计) ， 南京理工人学硕 l 论文两种光稳定剂的合成研究 0 . 18m ol二正丙 胺混合置 入四口 烧瓶中， 微热， 搅拌， 使原料熔化，完全混合， 缓 慢升温至12 0 ( 在此升温过程中，温度达到100 1 10时， 有水生成， 用油水分 离器将产生的水分离出来) ，持续反应zb( 第一步曼尼希缩合反应操作) ;降温至 1 1 0 ，c ， 加 入o 4 g n aoh ， 3 5 9 邻二甲 苯， 升 温至1 6 0 ， 持续反 应1 0 h ( 第 二 步亚 甲 基化 反 应操作) : 降 温至1 10， 加入7. 5 9 冰醋酸， 反 应0. 5 h ， 降 温 至60， 加 入40m l甲 醇， 搅拌l h ， 过滤 ( 第三步中 和、结晶分离操作) ，得到化合物1 . 重结晶操作: 将产物置入四口烧瓶中， 按m( 产物) : m( 重结晶试剂) =2:1 ， 置入重结晶溶剂，控温加热搅拌，直至产物完全溶解，趁热过滤，将母液置入小烧 杯中自 然冷却。待有产物结晶出，过滤，干燥。 熔点测定操作:将样品置于一端封口毛细玻璃管中， 约3 m m， 压实， 将毛细玻 璃管置于b 型管中的温度计上，保证样品在温度计水银球附近， 用酒精灯加热b 形 管，待温度升至样品熔点附近，缓慢加热。样品开始熔化时，记录下温度， 至样品 完全熔化记录下温度。 纯度检测: 流动相为1 00%色谱纯甲醇， 流速 l m u m in ， 紫外吸收波长2 54nm 。 2. 4化合物的结构鉴定与分析 2. 4. 1化合物1 的核磁分析 分别对2 一 苯并三哇一 4 一 叔辛基酚和化合物1 的结构进行了核磁共振分析，通过 2 一 苯并三咪一叔辛基酚与化合物1 核磁图谱的对照， 有针对性地阐明产物的结构。 2 一 苯并三吟一叔辛基酚和化合物 1 的核磁图谱分别见图2. 3 、图2 4 。 . 一1阮“llwe 厂 - - - - 一 :寥 礴: c 娜勿 词揣扒 一一1厂一一份犷 一 一. 一 r 一允 图2. 32 一 苯并 三 哇 一叔 辛 基 酚的i h 一 n m r 谱( c d ci 3 ) 南京理工大学硕士 论文两种光稳定剂的合成研究 1j 八川r洲甲!4j尹 声” 图2 .4 化 合物1的i h 入m r 谱( c ocl， ) 从图2. 3 可以 看出 : 2- 苯并 三啤 一叔 辛基酚剧 pp m : 0. 7 1 .8 为 一 c s h17 ，7. 2 7 .6 为2 环h ，7 .9 一8 4 为1 环h ，1 1 .2 为一 o h 。 从图2 4 可以 看出: 化合物1 8/pp m : 0 .7 1 7 为 c s h ， 7 ， 4 3 一 c 珑 ， 7 3 7 .5 为 2 环h，8 . 0 一8 3 为 1 环h ，1 1 .6 为一 0 h 0 对比2 一 苯并三啤一叔辛基酚和化合物1 的谱图可以发现， 化合物1在4. 3 处的 峰证实了亚甲基的产生，从而说明发生了亚甲基化反应。 1 4. 2化合物1 的红外分析 化合物1 的红外谱图见图2. 5( k br压片) 。 四期翎 盆9招1趋二卜 . ， . ”， . . . .， . . .， . . .， ” ” . 州， 口， w : . 、的. r (c 曰 5 图2. 5化 合 物1 的 红 外 谱 图， 南京理t大学硕 1 丁 论文 两种光稳定剂的合成研究 由图2 .5 可以知道:i 6 1 8 c m ” ， 1 5 s s c 1 为c =c， c = n共扼体系特征峰， 3 1 5 0 cm一 ， 为不 饱和的c 一 h伸缩振动吸 收峰， 2 9 4 s c m ， ， ， z s 9 5 c m 一 ， ，1 4 6 3 c m ， 分别为 饱 和碳链中c-h伸缩振动吸收峰和弯曲 振动吸收峰， 3 4 6 0c m 一 ! 为一 o h的 伸缩振动吸 收 峰，l5 l8c m， ，巧 9 0 cm一 为苯 环的 骨架 振 动吸收峰。 2. 4 3化合物1 的液质分析 在此采用lc一 m s 对2 一 苯并三哇 一叔辛基酚和化合物1 的结构进行了 鉴定， 其 图谱如图2. 6 和2 .7所示。 、 2，6、 析 如 下 : 324 (m 十h )， 211 (会 )， 134 (占 、 )， 120 (。 ) )， 9 2 c 戈) 。 图2 7分析如下:6 5 9( m) ，3 3 6( c 份， c h .n l i ， 1 一 20 0， 0 3 2 7 一 3彬2 9 4 6rt:025 . 0. 3 日 八v， . t +co， msi 3， 40 0 一 3 3 4 刀0 1 呢 刁4 1 ， nl:3 8beb aao 27 33，_ 24 2韶 4一1 台u召吕月置恶比 ，7322 9a 3 2 20 空 328 9日 328 ， 320 ，8 。了 三 333 09 33 3日 。 一 上 一 1|土 一 |搞 一 _ 以 _上 20|衬 扮刹司胡，一soj侧剔彩叫.。 。 卜 .nl i l 卜2007 0327一 3 禅23b _ zssr丁2 ， b一 2 下一 伞cr u ， i m. za 2 40 0 心 一 3 00 01 5 00 0 一 3 3 00 0 】 281 叨l: 7 5 1e s 1!赚 明 的 幻 刁1，二一j讨.jj 890即70 口24 _ 0曰 口翻目之崖韶区 223 曰曰252 00 饮 瓜 纵 二 弧 星 几 丫业 一 沪 !lsewejll日日“引引机 一;山 leses“nll洲 图2 石 2 一 苯并二哇4 一 叔辛基酚的ms图 南京理下大学硕士论文两种光稳定剂的合成 研究 了卜招 屯 j ， 诀 洲 邢 1 月 翻1 伪0 2布万 曰丫幼 _ . 口 忽07 人甲2 0刊t 盆.丹 巳. 咤 妞月 ，= .。知 1耐 11比 。比晰川. 1. 的拍翻匆相 30. ， 0 1 已2. 口. 1.3二舀 孤一 芯乙 ，l1 加 。 ! 1乃 1 、 万狱 侧 丫奋心户 “ ，亡随】 的 . ， 。 的帕知的，o .盆皿汾里月 0滩 粉 ._寻旦 ， j 翅二:、，_.，_七 ，:一、_ _ _二一，_ _ 图2 7 化合物1 的m s图 2. 5结果与讨论 2. 5. 1 投料比的选择 按碱催化实验路线进行反应，对于原料的比例，多数文献都只有一个范围值， 强 调多 聚甲 醛与 仲 胺的 量 之间的比 例满足碳原 子 数的比 例为1 :3 卜 护 41 ， 而 单体与 多聚甲醛之间的比例没有明确指出，因此在此系统地研究了 投料比 对反应的影响。 所取反应原料单体 ( 2 一 苯并三哇一叔辛基酚): 多聚甲醛: 二正丙胺的摩尔比例分别 为1 :0 5 : 1 ， 1 :0 .9 : 1 .8 ， 1 : 1 2 :2 4 ， 1 :0 .9 :0 9 ，1 : 0 3 :0 .9 ， 1 : 1 :2 ， 1 :0 2 :0 .4， 按2 .3 合成路 线， 每个实验重复三次，所得产物的产率， 纯度和熔程、颜色及状态见表2. 1 。 表2 ， 1原料比例对实验的影响 原料比 例实验号产率从产物纯度机 8 26317 产物熔程、 颜色及状态 褐白色粉末，粗产物的 1 : 0 2: 0 滩3 5 鸿熔点为 1 8 4 1 8 7 3 4 3 s08l 平均值 81 . 43 3 . 8 90 5 3 2 2黄白 色粉末， 粗产物的 南京理丁大学硕士论文两种光稳定荆的合成研究 1 : 0 . 3 : 0 . 9 1 : 0 . 5 : 1 1 : 0 一 9 : 1 . 8 1 : 0 刃: 09 1 二 ! 2 1 : 1 . 2 : 2 滩 9 1 . 23 4 . 7熔点为1 8 2 1 8 3 ，c 8 7 . 63 2 一 9 平均值8 9 名 8 4 一 9 3 3 . 3 5 2 乃白色粉末带褐色. 粗产 8 565 2 一 4 物的熔点为15 6 8 2 一 75 5 一 91 8 9 平均值8 4 45 3 . 4 9 629 22 8 4 . 6 8 4 3 白色粉末偶尔出现褐 色点状， 粗产物的熔点 为 1 8 8 1 9 2 ，山舟 平均值8 3 7 4 6 2黄自色粉末， 粗产物的 4 07 熔点为1 8 4 1 8 6 413 %87幻568574737072 平均值 4 27 3 7 夕白色粉末带褐色， 粗产 物的 熔点为1 83 1 8 7 平均值3 7 . 6 4 8 一 9 5 0 2 白色粉末略带褐色， 粗 产物的 熔点为. 86 64 之4 6 )1 8 9 平均值62之4 95 对 于 第 一 步 反 应是 按曼 尼 希 缩 合反 应机 理， 原 料为 单 体、 醛、 仲 胺 133 ， 6 刃 js。 单体是作为提供活泼质子的酸。 其中醛可以 是甲 醛， 而为方便使用可以 采用多聚甲 醛 或 者3 70/0甲 醛 溶 液 134， 而 多 数 文 献 均 采 用 多 聚 甲 醛 固 体 颗 粒 33 刃 洞。 实 验 中 ， 分 别 使 用了 多聚甲 醛 和 37 % 的甲 醛 溶液来 合成2， 2 、 亚甲 基 一 二 一 【 6 一 (2 h 一 苯 并三哇 一 2 - 基 ) 礴 一 (l ， 1 ，3 ，3 一 叔 辛 基 ) 酚 。 但当 使 用37 % 甲 醛 溶 液时 ， 最后 并不 能 得 到 粉 末 状 产 物， 而是油 状物。 因为本反应第一步反应中需要在无水条 件下进行， 若使用3 7 %甲 醛溶 液进行反应， 与在反应中未除去水相背， 所以 不能 得到有效产物。 仲胺可选用碳原 南京理t大学硕 十 : 论文两种光稳定剂的合成 研究 子 数1 一12的 仲胺【401，多 使 用二正丙 胺， 二 正丁 胺136 盯 洲等。 在反 应中 ， 使用 碳原 子数较多的二正丁胺， 在相同条件下并没有使 产率和产物纯度增加。 同时若使用同 比 例的二正丁胺，则二正丁胺的量较二正丙胺的量更大， 会增加原料成本，因此我 们考虑使用二正丙胺， 而对于原料单体与甲醛之间的投料比 例，当直接采用原料单 体与甲 醛之间的反应计量摩尔比2: 1 的关系时， 这个比例得到的产率和产物纯度都 不是最高。当增大多聚甲醛的量之后， 看出产率和纯度都有一定比 例的增大， 而多 聚甲 醛的量增大过多之后， 产率和纯度又略有下降， 综合考虑生产成本， 将其摩尔 比定为1 :0.9 。 经过上述单因素分析，可以确定最佳反应原料摩尔比例，即反应原料单体 2 - 苯并三吟一叔辛基酚: 多聚甲醛: 二正丙胺为 1 :。 .9 : 1 . 8 。在这个比例下得到的产物的 产率和纯度都较高。 2. 5. 2 反应溶剂的选择 在第 二步反 应中， 若选用 文献 3 31 所用1 ， 2 ，4-三甲 基苯 作溶剂， 则 用料成 本 偏高， 从经济角度和工业化生产角度看， 并不适宜选用。 在此我们选用了价格相对便宜的 甲 苯， 邻二甲 苯作为溶剂， 按2. 3 碱催化合成的实验路线， 考察了 溶剂对