（物理化学专业论文）稀土尾矿碳热氯化的研究.pdf

查些查兰塑主兰垡熊圭 一一一塑三 稀土尾矿碳热氯化的研究 摘要 稀土矿的传统碳热氯化工艺( 1 0 0 0 一1 2 0 0 c ) ，因其产物中含有大量稀土氟 化物和碱土金属氯化物，并具有一定量的放射性元素，存在许多不完善之处，在 8 0 年代已停止使用。 本课题以包钢选矿厂总尾矿为研究对象，利用加碳氯化的方法，以活性炭为 还原剂，以s i c h 为脱氟剂，实现了稀土元素与非稀土元素的分离，并进一步确 定了该反应的最佳实验条件。 氯化法分解稀土矿是基于在高温下用氯气与矿物发生化学作用，使其中的元 素生成氯化物，再利用各种元素氯化物挥发性大小不同将其分离。本文首次将脱 氟剂s i c h 用于稀土尾矿的氯化分解过程中，发现脱氟剂s i c h 显著地提高了稀土 尾矿的氯化率，但是当温度超过9 0 0 c 时，氯化反应的酸不溶物的量增加，稀土 氯化率下降。研究发现在脱氟剂s i c l 4 存在时，稀土尾矿的碳热氯化反应可以在 较低的温度下进行。通过对比实验，结果表明：稀土尾矿加碳氯化反应在7 0 0 c ，2 h 的条件下氯化率最高。从x 射线衍射图可以看出，在7 0 0 2 ，2 h 时，杂峰最少， 反应最完全，也说明此条件下氯化效果最佳。 关键词稀土尾矿碳热氯化脱氟剂 i i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t s t u d yo nc a r b o c h l o r i n a t i o nf o rr a r ee a r t hg a n g u e a b s t r a c t ac a r b o e h l o r i n a t i o np r o c e s s ( g o l d s c h m i d tp r o c e s s ) a t1 0 0 0 c - 1 2 0 0 cw i t h c a r b o na sr e d u c t a n ta n dc h l o r i n eg a sa sc h l o r i n a t i o na g e n th a ss o m ep r o b l e m sf o rr a r e e a r t hm i n e r a ls u c ha st h eh i g hf l u o r i n ec o n t e n ti nt h er a r ee a r t hc h l o r i d ep r o d u c ta n d t h et h o r i u mr a d i o a c t i v ec o n t a m i n a t i o nf o rt h er a r ee a r t hc h l o r i d ep r o d u c t sa n dn o n - r a e e a r t hv o l a t i l eb y p r o d u c t s i th a sn o tb e e na p p l i e di n d u s t r i a l l ys i n c e1 9 8 0 s i nt h i ss t u d y , an e wc a r b o c h l o r i n a t i o np r o c e s sw a s d e s i g n e df o rr a r ee a r t hg a n g u e w i t hc a r b o na sr e d u c t a n ta n dw i t hs i c ha sd e - f l u o r i n a t i o na g e n t r a r ee l e m e n t sa n d n o nr a r ee l e m e n t sw e r es e p a r a t e d t h es u i t a b l ec o n d i t i o no ft h i sr e a c t i o nw a s c o n c l u d e d c h l o r i n er e a c t e dw i t hm i n e r a la th i g ht e m p e r a t u r ea n dc h l o r i d ep r o d u c t sw e r e s e p a r a t e db e c a u s eo ft h ed i f f e r e n tv o l a t i l i t yo fe v e r yc h l o r i d e i nt h i sp a p e r , f o rt h ef i r s t t i m e ，w ed e s i g n e dae a r b o c h l o r i n a t i o np r o c e s sf o rr a r ee a r t hg a n g a ei nt h ep r e s e n to f s i c h t h ef a c tw a so b s e r v e dt h a tt h er a r ee a r t hc h l o r i d ey i e l di n c r e a s e di nt h ep r e s e n c e o fs i c l 4 b u tc a r b o c h l o r i n a t i o na ta b o v e9 0 0 y i e l d e da l a r g e a m o u n to f a c i d - i n s o l u b l er e s i d u e t h i ss t u d ys u g g e s t st h a tac a r b o c h l o r i n a t i o np r o c e s sa tt h e t e m p e r a t u r el o wd o w nt o5 0 0 6 0 0 ci nt h e ( c 1 2 + s i c h ) a t m o s p h e r ei ss u i t a b l ef o rr a r e e a r t hg a n g u e x - r a yd i f f r a c t i o ni n d i c a t e dt h a tt h ea p e x e sw e r el e s sa t7 0 0 a n d2 h t h i ss u g g e s t s7 0 0 a n d2 1 1a r et h em o s ts u i t a b l ec h l o r i n a t i o nc o n d i t i o n s k e y w o r d sr a r ee a r t hg a n g a e ，c a r b o c h l o r i n a t i o n ，d e f l u o r i n a t i o na g e n t i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研究成 果除j p j , 标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做 的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：j 祠珙强 日期：7 印俄2 - - 、9 - 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文的规 定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阋。本人同意东北大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流。请在下方签名：否则视为不同意。) 学位论文作者签名：阙；激 签字日期：刀口锨1 2 - 。il 导师签名： 签字日期： 第一章绪论 稀土元素数目众多，包括从l 丑到h 的1 5 个镧系元素及第四周期和第五周 期的s c 与y ，多达1 7 个，稀土具有独特的物理化学性质，特别具有优异的光、 电、磁和催化性能，已在国民经济和现代科学技术的各个领域得到重要应用，在 国际上把稀土称为2 1 世纪的新材料，是一个尚待研究开发的领域。 1 1 稀土元素的应用 稀土元素在物理和化学性质方面有着突出的特点，这为稀土元素的应用提供 了广泛的基础。近2 0 年来国内、外科学家对稀土的应用展开了多方面的研究，稀 土元素的应用范围扩展到科学技术的各个方面i 。随着现代科学技术的发展，对 材料提出的各种新要求，稀土元素的应用由早期主要利用它们的若性，已曰益扩 展到单一稀土的应用，深入到现代科学的各个领域，并促进了这些领域的发展， 反过来也使稀土生产水平不断得到提高。目前，稀土金属和化合物已成为发展现 代尖端科学技术不可缺少的尖端材料。因此，稀土元素在国民经济各个领域中的 应用都占有一定的地位。 在1 9 世纪末至2 0 世纪3 0 年代，是混合稀土元素或用简单分离方法得到的单 一稀土元素的工业最初应用阶段。当时稀土主要用于照明的白炽灯纱罩，形成了 稀士元索的最初商业消耗。随后稀士应用于制各打火石和弧光灯的碳极芯( 以稀 土氟化物为添加剂) 等。 4 0 年代稀土元素已发展到广泛应用的阶段。主要用于抛光粉、玻璃的脱色剂 和陶瓷的乳浊剂等。5 0 - 6 0 年代，单一稀土元素开始得到重要应用，如镧用于光 学玻璃；钇和铕用于彩色荧光粉等。随后稀土在炼钢、石油裂化催化和玻璃、陶 瓷上被广泛的应用，为稀土工业开拓了广阔的市场，使稀土的生产有了很大增长。 目前，稀士已用于冶金工业、石油化工、玻璃、陶瓷、电子工业上。虽稀土 在电子工业上应用所占比例较小，但对现代科学技术的发展却十分重要，今后稀 土新材料的研究将使其应用深入到各科学领域中。 1 1 1 稀土元素在冶金工业上的应用 在冶金上，由于稀土元素具有对氧、硫和其它非金属元素的强亲和力，用于 一1 一 垄韭垄茔塑主兰垡鱼墨 蔓二主竺垒 炼钢中能净化钢液、细化晶粒，减少有害元素的影响从而改善了钢的性能。用 于球碳铸铁中可以控制有害元素的影响，形核以及作为球化剂等，使铸铁的机械 性能、耐磨和耐腐蚀性能得到提高。在有色金属中可以改善合金的高温抗氧化性， 提高材料的强度，改善材料的工艺性能。 1 1 2 稀土元素在石油化工上的应用 在石油化工中，由于稀土离子能稳定x 、y 型沸石( 分子筛) 结构，应用时 保持氢传递( 裂化) 性能比旧的非晶态氧化硅和氧化铝裂化催化剂要好，因而更 常用来制各石油裂化的催化剂。现在生产的沸石裂化催化蠢q 都含有稀土氧化物。 试验表明稀土催化剂可提高石油裂化的汽油收率，降低炼油的成本。 稀土化合物还可作为顺丁橡胶和异戊橡胶及合成氨的催化剂。 1 1 3 稀土元素在玻璃、陶瓷工业中的应用 在玻璃、陶瓷工业中，稀土元素得到了多方面的应用。稀土氧化物是玻璃抛 光粉的原料。由稀土碳酸盐、草酸盐和复盐等灼烧而成的氧化物( 主要是氧化铈) 是良好的抛光粉。它要比氧化锆的抛光粉在抛光镜片的时间短，用量少( 近一半) ， 因此稀土氧化物抛光粉已用于镜面、平板玻璃、电视显象管等抛光上。氧化镧、 氧化钇、氧化钕等单一稀土氧化物是特殊光学玻璃的添加剂。如在玻璃中含有氧 化镧，可使玻璃具有高折射率和低色散性能等。四价铈的化合物和镨、钕化合物 可作为玻璃的脱色剂。铈的氧化作用。可以使玻璃中的少量铁氧化为三价化合物 丽起到脱色作用。镨、钕等化合物的颜色鲜艳是玻璃和陶瓷着色荆的原料，它们 可使玻璃和陶瓷具有艳丽的颜色。如含纯氧化钕的玻璃具有鲜红色，用于航行的 仪表中。含纯氧化镨的玻璃是绿色的，并能随光源的不同而有不同颜色。 1 1 4 稀土元素在新型功能材料中的应用 稀土在新型功能材料中的应用，主要体现在稀土用于发光材料、激光材料、 磁性材料、超导材料、电子导体材料和储氢材料等中。 由于稀土元素含有未充满的4 f 电子，使一些稀土原子( 或离子) 在可见光区 有类线形的吸收光谱和发射光谱及复杂的谱线，因而它们可用于制备发光材料， 电光源材料和激光材料。彩色电视显象管的红色荧光粉就采用了钇( 铕) 的硫氧 化物，代替了过去的硫化物红色荧光粉，获得了均匀、鲜艳的彩色电视图象。含 一2 一 壅韭垄堂塑主堂垒堕墨 璺二主堕卫 炼钢中能净化钢液、细化晶粒，减少有害元素的影响从i l i i 改善了钢的性能用 于球碳铸铁中可以控制有害元素的影响，形核以及作为球化剂等，使铸铁的机械 性能、耐磨和耐腐蚀性能得到提高。在有色金属中可以改善合金的高温抗氧化性， 提高材料的强度，改善材料的工艺性能。 1 1 2 稀土元素在石油化工上的应用 在石油化工中，由于稀土离子能稳定x 、y 型沸石( 分子筛) 结构，应用时 保持氢传递( 裂化) 性能比旧的非晶态氧化硅和氧化铝裂化催化荆要好，因而更 常用来制备石油裂化的催化剂。现在生产的沸石裂化徨化剂都含有稀土氧化物。 试验表明稀土催化剂可提高石油裂化的汽油收率，降低炼油的成本。 稀土化台物还可作为顺丁橡胶和异戊橡胶及合成氨的催化剂。 1 1 3 稀土元素在玻璃、陶瓷工业中的应用 在玻璃、陶瓷工业中，稀土元素得到了多方面的应用。稀土氧化物是玻璃抛 光糟的原料。由稀土碳酸盐、草酸盐和复盐等灼烧而成的氧化物( 主要是氧化铈) 是怠好的抛光粉。它要比氧化锆的抛光粉在抛光镜片的时间短，用量少( 近一半) ， 因此稀土氧化物抛光粉己用于镜面、平板玻璃、电视显象管等抛光上。氧化镧、 氧化钇、氧化钕等单一稀土氧化物是特殊光学玻璃的添加剂。如在玻璃中含有氧 化镧，可使玻璃具有高折射率和低色散性能等。四价铈的化合物和镨、钕化台物 可作为玻璃的脱色剂。铈的氧化作用，可以使玻璃中的少量铁氧化为三价化台物 而起到脱色作用。镨、钕等化合物的颜色鲜艳是玻璃和陶瓷着色翔的原料，它们 可使玻璃和陶瓷具有艳丽的颜色。如含纯氧化钕的玻璃具有鲜红色，用于航行的 仪表中。含纯氧化镨的玻璃是绿色的，并能随光源的不同而有不同颜色。 1 1 4 稀土元素在新型功能材料中的应用 稀土在新型功能材料中的应用，主要体现在稀土用于发光材料、激光材料、 磁性材料、超导材料、电子导体材料和储氢材料等中。 由于稀土元素含有未充满的4 f 电子，使一些稀土原子( 或离子) 在可见光区 有类线形的吸收光谱和发射光谱及复杂的谱线，因而它们可用于制备发光材料， 电光源材料和激光材料。彩色电视显象管的红色荧光粉就采用了钇( 铕) 的硫氧 化物，代替了过去的硫化物红色荧光粉 化物，代替了过去的硫化物红色荧光粉 获得了均匀、鲜艳的彩色电视图象。含 获得了均匀、鲜艳的彩色电视图象。含 一2 一 垄韭垄茔塑主兰垡鱼墨 蔓二主竺垒 炼钢中能净化钢液、细化晶粒，减少有害元素的影响从而改善了钢的性能。用 于球碳铸铁中可以控制有害元素的影响，形核以及作为球化剂等，使铸铁的机械 性能、耐磨和耐腐蚀性能得到提高。在有色金属中可以改善合金的高温抗氧化性， 提高材料的强度，改善材料的工艺性能。 1 1 2 稀土元素在石油化工上的应用 在石油化工中，由于稀土离子能稳定x 、y 型沸石( 分子筛) 结构，应用时 保持氢传递( 裂化) 性能比旧的非晶态氧化硅和氧化铝裂化催化剂要好，因而更 常用来制各石油裂化的催化剂。现在生产的沸石裂化催化蠢q 都含有稀土氧化物。 试验表明稀土催化剂可提高石油裂化的汽油收率，降低炼油的成本。 稀土化合物还可作为顺丁橡胶和异戊橡胶及合成氨的催化剂。 1 1 3 稀土元素在玻璃、陶瓷工业中的应用 在玻璃、陶瓷工业中，稀土元素得到了多方面的应用。稀土氧化物是玻璃抛 光粉的原料。由稀土碳酸盐、草酸盐和复盐等灼烧而成的氧化物( 主要是氧化铈) 是良好的抛光粉。它要比氧化锆的抛光粉在抛光镜片的时间短，用量少( 近一半) ， 因此稀土氧化物抛光粉已用于镜面、平板玻璃、电视显象管等抛光上。氧化镧、 氧化钇、氧化钕等单一稀土氧化物是特殊光学玻璃的添加剂。如在玻璃中含有氧 化镧，可使玻璃具有高折射率和低色散性能等。四价铈的化合物和镨、钕化合物 可作为玻璃的脱色剂。铈的氧化作用。可以使玻璃中的少量铁氧化为三价化合物 丽起到脱色作用。镨、钕等化合物的颜色鲜艳是玻璃和陶瓷着色荆的原料，它们 可使玻璃和陶瓷具有艳丽的颜色。如含纯氧化钕的玻璃具有鲜红色，用于航行的 仪表中。含纯氧化镨的玻璃是绿色的，并能随光源的不同而有不同颜色。 1 1 4 稀土元素在新型功能材料中的应用 稀土在新型功能材料中的应用，主要体现在稀土用于发光材料、激光材料、 磁性材料、超导材料、电子导体材料和储氢材料等中。 由于稀土元素含有未充满的4 f 电子，使一些稀土原子( 或离子) 在可见光区 有类线形的吸收光谱和发射光谱及复杂的谱线，因而它们可用于制备发光材料， 电光源材料和激光材料。彩色电视显象管的红色荧光粉就采用了钇( 铕) 的硫氧 化物，代替了过去的硫化物红色荧光粉，获得了均匀、鲜艳的彩色电视图象。含 一2 一 东北大学硕士学位论文 第一幸绪论 氧化钆的稀土荧光粉的x 光增感屏与过去用的钨酸钙荧光粉增感屏相比，底片暴 光作用所需的x 射线强度较弱，即甚小的辐射剂量就可给底片暴光。稀土卤化物 是制备新型电光源的重要材料，它用于制作广场照明和拍摄电影等用的灯具，如 镝钬灯、钠钪灯等，它们具有体积小、轻而亮度高的特点。钕和钇等稀土化舍物 是固体荧光器的重要工作物质，这些激光器在国防等工业中得到了应用。 稀土金属具有较高的磁矩和有价值的磁学性质，它们和过渡金属的含金可作 为磁性材料，其中1 ：5 和2 ：1 7 的钐钴合金是一类优良的磁性材料。在磁性材料中 它们占有独特的地位，它们已用于雷达上的行波管、微波器件和一些精密仪器中。 稀土的石榴石型的铁氧体也是一类重要的磁性材料，可用于制作磁泡记忆元件， 由于存储密度大，用于信息的贮存。 1 1 5 稀土元素在核工业方面的应用 稀土金属在核工业中用于反应堆的结构材料和控制材料。钐、铕、镧等具有 高的热中子俘获截面，因丽用于反应堆的控制材料中，钇的热中子吸收截面接近 于铌，仅有1 2 巴，所以是原子能反应堆中很有前途的结构材料。钇还可作为合 金的添加剂，用以改善反应堆结构材料鸵机械性能。所以稀土金属也是核工业中 的重要材料之一。 1 1 6 稀土元素在农业上的应用 稀土元素可作为微肥，它对农作物能促进生长发育，增加产量等具有十分良 好的效果，且经过研究对生理上基本是惰性的，对环境也无危害。稀土微肥的使 用，为稀士应用展开了广阔的领域。 1 2 我国的稀土资源 稀土是我国的战略资源，我国具有世界上最丰富的稀土资源，占世界稀土总 量的8 0 ，并且有世界上独一无二的以重稀土为主的离子吸附型稀土矿。我国不 仅稀土资源丰富，而且矿物类型众多，其中混合型稀土矿、氟碳铈矿、独居石矿、 离子吸附型矿物、磷钇矿、褐钇铌矿等矿物具有重要的工业价值，是我国提取稀 土的工业原料。因此我国的稀土矿物具有储量大、分布广、类型多、矿种全、综 合利用价值高等显著特点。我国稀土资源的这些特点为我国稀土工业发展提供了 极有利的条件。因此开发利用我国稀土资源是我国科技工作者的重要课题和责任。 一3 一 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 在众多的稀土矿物中，氟碳铈矿是目前发现储量及开采量最大的稀土原料矿 物，约7 0 的稀士产自氟碳铈矿【2 州。它几乎没有放射性，我国的氟碳铈矿产量 居世界首位。另外内蒙古自云鄂博的氟碳铈矿和独居石混合精矿，己探明稀土储 量3 5 0 0 万吨( t n x o v ) ，占世界探明稀土总储量的7 5 ，使我国成为世界瞩目的稀 土资源大国。 白云鄂博是一个以铁、稀土、铌为主的大型多金属共生矿床，其中稀土储量 居世界首位。在国民经济中具有十分重要的价值。对于该矿床资源的综合利用研 究工作，尤其是对铁、稀土资源的综合利用研究工作，近几年已获得了重要进展， 但是由于矿石类型复杂，有用矿物种类繁多、颗粒细小、嵌布复杂，特别是某些 有价矿物性质类同，难以分离。稀土是综合回收利用的熏要组成部分。 1 3 稀土矿物的分解工艺回顾 从矿物中提取稀土的重要步骤是矿石的分解，即利用化学试剂与稀土矿作 用，将矿物的化学结构破坏，使稀土元素从伴生的其它元素的基岩中分离出来， 将它们富集在溶液或沉淀中，使稀土元素与伴生元索得到初步分离。为制取稀土 化合物产品或进一步分离提纯稀土元素创造条件。选择合适的稀土矿石分解方法， 必须考虑资源的综舍利用、三废处理与环境保护、放射性保护，考虑化工设备、 化工原材料、成本、收率、纯度等技术经济指标。不同种类的矿物的基本物理 化学性质、矿物的组成差异很大，因而矿物的分解方法亦有所不同。 1 3 1 氟碳铈矿的分解 氟碳铈矿的分解方法主要有盐酸苛性钠法：氧化焙烧盐酸浸出法；化学预 处理熔盐电解法；硫酸强化焙烧法和氯化法【4 删。盐酸苛性钠法先用稀盐酸溶解 矿中的方解石等碳酸盐矿物，然后用浓盐酸分解氟碳铈矿，分解渣用碱( n a o h ) 转化成稀土氢氧化物。然后再用盐酸溶解稀土氢氧化物，所得稀土氯化物溶液经 蒸发结晶混合稀土氯化物产品。盐酸苛性钠法优点是化工原料用量少，无需转换 介质可直接制取混合稀士氯化物产品：该法的缺点是流程固液分离工序多，过滤 和连续化操作困难、产品中含钙偏高，且浓盐酸分解温度高、易挥发、操作环境 差和设备易腐蚀。氧化焙烧盐酸浸出法为美国铝公司1 9 6 5 年分解氟碳铈矿的经 典方法。6 0 年代彩色电视高速发展，红色荧光粉需要大量的氧化铕作为激活剂， 加之含富镧稀土的石油裂化催化剂在美国大量使用，因此，根据市场要求，开发 一4 一 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 出氧化焙烧盐酸浸出法分解氟碳铈矿的工艺流程。当时氧化铈、氧化钕、氧化镧 等单一稀土用量均很少，铈被当作“废渣”堆存。此工艺一直被美国使用了3 0 年。该工艺首先在空气中焙烧氟碳铈矿，使矿物分解为氟氧化物，当焙烧温度超 过8 0 0 时，氟氧化物分解成氧化物，铈转化为较难溶于酸的二氧化铈，采用盐 酸优溶浸出三价稀土的方法达到铈与其它稀土初步分离。现在氧化铈用途增加， 美国钼公司又开始采用硫酸分解法从大量氯离子的铈富集物中回收铈。该法缺点 是二氧化铈和与未分解的矿物混在一起，很难进一步分离制取单一稀土。并且工 艺流程复杂，化工原料消耗大。化学预处理熔盐电解法可直接制取混合稀士金属。 由于矿中含有重晶石、硫等对电解操作有害物质，电解前必需将其除去，先用稀 盐酸浸出矿中的方解石、重晶石等矿物，然后再将矿用苏打焙烧，用水浸出焙烧 产物中的钠盐，稀土可富集至8 0 左右，经干燥后可直接用于熔盐电解制取混合 稀土金属。该法缺点是使用氟化物作为电解质，费用比较高，电解过程部分稀土 生成氟化物和氟氧化物，降低了稀土矿的利用率。高温加碳氯化法处理高品位氟 碳铈矿是德国戈尔得士米特公司首先用于工业生产的1 8 】，多年来一直以氟碳铈矿 为原料，生产无水稀土氯化物产品，再通过电解法制取混合稀土金属。电解残渣 为钐锗钆富集物，通过湿法冶金工艺回收氧化钐和氧化铕。此法在工业上己使用 多年，工艺技术成熟。对于生产氯化稀土和混合稀土金属，该法工序简单，化工 材料消耗少，氯化反应同时除去低沸点的氯化物杂质。该法的缺点是氯化温度比 较高( 1 0 0 0 1 2 0 0 ) ，能量消耗大，氯化过程中部分稀土氯化物挥发，所生产 的无水氯化稀土中含有大量的氟，产品中含1 3 1 5 的酸不溶物( 氟化物) ，降 低了稀土矿的利用率。另外，用此种无水氯化稀土电解生产混合稀土金属时，由 于含有碱土金属氯化物，影响电解熔盐的寿命，出现钙和钡的积累。因此在8 0 年代已停止使用。 最近国内的学者采用n a 2 c 0 3 脱氟后，进一步用n 地c l 焙烧法提取稀土的工 艺i 。脱氟最佳条件：温度6 5 0 c ，脱氟剂用量m ( n a 2 c 0 3 ) f r o ( 原矿) = 0 2 5 ，反应 时间3 0 r a i n ，原矿脱氟率达到9 5 以上。同时考察了温度、时间及n h 4 c 1 对脱氟 原矿稀土氯化的影响，在优化条件下氯化，其稀土回收率达到9 5 以上。浸出液 的成分分析结果表明，氯化过程中f e ，s i 和a l 的溶出量很少，有利于该浸出液 中稀土的提取与分离。 一5 一 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 3 2 氟碳铈矿独居石混合稀土矿物的分解 工业上分解混合稀土矿的方法主要有硫酸焙烧法、苛性钠浸出法、苏打烧结 法和高温氯化法等1 4 羽。硫酸焙烧法采用浓硫酸在高温下强化焙烧分解混合矿，用 水浸出焙烧产物可得到纯净的稀土硫酸盐溶液，再用萃取法直接从浸出液中回收 稀土，矿的分解率主要取决于浓硫酸的用量、焙烧温度和焙烧时间等，酸用量增 大则矿分解率提高，但会生成难溶于水的l n 2 0 3 s 0 3 或氧化物，硫酸焙烧法可处 理不同品位的稀土矿，适用于大规模工业生产。缺点是工艺复杂，需浓硫酸溶解、 氢氧化钠溶解、盐酸溶解，蒸发、浓缩、冷缩制取氯化稀土产品。苛性钠浸出法 分解混合稀土矿需先除钙、钡，因为混合矿中含有少量的萤石和重晶石，在碱分 解过程中将生成钙钡的氢氧化物，沉淀进入分解产物中。在加热下用苛性钠浸出 矿，再用热水稀释洗涤除去杂质洗涤后的产物用盐酸优溶，获得纯的、浓度较 高的氯化稀土溶液，蒸发浓缩制取稀土氯化物或萃取分离。该法的缺点是操作时 间长，矿中的氟严重腐蚀反应槽内壁，设备寿命短，运行不安全。苏打焙烧法是 将混合矿与苏打粉混合均匀后在回转窑中焙烧，焙烧分解产物经湿磨后进行水洗 除去分解生成的n a f 、n a 3 p 0 4 、过剩的n a 2 c 0 3 ，水洗过滤后的滤饼用硫酸溶解， 酸溶时间不宜过长，酸溶后立即过滤以防止生成r o e 3 沉淀。氯化法以碳为还原剂， 在1 0 0 0 c 1 2 0 0 c 下将氯气和混合矿作用，生成稀土氯化物，磷酸钍生成四氯化 钍，矿中的脉石矿物能部分参加氯化反应而生成脉石氯化物。稀土、钙、钡等氯 化物因沸点高留在熔体中，而沸点低的三价铁、磷、铌、钍等氯化物则挥发逸出 和稀土分离。氯化法可直接制取不含结晶水的稀土氯化物，适宜处理不同类型的 稀土矿。缺点是氯化温度高，部分稀土氯化物挥发，放射性元素钍分散，污染环 境和稀土产品。混合矿氯化反应物中酸不溶物( 稀土氟化物) 高达8 1 5 ，降 低稀土矿的利用率，与以往湿法单一稀土的分离流程不宜衔接。因此降低氯化反 应温度，减少氯化产物中酸不溶物的量，提高稀土资源利用率是目前高温氯化法 急需解决的问题。 以上介绍的稀土矿几种分解方法均有一定的优点和实用性。但也存在工艺流 程长、稀土形态转化步骤多、能耗高等缺点，而且所产生的废酸、废碱及废气易 对环境造成污染。针对我国的稀资源特点和市场情况，充分合理地利用稀士资 源、开发低污染、短流程的稀土提取新工艺受到了人们的重视。 为适应高科技市场发展的需要，三十多年来人们一直在寻求简单、高效、经 济的分解工艺，国内外相继发表了十多种不同的氟碳铈矿、氟碳铈独居石分解工 一6 一 东北大学硕士学位论文第一章绪论 艺，以满足不同时期的产品需求。按当前市场对稀土产品的需求考虑，这些工艺 均有不足之处，仍有改进和寻求新工艺的必要。处理氟碳铈矿和氟碳铈- 独居石混 合稀土矿的关键的问题有两方面，一是解决好在矿物分解过程中氟的干扰，防止 生成氟化稀土，消除氟的影响：二是解决好矿物分解过程中放射性元素污染环境 的问题，分离回收放射性元素，使稀土工业成为“绿色”的化学工业。 氟是矿物中的主要有害组分，研究表明矿物中最重要的氟化物是萤石，其次 在氟碳铈矿含氟也较高。其它含氟矿物主要包括磷灰石、黑云母、金云母、铁矿 物等。文献【2 】表明，一些元素如p 、s i 0 2 、s i 可以用作脱氟剂，但至今没有这方 面的详细报道。我们的研究选用s i c l 4 作脱氟剂。 1 4 稀土分离方法回顾 随着高新技术的发展，稀土已成为一些新兴材料的重要原料( 如：储氢材料、 超导材料、发光材料) 。高纯度单一稀土元素的应用已成为稀土元素应用的主 要方向。但由于稀土元素的性质极其相似，又常共生于同一矿中，分离十分困难， 因此，稀土元素的分离方法一直是稀土研究领域的重要课题之一。近年来，稀土 元素分离技术有了很大进展，已能生产出高纯的稀土金属和各种规格的化合物， 并极大程度上开拓了各个稀土元素在各科学技术领域中的应用。 1 4 1 传统的湿法分离 分离单一稀土元素经典的方法是分级结晶法和分级沉淀法。对于有变价的元 素则产生了氧化还原法等。自五十年代开始，稀土分离技术有了重大的突破，出 现了离子交换和溶剂萃取分离新技术，促进了人们对稀土元素性质和用途的研究， 推动了稀土工业的发剧1 1 4 1 。由于上述方法均是在水溶液中进行的，故称之为湿 法分离。 分级结晶法和分级沉淀法曾经是分离单一稀土的主要方法，但因其操作极其 繁琐，需经上百次甚至上千次的重复操作，且回收率低，所以目前几乎被萃取法 和离子交换法代替，只是在稀土分组或稀土与杂质元素的分离中有时得到应用。 氧化还原法只适用于铈、铽、铕、镱等有变价的元素【1 2 。离子交换法能有效地生 产单一重稀土的高纯产品，虽然具有设备简单操作方便等特点，但是生产周期 长，产率低，成本高等特点，有些单一稀土的生产已被溶剂萃取法代替。 萃取分离稀土是目前我国稀土分离中的重要方法，也是湿法分离中最具优势 1 东北大学硕士学位论文蔓= 主壁鱼 的方法。但是对于性质极其相似的相邻元素p r 和n d ，萃取分离系数仅达到1 3 8 ( d 2 e h p a 为萃取剂) 1 3 i ，1 5 0 ( t b p 为萃取剂) 1 4 l 。 液膜萃取法【2 l 浓缩稀土是近年来发展的一种新型萃取技术，该技术具有用量 少、快速、高效、选择性强等优点，适用于从有价元素含量很低的料液中回收浓 缩有价元素。我国采用液膜萃取法从稀土溶液或废液中回收稀土已取得很大进展。 液膜萃取法分为乳化液膜萃取和支撑液膜萃取。最近又研究成功静电准液膜萃取 法萃取稀土。这些方法目前主要是解决稀溶液的浓缩，而未达到单一稀土的分离。 虽然我国的稀土分离规模在全世界已占相当的比例，分离工艺也具特色，但 与发达国家相比，我国的稀土分离生产水平、效益仍有差距。这主要表现在以下 几个方面【l z i ： ( 1 ) 工艺的优化控制水平还比较低，致使产品质量不稳定，劳动生产率不高， 这既影响了稀土在国内的推广应用，也影响我国稀土产品出口竞争能力。 ( 2 ) 高技术领域对高纯稀土的要求越来越高，如光导纾维、荧光材料、磁致伸 缩材料等。亟须研究新的萃取体系、新的分离方法，或在深入研究现有的萃取热 力学、动力学的基础上，开发新流程。 ( 3 ) 欲使我国的稀土产品在国际竞争中保持优势，除了提高产品的纯度外，还 需控制产品的非稀土杂质含量指标和粒度、表厩积等物理特性指标。 ( 4 ) 稀土分离前处理及稀土工业废水处理是充分有效地利用稀土资源和环境 保护两方面的要求，我国在这方面也存在相当差距。六十年代发展起来的液膜萃 取技术可望用于解决这些问题，但尚需开展基础研究工作。 随着科学技术突飞猛进的发展，高技术领域对高纯稀土的要求越来越高，因 此，有必要在挖掘以有分离方法潜力的基础上，发展更新的分离原理及方法。 1 4 2 火法分离 由于湿法分离往往伴随一系列复杂的操作如分解、沉淀、结晶、萃取等烦琐 的步骤，同时，高效的离子交换树脂、萃取剂等成本高且不宜得到，致使经济效 益受到影响。另一方面，湿法分离工艺中存在的前处理过程及稀土工业废水问题 尚未得到完善的解决，给充分有效的利用稀士资源和环境保护带来麻烦嘲。为解 决上述问题，稀土工作者不断探索高效简单的分离新技术。近年来，日本稀士学 会会长a d a c h i 教授及其合作者1 1 5 删连续报道了火法，既化学气相传输法( c v 砷 分离稀土的研究成果，认为该法前景广阔，有可能取代现行的湿法工艺。 一8 一 东北大擘硕士学位论文 第一章绪论 化学气相传输法( c v 科1 5 刮是基于稀土氯化物在高温下能够与a l c b 、碱金属 氯化物、f c a 3 等形成易挥发的气态配合物，配合物被载气传输至低温区有分解为 原稀土氯化物和配体氯化物，因不同稀土元素配合物的挥发性不同、生成和分解 的热力学特性不同，在一定程度上扩大了不同稀土元素间物理化学性质的差异， 为实现稀土间的分离提供了可能性。 从发现稀土气态配合物到实现宏观量稀土的火法分离经历了三个阶段。最初 阶段是苏联学者【2 9 l 于本世纪六十年代利用气固相色谱法分离了十几种痕量元素， 包括稀土元素。 第二阶段起始于1 9 9 1 年日本稀土学会会长a d a c h i 教授及其合作者的工作 d s - z t l 。他们最初以稀土氯化物为原料，研究p r c l 3 e t c h 的分离d s l ：以 n 2 0 0 m t r a i n d ) c 1 2 ( s m t r a i n d ) 为载气，a i c l 3 为配体，1 3 0 0 k 下传输分离6 小时。 发现p r 、e r 在非线性梯度温度场的分离效率高于线性梯度温场。表明合适的温度 场对稀土元素间的c v t 分离非常关键。后又选择轻稀土重稀+ ( p r c l 3 e r c l 3 ) 1 6 l ， 轻稀士f i b 稀+ ( p r c h - s m c l 3 ) 【1 6 】以及轻中重三元系p 疋b g d c l 3 - e r c l 3 ) 1 1 6 l 进行分 离，指出重复传输若干次，并控制好温场，将得到更好的分离效果。但是，又 p r c l 3 n d c l 3 ”j 几乎不能分开。 对于性质极其相似的相邻p r 和n d ，a d a c h i 等仅用a l c b 做配体，分离时分离 系数( s e p a r a t i o nf a c t o r ( s f l _ l ，l n ) ) ：表示同一收集管中两种稀土氯化物的摩尔比) 为 s f n d ，p l - = i c r 7 f 飞以碱金属氯化物n a c i 、k c i 为配体，分离p r c l 3 n d c h ，分离系数 提高到s f n 。g p r = i 1 3 1 捌，s f n d ，p r = i 3 3 1 船1 ；又研究了用不同的钾盐作k c l 配体的前驱 体，分离系数为：s f s o a , ，= 1 4 ，s f n 册= i 7 1 9 。 除放射性元素钷外，稀土元素有十六种。稀土气态配合物i a a i 。c 1 3 。+ 3 稳定性 规律是研究稀土化学气相传输反应的热力学基础。稀土气态配合物主要有两大类， 一类是氯化稀土和氯化铝生成的配合物i a a l 。c h n + 3 ( n = 1 4 ) 2 7 - 2 8 1 ，另一类是氯 化稀土和碱金属氯化物生成的配合物a l u c h 2 7 1 。王之昌教授首次测定了从l 皿= s c 至i n = l u 的所有稀土元素( 除放射性元素钷以外) 的气态配合物h a l 。a 3 n + 3 的生 成热力学【3 2 】，发现在3 0 0 6 0 0 c 和0 0 1 0 2 2 m p a 的范围内，l n = s c 和y 的主要 配合物是l a a l 2 c 1 9 ，从l n = l a 至l n = l a 的主要配合物是i j l a l 3 a 1 2 ，稍高温区内 l n = d y 和h o 的次要配合物是i m a l 2 c 1 9 ，稍低温区内l n = l a 和c e 的次要配合物 是h u l l 4 c 1 1 5 ，配合物的标准生成焓和标准生成熵都呈现钆断等规律性。以上研究 成果以被a d a c h i 教授和王之昌教授用于化学气相传输反应研究。稀土气态配合物 一9 一 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 的类型、稳定性是稀土火法分离的基础，将直接影响化学气相传输反应的结果。 由于无水稀土氯化物极易吸水，无法用作工业原料，为此，王之昌教授1 3 删 提出以稀土氧化物为原料实现稀土c v t 分离的可能性，采用类似于a d a c h i 的温 场和传输条件，在完全相同的实验条件下比较研究了二元稀土氧化物 l a 2 0 3 c e 0 2 3 3 l ，c e 0 2 - p r 6 0 l l l 3 3 1 ，p r 6 0 1 1 n d 2 0 3 1 3 3 】和稀土氯化物l a c l 3 c e c l 3 1 矧， c e c l 3 - p r c l 3 1 3 3 1 ，p r c l 3 - n d c l 3 1 3 3 】的分离特性，发现在同样条件下，氧化物之间的分 离比氯化物之阊的分离更有效。四元稀土氯化物l a c 3 - c c c l 3 - p r c l 3 - n d c l 3 t 3 4 1 以及 四元稀土氧化物工丑2 0 3 c e 0 2 p r 6 0 l l _ n d 2 0 3 【3 4 l 的比较研究进一步验证了稀土氧化 物为原料c v t 分离的高效性。表1 - 1 列出了王之昌研究组的研究结果。 随后，这一成果已被a d a c h i 研究组实验所证实。a d a c h i 研究组比较研究了 y d y 2 s l 、y h o 2 8 l 、y 1 1 r t 2 a l 元素对的氯化物之间和氧化物之间的分离，再次证实 了氧化物的c v t 分离比氯化物的分离更高效的事实。其分离结果也列于表1 1 。 氧化物的化学气相传输由氧化物的氯化和氯化产物的化学气相传输两大步骤 组成。在a d a c h i 和王之昌教授的研究工作中，氯化和化学气相传输反应都是在相 同的温度条件下进行，因此可称为一步法，或称传统c v t 法。 表1 1c v t 分离二元混合稀土氯化物和稀士氧化物的最大分离系数 t a b l e1 - 1t h el a r g e s t p a r a f i o nf a c t o rf r o mt h e i rb i n a r yc h l o r i d em i x t u r e sa n db i n a r yo x i d e m a t u r e su s i n gc v tr e a c t i o n 氧化物分离的高效性显然是由于存在氯化行为的差异，使得分离效率进一步 一1 0 一 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 提高。因此需设法扩大这种氯化性质的差异。据此，王之昌教授提出分步选择性 氯化化学气相传输反应( s v - c v t ) 分离稀土的方法1 3 2 1 ，反应分两步进行：一 是8 0 0 k 、c 1 2 气氛下，混合稀土氧化物的选择性氯化反应2 h ；二是1 3 0 0 k 、越c 1 3 作配体，c o 或气氛下，氯化产物化学气相传输反应6 h 。因该法允许氯化和化 学气相传输两者在不同条件下实现。这应该是c v t 法的第三阶段。 由于稀土氧化物的氯化反应在低温下不能进行完全，故氯化过程中稀土氧化 物和氯化物同时共存，根据二次反应的原理，生成能力位于后面的氯化物能够将 其前面的氧化物进一步氯化，必然发生二次交换反应，反应如下： ( 1 2 ) i j 1 2 0 3 ( s ) + l nc 1 3 ( s ，1 ) = l n c l 3 ( s ，1 ) + ( 1 2 ) l nc 1 3 ( s ) ( 1 1 ) ( h h = s c y l 丑，n d ，s m ，e u ，g d ，d y , h o ，e r , t m ，y b ，l u ) ( 1 2 ) l a 2 0 3 ( s ) + c c c l 3 ( s ，1 ) + ( 1 2 ) c o ( g ) = l a c h ( s ，i ) + c c 0 2 ( s ) + ( 1 6 ) c ( s ) ( i 2 ) p r 6 0 u ( s ) + c e c l 3 ( s , 1 ) + ( 1 ，2 ) c o ( g ) = p r c l 3 ( s ，1 ) + c e 0 2 ( s ) + 0 1 6 ) c ( s ) 叫蕊嘲0 焖+ 1 b q 鲫+ 例籼= g ( 1 磷1 ) + a 卿i b p 妨+ a 用) 。( s ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 1 5 ) 上述反应趋势为原子序数大的稀氯化物将原予序数小的稀土氧化物氯化， 且有足够的反应趋势。对某些有变价的元素则有相反的情形。并且低温比高温更 有利于交换反应的发生。若能控制好该步反应，对相邻稀土元素的分离将很有利。 为此王之昌研究组 3 s - 4 2 1 系统地研究了除放射性元素钷以外的所有单一稀土氧化 物的分步氯化化学气相传输反应( s c c v t ) 的特性。发现从镧到镥，随着镧系收 缩，每种元素稀土的最大沉积位置从高温逐渐转向低温，即原子序数小的稀土元 素在高温区优先沉积，原子序数大的在低温区优先沉积；除c e 0 2 和e u 2 0 3 外，总 传输量随镧系收缩而增加；s c 2 0 3 、y 2 0 3 的最大沉积位置和总传输量却与离子半 径无关，高温区y 比s c 优先沉积，低温区s c 比y 优先沉积；最大沉积位置s c 在低温区，y 在中温区。其中出现的两个异常低的点c e 和e u ，是因其本身有变 价造成的。因为c c 的价电子组态为【x e 】4 f 1 5 d 1 6 s 2 ，e u 的价电子组态 x e 4 f 7 6 s 2 ， 它们除形成三价离子外，根据洪特规则，也容易形成四价的c c 4 + 和二价的e u “， 因此被传输的量相对其它相邻稀土元素少。对从s c 2 0 3 - y 2 0 3 至y b 2 0 3 l u 2 0 3 二元 一1 1 东北大学硕士学位论文 第一幸绪论 相邻稀土氧化物的s c - c v t 分离特性进行研究，发现重稀土比轻稀土更易被传输， 且易沉积在较低的温区，而轻稀土则选择性地沉积在高温区，和单一稀土氧化物 的s c c v t 特性一致。同时发现重稀土之间的分离比轻稀土间的分离更困难，得 到的分离系数从s f l “c , - - 2 8 3 逐渐降低到s f i 。w o =