（无机化学专业论文）三明治型酞菁稀土配合物的振动光谱和电子光谱研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：鏖些塑日期：竺! 芏! 堇：! ! 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：业导师签名： 日期：圣! 哗堇：竺 山东文学博士学位论文 摘要 酞菁是由四个异吲哚单元通过1 ，3 位氮杂原子桥连形成的，具有1 8 尼 电子的芳香大环体系，这种大环上离域的二维丑电子特殊结构，导致了酞菁 具有许多独特的物理性质。由于酞菁具有化学稳定性和热稳定性，表现出很 多异常的光、电特性。因而，可广泛的应用于材料科学领域。酞菁的另一个 显著的特性是它的多功能性和可剪裁性，通过在酞菁环上进行一些化学修饰， 可以很好的调整其物理性能。酞菁空穴的直径为2 7 a ，中心两个氢原子可被 7 0 余种元素取代，周期表中几乎所有的金属元素及一些非金属元素都可以和 酞菁形成配合物。在酞菁环上引入众多不同类型的取代基可以改变体系的电 子结构当取代基较大或者长链的憎水性取代基可以增加酞菁在一般有机溶 剂中的溶解度。中心金属离子同样影响到酞菁的结构和物化性能。对于过渡 金属，一般形成单层酞菁配合物，而离子半径较大、配位数也较大的一些金 属如稀土金属酞菁却以夹心三明治型配合物的形式存在。 三明治型酞瞢稀土配合物的制备基本方法大致上可分为一步法和分步法 两种。一步法是指由酞菁的前驱体( 邻二氰基苯) 在有机碱( d b u 或d b n ) 作 为催化剂及金属离子为模板的条件下，直接生成三明治型稀土配合物的方法； 分步法则是，先合成出自由酞菁单体，然后再在高沸点溶剂和金属离子的作 用下，合成出目标产物的方法。 近年来，具有高度三位共轭结构的对称及不对称的二层和三层三明治型 稀土配合物以其非同寻常的光、电、热、磁性质和作为新兴的分子导体、分 子磁体、分子电器元器件、液晶、气体传感等功能材料的巨大应用潜力，吸 引着人们越来越浓厚的研究兴趣。在众多表征酞菁特性的光谱技术中振动光 谱( 取及r a r a a n 光谱) 和电子吸收光谱，被证明是简单和实用的基本方法， 利用这些谱学技术，可以帮助我们研究酞菁的四毗咯环上一个未配对电子离 域空穴的程度，并由此理解大环配体间b 一汀共轭的性质。本论文在该领域 的研究工作主要集中在以下几个方面。 1 三层不对称酞菁稀土配合物的红外光谱特征 山东土学博士学位论文 在分辨率2 c m - 1 条件下，测得了一系列不对称三层酞菁稀土配合物 ( p c ) m ( 0 0 p c ) m ( o o p c ) ( m = e u ，g d ，t b ，d y ，h o ，e r , y b ，l u ，y ) 和 ( p c ) t m ( o o p c ) t m ( p c ) 的红外光谱数据。结果表明，( p c ) m ( o o p c ) m ( o o p c ) 的红外光谱比相应的二层酞菁稀土配合物更为复杂，显示出该类配合物具有 较低的对称性。两种类型的不对称三层酞菁稀土配合物的红外特征振动谱带 分别位于约1 3 2 9 和1 3 8 0 c m 4 处，可分别归属为吡咯的伸缩振动和o o p c 环 上辛氧基侧链上c h 3 基团的c h 对称弯曲振动，其中后者包含了来自异吲 哚伸缩振动的贡献。位于1 3 1 2 - 1 3 1 8 c m 。范围内的振动谱带，可归属为吡咯 的伸缩振动，其振动频率的大小依赖于中心稀土离子半径，随着稀土离子半 径的减小，略向高能位移。三层配合物位于1 4 6 3 1 4 6 5 c m l 范围内的振动比 相应的二层配合物位于1 4 3 9 - 1 4 5 4 c m l 范围内的异吲哚伸缩振动，对稀土离 子半径敏感程度要小，说明三层配合物中大环之间的, 1 1 3 1 共轭作用比相应的 二层配合物弱。 2 三明治型不对称二层酞菁稀配合物的红外及拉曼光谱研究 在分辨率2 c m l 条件下，测得了一系列( 1 1 个) 不对称二层酞菁稀土配 合物m m ( p c ) p c ( a - o c s h l l ) 4 】( m = s m - l u ，y ) h 2 p c 一未取代酞菁， h 2 p c ( e t o c 5 h 1 1 ) 4 1 ，8 ，1 5 ，2 2 - 1 马0 一戊氧基) 酞菁】的红外光谱数据；在发射波长 分别为6 3 2 8 和7 8 5h i l l 时，对照研究了该系列三明治化合物的拉曼光谱。由 于该系列配合物的对称性降低为c 4 ，因而与类似的对称二层配合物相比，该 系列配合物表现出更为复杂的红外及拉曼光谱特征。该系列配合物p c + 的特 征振动谱带为强吸收谱带，位于1 3 0 9 - 1 3 1 7c l n ，可归属为吡咯的伸缩振动。 激发波长为6 3 2 8i z t n 时，位于1 3 0 0 - 1 6 0 0 c m 1 范围内的异吲哚及氮杂的伸缩 振动被选择性强化。相应地，当使用7 8 5 n m 的激发波长激发时，位于5 0 0 和 1 0 0 0 n m 之间的异吲哚环的辐射振动和二面角的平面变形振动得以强化，成为 最强的散射峰。配合物的两种光谱研究结果表明，毗咯收缩、异碍l 哚呼吸、 异吲哚伸缩、氮杂伸缩以及吡咯和氮杂伸缩耦合振动的频率，均依赖于稀土 离子半径的大小，并随着镭系收缩配合物中大环作用的增强，向高能方向位 移。此外，通过和m ( p c ) 2 及m ( o o p c ) 2 h 2 0 0 p c 为2 ，3 ，9 ，1 0 ，1 6 ，1 7 ，2 3 ，2 4 2 山东土学博士学位论文 八( 辛氧基) 酞菁】的相应光谱对照，对该系列配合物的红外及拉曼光谱进行 了归属，并比较了三个系列配合物的红外及拉曼光谱特征。 3 ，不对称二层酞菁稀土配合物m m 【p c ( c - o c 5 h 1 1 ) 4 】2 的红外光谱研究 在分辨率为2 c m - 1 的条件下，测得了一系列不对称双层酞菁稀土配合物 m “【p c ( o c - o c s h l l ) 4 】2o 订= p r - l u ，y ) 【h 2 p c ( a o c s h l 0 4 为1 , 8 ，1 5 ，2 2 一四( 3 一戊氧 基酞菁) 】的红外光谱数据。与类似的双层酞菁稀土配合物m ( p c ) 2 【 h 2 p c 为 未取代酞菁】尤其是m ( o o p c ) 2 【h 2 0 0 p c 为2 ，3 ，9 ，1 0 ，1 6 ，1 7 ，2 3 ，2 4 一八 烷氧基酞菁 以及m ( p c ) p c ( 一o c 5 h 1 1 ) 4 】的红外光谱对照，对该系列的配合 物的振动谱带进行了归属。由于该配合物的对称性降低为s 8 ，因此其红外光 谱要比对称双层酞菁配合物复杂的多，但和m ( p c ) p c ( a o c s h l l ) 。】具有相似 的特征，只是位于1 1 1 0 - n 2 3c m - 1 处的异碍 哚的呼吸振动发生裂分。该系列 不对称双层酞菁稀土配合物中 p c ( c t o c s h - 1 ) 4 】“的特征吸收谱带位于 1 3 0 5 1 3 1 3c m - 1 ，可归属为吡咯环的伸缩振动，其振动频率随着中心稀土离子 半径的减小向高能位移。位于1 3 4 6 1 3 6 3 c m - 1 的吡咯环的伸缩振动和甲基的 c h 对称弯曲振动的耦合振动也对金属离子半径敏感。对同一稀土金属离子 不同配体形成的配合物，酞菁阴离子自由基的特征振动频率，按照m ( p c ) 2 、 m “( p c ) p c ( c c - o c s h n ) 4 、【p c ( a - o c 5 h 1 1 ) 4 】2 顺序向低能方向位移。 4 对称三明治型二层酞菁稀土配合物的电子光谱研究 系统研究了三个系列对称三明治型二层酞菁稀土配合物m ( p c ) 2 、 m ( t b p c ) 2 和m ( o o p c ) - z 在3 0 0 8 0 0 r i m 范围内的电子吸收光谱。首次利用二阶 导数光谱对光谱区域内的叠加谱带及肩带进行了分离，并求算了相应吸收的 摩尔吸光系数。研究结果表明，对于双层酞菁稀土配合物来说无论酞菁环上 有无取代基存在，其s o r e r 带都分裂为两个吸收蜂，酞菁环上供电子基团的 存在，可增大s o r e t 带的裂分程度，供电基团的供电子效应越强裂分程度越 大；三个系列配合物的电子吸收谱带，除位于s o r e t 带低能一侧和酞菁1 r 阴 离子吸收高能一侧的吸收以外，均随镧系收缩发生蓝移，但s o r e t 带蓝移程 度较小，其余谱带吸收波长与稀土离子半径呈线性关系；配合物电子吸收光 山东文学博士学位论文 谱中，叠加谱带相邻两吸收峰的强度比随着镧系收缩发生规律性的变化，与 稀土离子半径也存在良好的线性关系；同一稀土元素不同配体的配合物，在 配体酞菁环上弓；入供电基团后，取代基的捶电子效应以及配合物对称性的降 低，都会使配合物的电子吸收光谱发生红移并导致相关谱带裂分程度增大。 关键词：酞菁，稀土，三明治化合物，振动光谱，电子吸收光谱 4 山东土学博士学位论文 a b s t r a c t p h t h a l o c y a n i n e s0 c s ) a r e1 8z - e l e c t r o na r o m a t i cm a c r o c y c l e sc o m p r i s i n g f o u r i s o i n d o l eu n i t sl i n k e dt o g e t h e rt h r o u g ht h e i r1 , 3 一p o s i t i o n sb ya z ab r i d g e s t h e p a r t i c u l a rt w o d i m e n s i o n a l 覆e l e c t r o nd e l o c a l i z a t i o no v e r t h e s em a c r o c y c l e sg i v e s r i s et oag r e a tn u m b e ro f u n i q u ep h y s i c a lp r o p e r t i e s t h u s ，p c sf l f f ec h e m i c a l l y a n d t h e r m a l l y s t a b l e c o m p o u n d s t h a te x h i b i t e x c e p t i o n a lo p t i c a l a n de l e c t r i c a l b e h a v i o u r f o rt h e s er e a s o p l s t h e yf i n dw i d ea p p l i c a t i o ni nt h ea r e ao fm a t e r i a l s s c i e n c e o t h e rr e m a r k a b l e f e a t u r e st h a ti n c r e a s et h e i ru s e f u l n e s sa r et h e i r v e r s a t i l i t ya n dt a i l o r a b i l i t y ；s e v e r a lc h e m i c a lm o d i f i c a t i o n sc a nb em a d e a tt h ep c r i n g ，t h e r e b ya l l o w i n gaf m e t u n i n go f t h e i rp h y s i c a lp r o p e r t i e s t h ed i a m e t e ro f t h ec e n t r a lc a v i t yi s2 7a a n dt h eh y d r o g e na t o m so ft h ec e n t r a lc a v i t yc a n b e r e p l a c e db ym o r et h a n7 0e l e m e n t s ，a l n l o s ta l l t h em e t e a l si nt h ep e r i o d i ct a b l e a n da l s os o m em e t a l l o i d s i ti sa l s o p o s s i b l e t oa t t a c haw i d e v a r i e t y o f s u b s t i t u e n t sa tt h ep e r i p h e r yo ft h em a c r o c y c l e ，w h i c hc a na l t e rt h ee l e c t r o n i c s t r u c t u r eo ft h e s y s t e m ，a n d , w h e n t h e s e g r o u p s a r e b u l k y o r l o n g c h a i n h y d r o p h o b i cm o i e t i e s ，c a r l s e r v et oi n c r e a s et h es o l u b i l i t i e so fp c si nc o n l m o n o r g a n i c s o l v e n t s t h ei n c l u s i o no fd i f f e r e n tm e t a l sa l l o w st h et u n i n go ft h e p h y s i c a lp r o p e r t i e s t h a tt h e s ec o m p o u n d se x h i b i t t r a n s i t i o nm e t a lw i l lf o r m m o n o m e r i c c o m p o u n d s c o o r d i n a t e dw i t h p h t h a l o c y a n i n e a c t i n i d ea n d l a n t h a n i d e m e t a l s 垂v er i s e t os a n d w i c h - t y p es t n l c t u r e sw i t ha l lo c t a h e d r a lc o o r d i n a t i o ni n w h i c ht h em e t a li sl o c a t e db e t w e e nt w o p h t h a l o c y a n i n er i n g s s a n d w i c h 。t y p ed o u b l e d e c k e rp h t h a l o c y a n i n er a r ee a r t hc o m p l e x e sh a v eb e e n i n t e n s i v e l ys t u d i e do v e rs e v e r a ld e c a d e sa sp r o s p e c t i v em o l e c u l a rs e m i c o n d u c t o r ， n o l e c u l a r m a g n e t i c ，e l e c t r o c h r o m i c ，l i q u i dc r y s t a l ，g a s s e n o r sa n dn o n l i n e a r o p t i c a l m a t e r i a l s f o rt h ec h a r a c t e r i z a t i o no f p h t h a l o c y a n i n e s ，v i b r a t i o n a l s p e c t r o s c o p i e s ( i ra n dr a m a n ) a n de l e c t r o n i ca b s o r p t i o ns p e c t r ah a v ep r o v e dt o b ev e r s a t i l em e t h o d sa m o n gv a r i o u ss p e c t r o s c o p i ct e c h n i q u e s i n a d d i t i o n t h e y a r ev e r yu s e f u lf o rs t u d y i n gt h ee x t e n to fh o l ed e l o c a l i s a t i o nf o rt h es a n d w i c h c o m p l e x e sw i t ha nu n p a i r e de l e c t r o ni no n eo ft h et e t r a p y r r o l el i g a n d s i e t h e s 山东土学博士学位论文 n e u w a lb i s ( p h t h a l o c y a n i r t a t o ) r a r ee a r t h ( i n 3d o u b l e d e c k e r s ，o u rr e s e a r c hw o r k i nt h i sf i e l dh a sb e e nc e n t r e d0 1 1t h e f o l l o w i n gr e s p e c t s ： 1 t h ei n f r a r e dc i t a r a c t e r i s t i c so fp h t h a l o c y a n i n e 刑 h e t e r o l e p t i c t r i s ( p h t h a l o c y a n i n a t o ) r a r ee a r t h c o m p l e x e s t h e i n f r a r e d ( 取) s p e c t r o s c o p i c d a t af o ra s e r i e so f h e t e r o l e p t i c t r i s ( p h t h a l o c y a n i n a t o ) r a r ee a r t hc o m p l e x e s ( p c ) m ( o o p c ) m ( o o p e ) 似= e u ，g d ， t b ，d y , h o ，e r , y b ，l u ，y ) a n d ( p c ) t i n ( o o p c ) t m ( p c ) h z p c = u n s u b s t i m t e d p h t h a l o c y a n i n e ，h 2 0 0 p c = 2 , 3 ，9 ，1 0 ，1 6 ，”，2 4 ，2 5 一o c t a k i s ( o c t y l o x y ) p h t h a l o c y a u i n e 】 h a v eb e e nc o l l e c t e dw i t h2 c m r e s o l u t i o n t h e i r s p e c t r a f o r ( p c ) m ( o o p c ) m ( o o p c ) a r e m o r e c o m p l i c a t e d t h a nt h o s eo fb i s ( p h t h a l o c y a n i n a t o ) r a r ee a r t h a n a l o g u e s ，r e v e a l i n g t h e r e l a t i v e l y l o w e r s y m m e t r y o ft h e s e t r i p l e d e c k e rc o m p o u n d s f o rb o t ht y p e s o fh e t e r o l e p t i c t r i s ( p h t h a l o c y a n i n a t o ) r a r ee a r t hc o m p o u n d s t h ec h a r a c t e r i s t i cp h t h a l o c y a r t i n ed i a r t i o n 碾b a n d sf o rb o t h p c a n do o p c 各a tc a 1 3 2 9a n d1 3 8 0 c m a t t r i b u t e d , r e s p e c t i v e l y t ot h ep y r m l e s t r e t c h i n g a n dt h e s y m m e t r i cc o b e n d i n g so f - - c h 3g r o u p s i n o c t y l o x y s i d e c h a i n so fo o p c t i n g e st o g e t h e rw i t hc o n t r i b u t i o nf r o mt h ei s o i n d o l es t r e t c h i n g v i b r a t i o n sa r eo b s e r v e di n t h e s e s p e c t r a t h ef r e q u e n c i e s o ft h ev i b r a t i o na t 1 3 1 2 - 1 3 1 8 c m ，a t t r i b u t e dt op y r r o l es t r e t c h i n g s ，a r ed e p e n d e n t o nt h ee e n 打a lr a r e e a - r t hs i z e s h i f t i n gs l i g h t l yt oh i g h e re n e r g ya l o n gw i t t lt h ed e c r e a s eo ft h er a r e e a r t hr a d i u sa c r o s st h es e r i e s t h ed e c r e a s e ds e n s i t i v i t yo ft h ef e q u e n c yo ft h e v i b r a t i o n 砒1 4 6 3 1 4 6 5 c m “c o m p a r e dw i t ht h a to f t h ec o r r e s p o n d i n gi s o i n d o l e s t r e t c h i n g b a n da t1 4 3 9 - - 1 4 5 4 e m la n dr a r ee a r t hm e t a ls i z ef o r b i s ( p h t h a l o c y a n i n a m ) r a r e e a r t hc o u n t e r p a r t si n d i c a t e st h a tt h ej i - j ii n t e r a c t i o n si n t h e s eh e t e r o l e p t i ct r i p l e - d e c k e r sa r ew e a k e rt h a nt h o s ei nt h ed o u b l e d e c k e r s 2 t h ed 晒r a r e da n dr am a nc h a r a c t e r i s h c so f p h t h a l o c y n d 诹i nh e t e r o l e f 呵i cb i s t t h t h a l o c y n d a t o ) r a r ee a r t hc o 呼l e 趣s t 1 1 e i n f r a r e d ( i r ) s p e c t r o s c o p i c d a t af o ras e r i e so fe l e v e n h e t e r o l e p t i c b i s ( p h t h a l o c y a n i n a t o ) r a r ee a r t i lc o m p l e x e sm 1 “( p c ) p c 一o c s h n h lc m = s m - l u ， y )【h 2 p c = u n s u b s f i m t e d p h t h a l o e y a n i n e ，h 2 p c ( u 一0 c 5 h i , ) 4 = 6 山东土学博士学位论文 1 ，8 ，t 5 ，2 2 - t e t r a k i s ( 3 - p e n t y l o x y ) p h t h a l o c y a n i n e h a v e b e e nc o l l e c t e dw i t h2 c m 。 r e s o l u t i o n r a m a ns p e c t r o s c o p i cp r o p e r t i e si nt h er a n g eo f5 0 0 - 1 8 0 0 n m f o rt h e s e d o u b l e d e c k e rm o l e c u l e sh a v ea l s o b e e n c o m p a r a t i v e l y s t u d i e d u s i n g l a s e r e x c i t a t i o ns o u r c e , se m i t t i n ga t6 3 2 8a n d7 8 5n l n b o t ht h ei ra n dr a m a ns p e c t r a f o rm ( p c ) - p e ( a - o c s h l1 ) 4 】a r em o r ec o m p l i c a t e dt h a nt h o s eo fh o m o l e p t i c b i s ( p h t h a l o c y a n i n a t o ) r a r e e a r t h a n a l o g u e s d u et ot h ed e c r e a s e dm o l e c u l a r s y m m e t r yo ft h e s ed o u b l e - d e c k e rc o m p o u n d s ，n a m e l yc 4 f o r t h i ss e r i e s ，t h ei r o fp c 。一m a r k e rb a n da p p e a r s a sa l li n t e n s e a b s o r p t i o n a t1 3 0 9 1 3 1 7c m ， a t t r i b u t e dt ot h ep y r r o l es t r e t c h i n g w i t hl a s e re x c i t a t i o na t6 3 2 8m n ，r a m a n v i b r a t i o n sd e r i v e df r o mi s o i n d o l e r i n g a n da z a s t r e t c h i n g s i nt h e r a n g eo f 1 3 0 0 - 1 6 0 0 c m a r es e l e c t i v e l yi n t e n s i t e d i nc o n t r a s t ，w h e ne x c i t e dw i t hl a s e r r a d i m i o no f7 8 5 n m ，t h er i n gr a d i a lv i b r a t i o n so fi s o i n d o l em o i e t i e sa n dd i h e d r a l p l a n e d e f o r m a t i o n sb e t w e e n5 0 0a n d1 0 0 0 e r a f o r m f e c ) p c ( a o c 5 h u ) 4 j i n t e n s i f y t ob e c o m et h es t r o n g e s t s c a t t e r i n g s b o t ht e c h n i q u e sr e v e a l t h a tt h e f r e q u e n c i e so fp y r r o l es t r e m h i n g ，i s o i n d o l eb r e a t h i n g ，i s o i n d o l es t r e t c h i n g s ，a z a s u e t c h i n g sa n dc o u p l i n go fp y r r o l ea n da z as t r e t c h i n g sd e p e n do nt h er l l r ee a r t h i o n i cs i z e ，s h i f t i n gt oh i g h e re n e r g ya l o n gw i t ht h el a n t h a r t i d ec o n t r a c t i o nd u et o t h ei n c r e a s e dr i n g - r i n gi n t e r a c t i o na c r o s st h es e r i e s t h e a s s i g n m e n t so ft h e v i b r a t i o n a lb a n d sf o rt h e s ec o m p o u n d sh a v eb e e nm a d ea n dd i s c u s s e di nr e l a t i o n t oo t h e ru n s u b s f i t u t e da n d s u b s t i t u t e db i s ( p h t h a l o c y a n i n a t o ) r a r ee a r t ha n a l o g u e s ， s u c ha s m ( p c ) 2 a n d m ( o o p c h 【h 2 0 0 p c = 2 ，3 ，9 ，1 0 ，1 6 ，1 7 ，2 3 ，2 4 一o c t a k i s ( o c t y l o x y ) p h t h a l o c y a n i n e 3 t h ei n f r a r e dc t t a r a c t e 砒s t i c so fp h t h a i o c y a n ei n h e t e r o l e p l l c b i s ( p m r a l o c y a n i n a t 0 1r a r ee a r t h c o m p l e x e sm m w c ( a - o c s h n h i 2 t h ei n f r a r e d f i r ) s p e c t r o s c o p i c d a t a f o ras e r i e so f h e t e r o l e p f i c b i s ( p h t h a l o c y a n i n a t o ) r a r ee a r t hc o m p l e x e smi p c ( a - o c s h l l ) 4 】20 订= s m - l u ，y ) h a v eb e e nc o l l e c t e d w i t h2c m r e s o l u t i o n t h ei r s p e c t r a f o rm f p c ( a - o c 5 码1 ) 4 】2 a 他 m o r e c o m p h c a t e d t h a nt h o s e o f h o m o l e p t i c b i s ( p h t h a l o c y a n i n a t o ) r a r ee a r t ha n a l o g u e s ，s u c ha sm ( p c ) 2 ，m ( o o p c ) 2 ，d u et o 7 山东土学博士学位论文 t h ed e c r e a s e dm o l e c u l a rs y m m e t r yo ft h e s ed o u b l e d e c k e rc o m p o u n d s ，s 8 e x c e p t t h ei s o i n d o l eb r e a t h i n ga t1 1 1 1 3 - 11 2 3c m s p l i ti n t ot w ob a n d s ，t h ei rs p e c t r ao f m 【p c ( 旺一o c s h u ) 4 1 2a r ev e r ys i m i l a rt ot h o s eo fm ( p c ) p c ( a o c 5 h i i ) 4 f o rt h e s e r i e so fh e t e r o l e p t i cb i s ( p h t h a l o e y a n i n a t o ) r a r ee a r t hc o m p o u n d s ，t h ep c “m a r k e r b a n da t1 3 0 5 1 3 1 3c m ，a t t r i b u t e dt ot h e p y r r o l es t r e t c h i n g ，i s f o u n dt ob e d e p e n d e n to nt h ec e n t r a lr a r ee a r t hs i z e ，s h i f t i n gs l i g h t l y t ot h eh i g h e re n e r g y a l o n gw i t ht h ed e c r e a s eo f r a r ee a r t hr a d i u s t h e p y r r o l es t r e t c h i n gc o u p l e d w i t h t h e s y m m e t r i c a l c h b e n d i n go f c h 3g r o u p s a t1 3 4 6 - 1 3 6 3 c m “i sa l s o m e t a 一s e n s i t i v e t h ep c 。m a r k e rb a n do ft h ec o m p l e x e sw h i c hi n c l u d et h es a m e r a r ee a r t hi o na n dd i f f e r e n tl i g a n d ss h i f tt ol o w e r e n e r g ya c c o r d i n g t ot h eo r d e ro f m ( p c ) 2 ，m ( p c ) p c ( a - o c s h n ) 4 】a n dm p c ( a o c s h n ) 4 h t h ea s s i g n m e n t so f t h ev i b r a t i o n a lb a n d sf o rt h e s e c o m p o u n d sh a v eb e e nm a d ea n dd i s c u s s e d i n r e l a d o nt oo t h e ru n s u b s t i t u t e di np a r t i c u l a rs u b s t i t u t e db i s ( p h t h a l o c y a n i n a t o ) r a r e e a r t ha n a l o g u e s ，s u c ha sm ( p c h ，m ( o o e c ha n dm ( p c ) p c ( a o c 5 h i i ) 4 4 t i l ee l e c t r o n i ca b s o r p t i o ns p e c t r ac h a r a c t e r i s t i c s o ft h eh o m o l e 踟cb i s o p h t h a l o c y a n i n t o ) r a r ee a r t h c 0 皿l e x e s t h ee l e c t r o n i ca b s o r p t i o ns p e c t r ai nt h er e g i o no f3 0 0 - 8 0 0 n t of o rt h r e es e l i e s o f h o m o l e p t i c u n s u b s d t u t e da n ds u b s t i t u t e db i s ( p h t h a l o c y n i n a t o ) r a r ee a r t h c o m p l e x e sm ( p c h ，m ( t b p ( h a n d m ( o o p c ) 2h a v e b e e ni n v e s t i g a t e d t h e s h o u l d e rb a n d sa n do v e r l a pb a n d si nt h i sr e g i o nh a v eb e e ns e p a r a t e dw i t ht h e m e t h o do f2 ”d e r i v a t i v es p e c t r a t h em o l a ra b s o r b a n c yc o e f f i c i e n t sf o ra l lo ft h e a b s o r p t i o nb a n d s w e r ec a l c u l a t e d f o rt h et h r e es e r i e so f h o m o l e p t i cu n s u b s t i t u t e d a n ds u b s t i t u t e db i s ( p h t h a l o c y n i n a t o ) r a r ee a r t hc o m p l e x e s ，t h es o r e tb a n d ss p l i t i n t ot w ob a n d s t h es p l i t t i n ge x t e n do fs o r e tb a h d sc a nb ee n h a n c e db yt h e s u b s t i t u t e so fe l e c t r o nd o n o ra tt h ep e r i p h e r yo ft h ep h t h a l o c y a n i n er i n g sa n d i n c r e a s i n gw i t ht h ea b i l i t y o fe l e c t r o nd o n o ri n c r e a s e a l lo ft h ea b s o r p t i o n b a n d s ，e x c e p tt h ea b s o r p t i o n a tt h el o w e re n e r g ys i d eo fs o r e tb a n d sa n dt h e h i g h e re n e r g y s i d eo fp c ，- ，a r ed e p e n d e n to nt h ec e n t r a lr a r ee a r t hs i z e ，s h i f t i n gt o h i g h e re n e r g ya l o