（市政工程专业论文）生物沥滤去除城市污泥中重金属的试验研究.pdf

桂林工学院硕士学位论文 摘要 随着污水处理设施的普及、处理量的增加和处理程度的深化，污泥产量同益增加。伴 随而来的就是剩余污泥的处置问题，城市污泥的产量巨大且成分非常复杂，不经处理随意 排放将会造成环境的二次污染，但若能以适当方法加以利用则能变废为宝。污泥土地利用 处理费用低，而且能够充分利用了污泥中的有机质和植物性养分，适合我国国情，应该是 污泥处置的主要方式。但污泥中的重会属是限制其大规模土地利用的主要因素，因此城市 污泥中重金属去除方法的研究具有十分重要的意义。 通过对污泥组分的分析发现，桂林城市污泥中营养成分含量很高，有很高的土地利用 价值，但污泥中c d 、c u 、z n 等重金属的含量超过我国农用污泥中污染物控制标准，农用 时必须降低这些重会属的含量使其满足国家标准。生物沥滤法处理污泥具有操作简单、处 理成本低、重金属去除效率高等优点，近年来备受关注。本文以桂林市污水处理厂污泥为 试验对象，以污泥的土地利用为研究的最终目的，以重金属元素的去除效果为评价指标， 采用生物沥滤法对污泥中重金属的去除进行了研究。 以单质硫为底物，通过对不同条件下生物沥滤的研究发现，反应温度、底物硫的浓度、 接种量和曝气强度都是影响生物沥滤进程的重要因素，综合考虑处理成本、污泥酸化速度、 重金属去除效果等多项因素，生物沥滤的适宜条件为，温度不低于2 0 ，硫浓度为4 9 l ， 接种量为1 0 ，曝气量为1 0 l m i n 。在此条件下，污泥的酸化速率较快，重金属的去除效 果较好。生物沥滤后，污泥中原来超标的重金属元素c d 、c u 、z n 的去除率分别为8 2 7 、 7 0 2 、8 3 8 ，其含量均能满足我国污泥农用标准的要求。 生物沥滤过程中，重金属的去除率随着沥滤时i 日j 的增加而逐渐增加，适宜条件下，至 少经过4 天生物沥滤后，污泥中各种重金属的含量爿能达到我国农用标准的要求，因此， 生物沥滤的最短周期应选4 天为宜。此时，超标重金属c d 、c u 、z n 的去除率分别为8 0 o 、 6 0 8 、7 9 4 ；污泥中肥分n 、p 、k 的流失率分别为8 3 、3 3 5 和3 2 6 ，沥滤后污泥 仍保持有较高的肥分含量。适宜条件下的连续运行试验表明，生物沥滤法能稳定有效地去 除污泥中的重会属。 关键词：生物沥滤污泥重金属 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h es e w a g et r e a t m e n tf a c i l i t i e sw i d e l ya p p l i e d ，t h ea m o u n to ft r e a t e ds e w a g ei n c r e a s i n g d a yb yd a y ，a tt h es a m et i m e ，a d v a n c e dt r e a t m e n tu n i t sa r eu s e da l s o ，t h u s ，t h ep r o d u c t i o no f e x c e s s s e w a g es l u d g ei ss u r et oi n c r e a s e ss u b s t a n t i a l l y t h ef o l l o w i n gq u e s t i o ni st h ed i s p o s a lo fi t ，t h e p r o d u c t i v i t yo fs e w a g es l u d g ei sv e r yh u g ea n di t sc o m p o n e n t sa r ec o m p l e x ，i ft h es l u d g ei s d i s c h a r g e dw i t h o mt r e a t m e n tw i l ll e a dt os e c o n dp o l l u t i o n , b u ti tc o u l da l s ob et u r ni n t op r e c i o u s m a t e r i a l sf r o mw a s t ei fw eu s ei ti nr i g h tw a y l a n da p p l i c a t i o ni sac o s t - e f f e c t i v ew a yt od i s p o s et h e s l u d g e ，a n dc o u l dm a k eg o o du s eo fo r g a n i cm a t t e ra n dp l a n tn u t r i e n t si ni t a c c o r d i n gt ot h e c o n d i t i o n so fo u rc o l l r l t r y , i ts h o u l db et h em a i nw a yt od i s p o s et h es l u d g e h o w e v e r , t h eh e a v y m e t a li nt h es l u d g ei st h em a i nr e s t r i c t i v ef a c t o ro ni t sl a n da p p l i c a t i o no na l a r g es c a l e t h e r e f o r e ，i t i sv e r yi m p o r t a n tt or e s e a r c ho nt h em e t h o do f r e m o v a lt h eh e a v ym e t a l sf r o ms e w a g es l u d g e t h r o u g ht h ea n a l y s i so fs l u d g ec o m p o n e n tw ec a nf i n dt h a tt h ec o n t e n to fn u t r i e n ti sv e r y h i 业i ng u i l i nm u n i c i p a ls l u d g e ，t h u si ti sv e r yv a l u a b l ef o rl a n da p p l i c a t i o n b u tt h ec o n t e n to fc d ， c ua n dz ne x c e e d st h ec o n t r o ls t a n d a r d sf o rp o l l u t a n t si ns l u d g e sf r o ma g r i c u l t u r a lu s e ，s ow e h a v et or e d u c et h ec o n t e n to ft h eh e a v ym e t a lt om a k ei tm e e tn a t i o n a ls t a n d a r dw h e nt h es l u d g ei s u s e df o rl a n da p p l i c a t i o n b e c a u s eo fe a s yt oo p e r a t e ，l o wc o s t sa n de f f e c t i v ef o rh e a v ym e t a l r e m o v a l ，m o r ea n dm o r ea t t e n t i o nh a sb e e np a i do nb i o l e a c h i n ga tp r e s e n t t h i sp a p e rr e s e a r c h e s o nt h eb i o l e a c h i n go fh e a v ym e t a l sf r o ms e w a g es l u d g e ，t h et e s ts l u d g ew a st a k e nf r o mg u i l i n q i l i d i a ns e w a g et r e a t m e n tp l a n t , t h er e s e a r c ha i mi st h el a n da p p l i c a t i o no fs l u d g e ，e v a l u a t i o n i n d e xi st h eh e a v ym e t a lr e m o v a le f f i c i e n c i e s e l e m e n t a ls u l f u rw a su t i l i z e da st h es u b s t r a t e ，t h er e s e a r c h e so nt h eb i o l e a c h i n gu n d e r d i f f e r e n tc o n d i t i o n ss h o wt h a tr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，s u b s t r a t ec o n t e n t ，i n o c u l a t i o na m o u n ta n d a e r a t i o nr a t ea l lh a v ea ng r e a te f f e c to nb i o l e a c h i n gp r o c e s s a c c o r d i n gt ov a r i o u sf a c t o r ss u c ha s c o s t ，a c i d i f i c a t i o nr a t ea n dh e a v ym e t a lr e m o v a le f f i c i e n c i e s ，t h eo p t i m a lp a r a m e t e r sw e r es e l e c t e d a sf o l l o w , r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea b o v e2 0 ，t h ei n o c u l a t i o na m o u n to f10 ，s u l f u rc o n c e n t r a t i o n o f 4 9 l ，a e r a t i o nr a t eo f1 0 l m i n u n d e rt h i sc o n d i t i o n ，t h ea c i d i f i c a t i o nr a t eo f t h es l u d g ei sv e r y f a s t , t h er e m o v a lr e s u l to ft h eh e a v ym e t a li sb e t t e r , a f t e r9d a y sb i o l e a c h i n g ，t h er e m o v a lr a t e so f c d ，c ua n dz na r e8 2 7 ，7 0 2 ，8 3 8 r e s p e c t i v e l y , t h er e s i d u a lh e a v ym e t a lc o n t e n t sc a na l l m e e tn a t i o n a ls t a n d a r d d u r i n gb i o l e a c h i n g ，t h er e m o v a lr a t e o ft h eh e a v ym e t a l si n c r e a s e s g r a d u a l l yw i t h b i o l e a c h i n gt i m e ，u n d e rt h es u i t a b l ec o n d i t i o n , a f t e r4d a y sb i o l e a c h i n g ，t h er e m o v a lr a t e so fc d ， 桂林工学院硕士学位论文 c u , z n i nt h es l u d g ea r e8 0 o ，6 0 8 ，7 9 4 r e s p e c t i v e l y ，t h e i rc o n t e n t sc a l la l lm e e tn a t i o n a l s t a n d a r d ，s ot h es h o r t e s tb i o l e a c h i n gc y c l ec o u l db e4d a y s a tt h es a m et i m e ，t h er u n n i n go f f r a t e o f n ，p ，ki nt h es l u d g ea r e8 3 ，3 3 5 ，3 2 6 r e s p e c t i v e l y , t h es l u d g es t i l lk e e p sh i g h c o n t e n to f n u t r i e n t si ni ta f t e rb i o l e a c h i n g t h ec o n t i n u o u so p e r a t i o nu n d e rt h es u i t a b l ec o n d i t i o ns h o w st h a t b i o l e a c h i n g c a l lr e m o v et h eh e a v ym e t a li nt h es l u d g es t a b l ya n de f f e c t i v e l y k e y w o r d ： s l u d g eh e a v y m e t a l b i o l e a c h i n g 桂林工学院硕士学位论文 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权说明 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是我个人在张学洪教授指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院或其它教育机构的学位或证书而使用过的 材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员己在论文中作了明确的说明并致以了谢意。 学位论文作者( 签字) ：蕉堑边 签字日期：递12 ：亟：墨 版权使用授权说明 本人完全了解桂林工学院关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照学校要求 提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目 录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以 赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 学位论文作者( 签字) ： 花廷消 指剥币擀歃臣出 签字r 期：矗量孑一厶 桂林工学院硕士学位论文 第一章引言 随着污水处理设施的普及、处理量的提高和处理程度的深化，城市污水处理过程中污 泥的产生量必然有较大增长。伴随而来的就是剩余污泥的处置问题，剩余污泥成分非常 复杂，不仅含有大量的有机物、丰富的氮、磷、钾等植物性营养元素，也含很多寄生虫卵、 致病菌和病原菌等微生物，且常常伴有恶臭气体，同时，由于受到工业废水的影响，污泥 中还含有多种有毒有害的重会属元素，若不加处理而任意排放，则会对环境造成严重的“二 次污粱，l 姒，因此，如何合理处置污水厂污泥，解决城市污水污泥的出路已经成为非常紧迫 的任务| 3 i o 1 1 我国污泥处置现状 目前，我国所建的城市污水处理厂，大都是采用活性污泥二级生化处理工艺。活性污 泥法处理污水的必然结果就是产生大量的剩余污泥，以含水率9 7 计算，体积占处理污水 量的0 3 0 5 i4 1 ，深度处理产泥量还将增加5 0 10 0 。按照我国国民经济和城市人口 增长速度预测拉j ，2 0 1 0 年我国城市污水排放总量较2 0 0 4 年增长1 0 ，将达4 6 4 x 1 0 8 m 3 。2 0 0 6 年建设部又根据国务院关于落实科学发展观加强环境保护的决定提出，到2 0 1 0 年， 所有设市的城市，污水处理率不低于7 0 。可以预见，随着我国城镇污水处理厂的相继建 成，城市污水处理量将大大提高，同时也会产生大量的污泥，要处理这些污泥，需要大量 基建投资和高昂的运行费用。传统的污泥处理费用约占污水处理厂总运行费用的2 0 5 0 ，投资占污水处理厂总投资的3 0 4 0 i 。根据我国目自订的经济状况，把巨大的资金 用于污泥处理工程建设及运行维护具有较大的困难。在我国现有的污水处理设施中，有污 泥稳定处理设施的还不到2 5 ，处理工艺和配套设备完善的不到1 0 17 l 。由于经济和技术 原因，已建成的污泥处理设施诈常运行的也很少，大部分污水处理厂将未做任何处理的污 泥外运，随意弃置，简单填埋或直接农用，给生态环境带来了隐患。据报道p i ，2 0 0 3 年我 国污水厂污泥约7 0 弃置，2 0 填埋，不足1 0 的污泥通过堆肥等形式利用。尽管国家花 费了大量人力、物力、财力治理了污水，但污水处理的伴生产品污泥却得不到充分有效的 处置，可能会造成二次污染，大大削弱了污水处理厂的净化功能。因此寻求妥善、经济地 处理或利用污泥的技术具有深远意义。 1 2 污泥的最终处置技术概述 桂林工学院硕士学位论文 1 2 1 传统的污泥处置技术 污水污泥传统的处置方法主要是卫生填理、焚烧、远洋投海和土地利用，这些处臀方 式在实际应用中发挥了一定的作用，但随着环境标准的更加严格化，其固有的缺点就明显 暴露出来，使其应用受到限制，所以必须减少或停止使用，或对其进行改进。 1 2 1 1 卫生填埋 污泥卫生填埋已发展成为一项成熟的污泥处置技术。该法操作相对简单，投资费用少， 处理费用低，且有容量大、见效快、适应性强等特点，有利于推广。目前，污泥填埋主要 有单独填埋和混合填埋，欧洲脱水污泥与城市垃圾混合填埋比较多，而美国多数采用单独 填埋，在我国污泥处置技术未成熟的情况下，利用现有垃圾填埋场进行污泥填埋处置是近 阶段污泥出路的一个重要途径桫1 。但污泥填埋要占用大量土地，还可能会污染地下水，种 种不利因素限制了污泥卫生填埋的发展，使其不会成为污泥最终处置的发展方向。 1 2 1 2 污泥焚烧 污泥焚烧技术是利用污泥有机成分高、具有一定热值等特点柬处置污泥。污泥焚烧后 的残渣无菌、无臭，体积大大减少，使运输和最后处置大为简化。但焚烧过程中污泥中的 一部分重会属会随着烟尘扩散到空气中，焚烧过程产生的废气、噪声、震动、热和辐射也 可能造成二次污染，此外，污泥焚烧成本高，是其他工艺的2 4 倍l l o l 。污泥焚烧使用较多 的是同本和欧盟的发达国家，我国是发展中国家，经济发展水平相对落后，焚烧法在我国 很难全面推广。 1 2 1 3 远洋投海 污泥远洋投海是利用海洋巨大的稀释与自净作用来处置污泥。对于靠近海岸的大型污 水处理厂，将其液态污泥排海是一种方便的污泥处置方法。但因其可能会污染海洋、危害 海洋生态系，引发全球环境问题，已受到强烈反对。目前，污泥投海处置已经在世界范围 内受到了限制。 1 2 1 4 土地利用 污泥的土地利用很早就得到了应用，具有投资少、处理费用低等优点，且充分利用了 n 、p 和k 等植物性营养成分。该法主要应用于农用、菜地、果园、草地、市政绿化、育 苗基质及严重扰动的土地修复与重建等j 。但污泥土地利用应注意方法，防止污泥中有机 物、病原菌及高浓度重会属对受施土壤造成二次污染，目前，主要通过污泥消化、堆肥等 方法提高污泥土地利用的安全性，对污泥中重金属的去除正在进行大量研究。随着污泥可 填埋的范围同益减少，而焚烧法处理费用高昂，投海被禁止，多种形式的污泥农用越来越 2 桂林工学院硕士学位论文 受到人们的重视。李艳霞等人对我国2 9 个城市污泥组成的统计分析发现，中国城市污泥 ( 不包括工业污泥) 的有机质平均含量达到3 8 4 9 k g ，全氮、全磷和全钾分别为2 7 、1 4 3 和 7 9 k g ，高于国家堆肥需要的养分标准，是很好的有机肥源，可以作为资源回收利用。 1 2 2 污泥的综合利用新技术 由于对污泥的片面认识，长期以来人们仅将污泥视为一种毫无利用价值的废弃物加以 处置。在传统的污泥处置方法中仅土地利用将污泥作为一种资源。随着分析技术的进步， 污泥的各项物理化学性质被充分认识，由此，污泥处置技术丌始转变为以污泥安全处置为 最终目的的多元化污泥综合利用技术。 1 2 2 1 建材利用 污泥中除有机物之外还含有很多的无机物，主要是硅、铝、铁、钙等，这与许多建筑 材料常用的原料成分相近。污泥制建材主要应用于制砖、生产水泥、替代沥青细骨料、制 轻质陶粒、制尘化纤维板、制熔融材料等方面f 1 4 j 。利用污泥生产建材可以实现资源、能 源的充分利用，不仅杀死其中的病原菌，还可将其中的有毒有害物质分解或固化。 1 2 2 2 能源利用 城市污泥中含有大量的有机物，脱水污泥发热量很高，可以作为能源加以利用。能源 利用最直接的方法有两种：一是在脱水污泥中加入添加剂制成合成燃料用于工业和生活锅 炉；二是改进焚烧炉的设计和操作，直接利用污泥焚烧的能量来发电。此外还可以通过热 解制油技术| 15 i 将污泥中的脂类和蛋白质转变成碳氢化合物，最终产物为油、碳、非冷凝气 体( n o c ) 和反应水，可用来做燃料。 1 2 2 3 环境保护利用 。污泥的环保利用主要用在一下几个方面1 1 6 、 1 ：污泥改性制得的活性炭吸附剂对c o d 及某些重金属离子有很高的去除率，不仅常用于水处理中吸附去除重会属离子、有机污染 物和染料水脱色，还可用于有害气体的处理，且处理效果都十分显著；用活性污泥制得的 可降解塑料无毒无害，给解决白色污染带来了希望；氯代化合物毒性强且降解非常困难， 不少研究表明污泥对氯代化合物的降解有一定的作用。 1 2 2 4 污泥蛋白质利用 污泥中含有2 8 7 4 0 9 n 蛋白，其中7 0 的粗蛋白以氨基酸形式存在，以蛋氨酸、 胱氨酸、苏氨酸和缬氨酸为主，几乎包含了所有家畜饲料所需的氨基酸，且各种氨基酸之 间相对平衡，因此可以作为饲料蛋白加以利用。懈l 。另外，李亚东等l 利用剩余活性污泥制 桂林工学院硕士学位论文 成蛋白质灭火剂，经测试其灭火特性均达到中华人民共和国公共安全行业标准。 1 3 污泥的土地利用 随着污泥可填埋范围同益减少，而焚烧法处理费用高昂，投海也被禁止，综合利用技 术多数还处于研究阶段，实际应用很少，污泥土地利用将是污泥处置一个主要的发展方向。 1 3 1 污泥土地利用途径 目前常用的污泥土地资源化利用途径有农田施用、林地施用、园林绿化建设应用、土 壤改良和受损土壤修复等1 。 1 3 1 1 农田施用 污泥中含有大量的有机营养成分和微量元素，通过添加必要的添加剂和调理剂，经堆肥 后制成的污泥有机复合肥施用于农田后会提高土地的氮、磷、钾等的浓度，增加土地的肥效， 促进作物的生长，而且还可以降低农业生产的成本。国内罔宁宁等人2 0 1 将污泥经好氧堆j j p , f 若0 成有机复合肥进行的农田试验表明，污泥与传统化肥联合使用能对冬小麦、油菜、玉米等农 田作物起到明显的增产效果。张学洪等人| 2 。】利用桂林城市污水处理厂污泥经好氧发酵，与粉 煤坎、无机肥料等原料混合制成有机复合肥，对水稻生长进行肥效试验，结果表明，该污泥 有机复合肥对水稻的增产效果显著，肥效与n 、p 、l 三元复合肥相当。 1 3 1 2 林地施用 污泥除可用于农田外，还被使用在森林土地的施用上。一方面污泥中的营养成分和微 量元素可促进树木生长；另一方面由于污泥林地施用不进入食物链，不会对人类健康造成 危害。一般林场、森林等地区均非人口密集地区，所以污泥施用较为安全。为避免施用污 泥后可能对地下水产生的污染，可以采用少量多次的施用策略。林地、荒山等面积都较大， 相对环境容量也较大，可吸纳大量的污泥，林木本身也可利用污泥中氮、磷等加速生长。 1 3 1 3 园林绿化施用 近年来，城市污泥已开始用于园林绿化、花卉培养等。施用于花卉、草坪等既远离食 物链，又可就近消化污泥，还能减少化学肥料的用量。目前我国市政绿化及花卉市场发展 很快，因此应是污泥施用的一个很有前途的方向。 1 3 1 4 土壤改良和受损土壤修复 我国郭媚兰等人【2 2 l 对污泥农田施用后对土壤的改良作用进行了研究，结果表明，施用 4 桂林工学院硕士学位论文 污泥后，土壤中氮、磷、钾、总有机碳等营养成分及阳间持水量、土壤团粒结构、土壤空 隙度等都随污泥或污泥堆肥用量的增加而相应增加，土壤结构得到明显改善。一般地，采 矿残留矿场、垃圾填埋场和地表严重破坏地区的土壤都受到一定程度的损害，失去土壤的 正常特性，无法直接进行种植。在这些地方施入污泥可以增加土壤养分，改善土壤结构， 促进土壤熟化。这样既处置了污泥，又恢复了生态环境，促进地表植物的生长的同时避开 了食物链，污泥中有毒有害物质对人类生活潜在威胁较小，是一种很好的污泥处置途径。 1 3 2 我国污泥土地利用前景分析 由于我国长期以来追求高产，大量使用化肥，己造成土壤沙化、板结、肥力下降，尤 其是在我国干旱地区，土壤中的有机质含量较低。污泥中含有丰富的有机质和多种植物性 养分，可以弥补长期使用无机化肥给土壤带来的缺陷。第二次土壤普查结果表明1 2 3 | ，我国 中低产土壤面积相当大，全国缺乏有机质和氮的耕地均为3 3 x 1 0 一h m 2 ，均占耕地面积的 3 5 ，缺磷耕地6 7 x 1 0 7 h m 2 ，占耕地面积的7 0 7 ，部分耕地缺锌、硼、钼等微量元素， 相当面积的土壤急需培肥。所以，在控制其他限制因子的前提下，适量的推动我国污泥土 地利用具有积极意义。此外，污泥土地利用还具有消纳范围广阔、操作简单、处理费用低 等优点，近年来，多种形式的污泥农用越来越受到人们的重视。我国是一个发展中的国家， 又是一个农业大国，广阔的土地资源是发展污泥土地利用的天然优势，无论从肥效利用因 素还是从经济因素出发，相对其它污泥处置方式而言，城市污泥的土地利用特别是农用都 是更符合我国国情的处置方法。 但污泥的土地利用存在一定的风险，重金属是限制污泥土地利用的主要因素之一【2 4 2 5 1 。 依据农用污泥质量标准( g b 4 2 8 4 8 4 ) ，我国大多数污水处理厂污泥中都有一种或一种以上 的重金属含量超标【2 6 2 7 1 , 长期施用一些重金属含量较高的污泥，会使重金属元素在土壤中 发生积累，造成环境污染，危害动植物，并有可能经过作物的吸收和富集并通过食物链与 生物链的传递对人类产生毒害作用，要控制污泥农用时重金属的毒副作用，除了系统研究 农用污泥的特征、控制污泥施用条件、限制污泥的施用总量外，更有必要从根本上对污泥 中的重金属总量加以控制和去除1 2 8 j 。 1 4 城市污泥中重金属去除技术研究现状 由于我国多数城市污水处理厂处理污水为生活污水和工业废水的混合污水，使得污水 处理厂剩余污泥中均含有多种有毒有害的重金属元素，如果在进行污泥土地利用前不进行 必要的技术处理，便会对受纳土壤及周边生态环境构成严重危害，因此，要提高城市污泥 农用的安全性，必须对污泥中重金属毒性进行控制，这是有效处置和利用污泥的关键。目 桂林工学院硕士学位论文 前城市污泥土地利用研究中污泥重金属污染控制技术主要集中在两个方面：一是城市污泥 中重金属毒性稳定化技术，二是城市污泥中重金属总量控制技术。前者主要是改变污泥中 重金属元素存在的化学形态，不能减少污泥中重金属总量，农用后的潜在环境风险仍较大。 因此，提高农用污泥重金属安全性还应采取以总量控制为主，毒性稳定为辅的技术策略。 目前，针对城市污泥中重金属去除丌展了广泛的研究，其中研究较多的有：物理方法、化 学方法和生物方法。 1 4 1 物理方法 污泥中重金属的去除方法中首先考虑到的是物理方法。物理方法主要有活性炭吸附、 电极法、电磁法等。活性炭吸附法的原理是由于活性炭具有发达的内表面，在其内表面上 还可以嫁接各种基团如羧基、内脂、酚羟基、荧光内脂、羰基等，采用含有基团的活性炭 吸附污泥中的重金属，达到去除重金属的目的。利用活性炭吸附污泥中的重金属后，虽然 重金属可以回收，但是活性炭的吸附具有专一性并且活性炭的再生效率不高1 2 9 1 。电极法是 通过电流的作用来提高污泥的氧化还原电位( e h 值) 和在阴阳两极附近的溶液中的 r 和 o h 浓度，达到调节污泥p h 值的作用，有利于去除污泥中的重金属离子【3 0 l 。电修复技术是 一种被证明有效的去除重金属污染的技术，对重金属离子铅、镉、铬、砷和汞均有较好的 去除效果，这种无废液产生的方法值得研究者关注，但是存在技术、经济等原因的限制， 而且该技术对于在酸性环境下并不易移动的重金属离子则需要加入氧化剂使它们转变为易 溶解的和可移动的形式后再加以除去| 3 。电磁法是利用高频电压产生电磁波，由于电磁波 作用而产生热能，进而对污泥进行加热，使重金属在污泥颗粒内解析而达到修复的目的， 该技术仅适用于一些易挥发的重金属，如汞和硒等挥发性重金属1 3 2 j 。由于经济和技术上的 原因，物理方法很难大规模应用。 1 4 2 化学方法 化学方法去除城市污泥中重金属的原理是通过溶解作用将污泥中的重金属沥滤到液相 中，再通过固液分离将其去除p 3 1 。目前，化学方法中研究最多的是酸化处理，另外就是利 用络合剂进行处理 制。酸化处理法通常采用硫酸、盐酸、硝酸、有机酸等化学试剂来溶解 污泥中的重金属。研究表明，单独使用硫酸对铜和铅的去除效果很不理想1 3 5 i ，而采用l ：1 的盐酸硫酸对污泥进行处理，除了铬元素的去除效果低于6 0 以外，其他元素( 铜、铅、 镍、锌、镉) 的去除率均在6 0 以上，有的重金属去除率甚至可达1 0 0 1 3 6 】；当用硝酸对 污泥进行沥滤时，可以使铜的去除率达到8 6 7 ，镍和砷的去除率均达1 0 0 1 3 7 1 ；当利用有 机酸中的柠檬酸对污泥中的重金属进行去除时发现，p h 在3 5 之间时重金属铜、锌的去 除率可达8 0 9 0 ，而且随着温度和酸浓度的不断增加，重金属的去除率也在提高，并且 6 桂林工学院硕士学位论文 使用过的柠檬酸还能循环再利用| 3 剐。利用有机络合剂来去除污泥中重金属的原理是在含有 难溶重会属化合物的污泥中加入络合剂，将其转化为可溶态会属络合物予以去除。采用有 机络合剂e d t a 沥滤重会属时，对c d 、p b 和c u 的去除效率较高，对f e 、n i 和c r 的去除 效率相应较低1 39 1 。研究表明，当施用e d t a 的量足够时，不论在何种性质底物中，特定 重金属的去除率不受p h 值的影响。另外，对比实验发现，在1 2 种螯合剂中( 包括十种有机 酸) ，柠檬酸的沥滤效果最好1 4 h4 2 1 。 化学方法去除污泥中的重余属虽然有处理效果好、技术成熟、耗时短等优点，但是操 作麻烦，药剂消耗量大，费用昂贵，而且容易造成新的二次污染，因此，化学方法去除城 市污泥中重金属的应用也受到很多限制。 1 4 3 生物方法 污泥中重金属去除的生物方法有植物修复和微生物沥滤。 1 4 3 1 植物修复 植物修复是利用自然生长植物或遗传培育植物修复重金属污染土壤的技术总称。它通 过植物系统及其根际微生物群落来移去、挥发或稳定土壤环境污染物。它包括植物稳定、 植物挥发和植物提取三种类型【4 3 j 。植物稳定是利用植物吸收和沉淀来固定土壤中的大量有 毒金属，以降低其生物有效性和防止其进入地下水和食物链，从而减少其对环境和人类健 康的污染风险：植物挥发是与植物吸取相连的，它是利用植物的吸取、积累、挥发而减少 土壤污染物，目前在这方面研究最多的是类金属元素汞和非金属元素硒；植物吸取是利用 专性植物根系吸收一种或几种污染物特别是有毒盒属，并将其转移、贮存到植物茎叶，然 后收割茎叶，离地处理。植物修复的优点是操作简单，修复成本低，对环境影响小。但植 物修复法也存在许多不足之处1 ：超积累植物通常个体矮小、生长缓慢、修复时间长、 效率低；植物修复只能局限在植物根系所能延伸的范围内，一般不超过2 0 c m 土层厚度； 超富集植物对重金属具有一定的选择性，即一般只对一种重金属具有富集能力，而土壤 重金属污染多为几种重金属复合污染；富集了重金属的超富集植物需收割并作为废弃物 妥善处置；异地引种对生物多样性的威胁，也是一个不容忽视的问题。 1 4 3 2 生物沥滤 生物沥滤技术是基于生物湿法冶盒原理，二十世纪8 0 年代，加拿大等发达国家开始利 用生物沥滤技术去除污泥中重金属的研究【45 4 6 1 ，因其可同步实现污泥好氧消化与重金属脱 除，且反应温和、耗酸少、运行成本低，而成为污泥无害化技术的研究热点1 4 7 - 4 9 1 。该技术 是通过硫杆菌的生物氧化作用及其产生的低p h 值环境，使重金属由固相溶出进入液相， 7 桂林工学院硕士学位论文 然后再通过固液分离将其去除1 5 0 引j 。利用微生物来去除重金属时，除了少数重金属元素如 p b 、c r 的去除率低于5 0 以外，其它元素如c u 、z n 、c d 、n i 等的去除率一般在5 0 以上， 在一定条件下甚至达9 0 以上1 5 2 i 。朱南文等人1 7 “j 的研究结果表明，投硫量为5 9 l ，对污泥 进行连续曝气，在土著硫杆菌的作用下，生物沥滤6 d 后，可使城市城市污泥在农用时较易 超标的c u 、z n 、c d 、n i 等得到较好地去除( c r 、p b 在污泥中的含量均较低) ，达到了污 泥农用的质量标准。此外，生物沥滤法处理污泥还具有以下优点1 5 3 1 ：硫细菌不是人和动 物的病原菌；不需加酸对污泥进行预酸化，可和已有的好氧污泥消化法相结合，能充分 利用已有的运行设施，降低了操作成本和基建费；由于污泥中硫细菌生存适应能力强， 繁殖快，能快速启动沥滤金属，沥滤效率高、时间短；操作简单，运行过程无须特殊控 制，系统最佳运行温度2 5 - - 3 0 c ( 在1 0 3 7 。c 范围内均能沥滤金属) ，在冬季也无需加热， 所需底物硫容易保存和运输；任何类型的污泥都能用此法沥滤金属，因为硫细菌在任何 污泥中均能快速适应生长；能有效去除指示菌并使v s s 下降，污泥中的病原微生物易造 成疾病传播，用硫细菌沥滤金属既能有效去除金属又能杀灭病原菌；矿质养分n 、p 等 的损失很小，不损害污泥的肥效价值。 1 5 生物沥滤技术概述 1 5 1 生物沥滤机理 生物沥滤过程中起主要作用的是硫杆菌属( t h i o b a c i l l u s ) 类细菌，他们大多数属于严格 的化能自养型，通过氧化还原念的硫化合物获得能量，根据硫杆菌氧化硫化合物的的方式 不同，可将生物沥滤分为两类 4 j ：直接沥滤和间接沥率。 直接沥滤的机理是，硫杆菌属类细菌直接氧化还原态硫化合物，同时产生矿，污泥的 p h 值下降，氧化还原电位升高，在这种条件下，污泥中的重金属逐渐由有机质结合态转化 为游离的离子态，经过浓缩、脱水之后，污泥饼中的重金属含量大大降低，大部分的重金 属在脱出的污水中，只要对脱出的污水进行适当的处理即可。 直接沥滤机理可用如下反应方程式来表示： s 2 一+ 2 0 2 幽玛s 0 4 2 一 s o + h p + 1 5 0 2j 堕堑马5 0 4 2 - + 2 一 s 2 0 3 2 + h 2 0 + 2 0 2 幽马2 s 0 4 2 - + 时 间接沥滤机理是：硫杆菌属类细菌先氧化一些金属离子，使其从低价态变到高价态， 利用这些高价态的金属离子的氧化作用去氧化低价态的硫化合物，在这个过程中，污泥的 8 桂林工学院硕士学位论文 p h 值降低，氧化还原电位升高，污泥中重金属的形态发生变化，生物沥滤得以完成。 氧化亚铁硫杆菌( t h i o b a c i l l u s f e r r o o x i d a n s ) 是一类既能进行直接沥滤，又能进行间接 沥滤的硫细菌，其进行问接沥滤时的反应方程式如下： 2 f e 2 + + 0 5 0 2 + 2 一j 业塑o2 f e 3 + + h 2 0 4 f e 3 + + m s + 2h 2 0 + 0 2j 吗4 f e 2 + + m 2 + + s 0 4 2 - + 盯 1 5 2 生物沥滤微生物 目前，可用来进行生物沥滤的细菌有硫杆菌属( t h i o b a c i l l u s ) 、铁氧化钩端螺旋菌 ( l e p t o s p i r i l l u m f e r r o x i d a n s ) 、硫化杆菌属( s u l f o b a c i l l u s ) 、酸菌属( a c i d i a n u s ) 、嗜酸菌 属( a c i d i ph e l i u m ) 以及其它与硫杆菌联合生长的兼性嗜酸异养菌。其中应用最广泛的是氧 化亚铁硫杆菌( t h i o b a c i l l u s f e r r o o x i d a n s ) 、其次是氧化硫硫杆菌( t h i o b a c 露船t h i o o x i d a n s ) 和铁氧化钩端螺旋菌( l e p t o s p i r i l l u mf e r r o x i d a n s ) 1 5 5 1 。活性污泥中存在t h i o b a c i l l u s f e r r o o x i d a n s 、t h i o b a c i l l u st h i o o x i d a 7 1 8 ，t h i o b a c i l l u sa c i d o p h i l u s 等细菌，它们以f 矿、还原 硫为生长底物，若在污水及污泥中投加此类物质会导致这些细菌大量繁殖1 5 3 1 。氧化亚铁硫 杆菌( z 力是中温、好氧、嗜酸、专性化能无机营养型微生物，它利用无机化合物如单质 硫，硫代硫酸根离子，亚铁，二氢化物或硫化矿作为生长底物，其唯一的碳源是二氧化碳， 氮源除无机铵盐外，z 厂可以固定大气中的氮来满足其对氮的需要，广泛分布于高铁含量的 酸性水中，黄铁矿砂和白铁矿砂的土壤中，含沥青的煤矿排水中，其适宜生长的p h 范围 为1 0 - - 6 0 ，最佳p h 为2 2 5 ；适宜生长的温度范围为2 - - - 4 0 ，最佳温度为2 8 - 3 5 c 1 5 6 j 。 另外，在酸性矿水或污泥中广泛存在的氧化硫硫杆菌( z ，) 也是中温、好氧、嗜酸、专性 无机化能自养菌，但它只能通过氧化元素硫、硫代硫酸钠等还原性硫而获得能量”川。各种 类型的污泥中一般都存在弱嗜酸硫杆菌和嗜酸硫杆菌，但数量有限，不能优势生长。且无 论是哪种污泥中一般都含有足量的n 、p 和k 等基本营养元素，能够满足硫杆菌生长所需， 所以只要添加一定的硫作为能源物质，硫杆菌就能大量孽生挣n 。 1 5 3 生物沥滤的影响因素 1 5 3 1 温度 温度对沥滤过程中重金属去除效率的影响，主要是通过影响细菌生长与增殖，进而影 响沥滤过程中污泥的酸化速率来达到的。t y a g i 等人l 聪i 比较了硫杆菌不同温度对污泥的酸化 的影响，发现在7 、1 4 、2 1 、2 8 、3 5 下污泥p h 下降到2 0 需要的时间分别为3 6 0 、2 4 0 、 1 9 2 、1 2 0 、1 2 0 h ，而当温度达到4 2 时p h 值根本不能降到2 0 。而对于目前研究较多的嗜 酸硫杆菌，j e b l a i s l 5 9 i 认为在一定范围内它们的生长速度与温度的关系遵循a r r h e n i u s 公式： 9 桂林工学院硕士学位论文 i n t = l n 小鲁 式中：u 一微生物生长速率；a - - a r r h e n i u s 常数； r 一气体常数；t 开氏温度；e a 一活化能。 7 c 、1 4 、2 1 、2 8 、3 5 以及4 2 条件下的对比试验证明，在7 2 8 范围内， l n p 确实与1 r t 成线性关系，超过2 80 c 后，硫杆菌的生长速率几乎保持不变，温度再升 高，超过4 2 以后，嗜酸硫杆菌就不能生长，污泥的p h 值只能在微嗜酸硫杆菌的作用 下降低到4 0 左右。其中，以排硫硫杆菌为主的微嗜酸硫杆菌的浸沥活化能e a = 4 1 7 k j m o l ， 以氧化硫杆菌为主的嗜酸硫杆菌的浸沥活化能e a = 4 2 0 k j m o l ，两者相差不大。在7 2 8 范围内，温度越高，硫杆菌的生长越快，同时，p h 值降低的也越快，污泥中重金属的浸 出过程必然完成的也越快。国内方迪等人剐1 对制革污泥生物沥滤的研究表明，反应温度在 2 8 - 3 6 时，c r 的溶出率可高达1 0 0 ，有很好的去除效果，并建议今后的工程应用将温 度控制在2 8 。c 左右。但实际上，在大规模的应用中，冬季低温条件下室外温度往往有可 能低于1 0 ，因此有必要采取一定的保温、加热措施，将温度控制在细菌适宜生长的下限 之上。 1 5 3 2 氧气和二氧化碳浓度 由于生物沥滤过程中起主要作用的细菌都是专性好氧的无机化能自养菌，氧气的供应 量与细菌的生长繁殖息息相关。有研究表明，在最适宜的p h 值条件下，氧化亚铁硫杆菌 催化亚铁生物氧化的速率是化学氧化的1 0 5 1 0 6 倍，最大耗氧量达到2 1 0 0 0 9 l ( m g 细胞 n h ) 1 6 1j 。而3 0 下，水中的0 2 饱和浓度仅为7 5 m g l ，在温度更高的酸性条件下0 2 溶 解度还要下降。因此必须采取措施