配位滴定法_1

配位滴定法,华东理工大学分析化学教研组,1. 概述,2. EDTA与金属离子配合物的稳定性,3. 配合滴定曲线,4. 配合滴定的指示剂金属指示剂,5. 配合滴定的方式及应用,反应必须定量进行,配合反应要进行完全,配合反应的速率问题,指示终点的方法,1. 概述,与选择滴定剂有关,滴定剂 （配合剂）,多基配位体(有机滴定剂),单基配位体(无机滴定剂),（不稳定；逐级配位）,二. 滴定剂的选择,滴定剂的种类 :,（稳定性好；组成一定）,1. 概述,目前应用最多的是有机配位剂。 常用氨羧配合剂，如EDTA,常用乙二胺四乙酸二钠盐（Na2H2Y2H2O） （ s=11.1g/100mLH2O ）。,简写：H4Y,结构 :,三. EDTA的特征和离解平衡,EDTA的性质 :,学名：乙二胺四乙酸,1. 概述,2）定量关系简单 Mn+ : Y = 1:1,3）与金属离子反应速率快,4）可用金属指示剂指示终点,5）配合物水溶性好(大多带电荷),1) 配合能力强使配合反应完全,EDTA性质特征 :,1. 概述,6）属多元酸，强酸介质下，形成六元酸。,EDTA在水溶液中以七种形式存在,平衡为:,pH12,H6Y2+,1. 概述,总反应 :,EDTA的离解平衡 :,1. 概述,pH12,pH ,H+ ,Y4- ； pH ,H+ ,Y4- ,以EDTA为代表的氨羧配合剂， 能符合滴定分析的四个基本要求，故作为最常用的配合滴定剂。,结论：,1. 概述,一. 配合物稳定性的表示方式 :,见下表,式中Y是指Y4-形式的浓度,注意 :,Y总 Y4-,2. EDTA与金属离子配合物的稳定性,EDTA与常见金属离子的配合稳定常数（pH12）,K稳: 碱金属碱土金属过渡元素,1. 决定配合反应完全程度的影响因素,3. 配合滴定中pH条件控制,2. 配合反应的完全程度如何量化？,二. 影响配合反应完全程度的因素,2. EDTA与金属离子配合物的稳定性,辅助配合效应,水解效应,酸效应,主反应,副反应,干扰离子,+L,NY,+N,MHY,MOHY,MLY,1）EDTA的副反应影响,2）金属离子的副反应影响,3）配合物的副反应影响,1. 决定配合反应完全程度的影响因素 :,2. EDTA与金属离子配合物的稳定性,产生原因：,溶液的酸度改变,Y变化,MY稳定性变化,规律：,pH ，Y ，,平衡 移；MY稳定性 。,主要是酸度的影响,1）EDTA的副反应影响,H+,可引入酸效应系数（ ）来定量反映,=1+1H+ +2H+2 +3H+3 +4H+4 +5H+5 +6H+6, 为累积生成常数,pH，H+ ，YH，Y4-，,1）EDTA的副反应影响,一定 pH的溶液中，EDTA各种存在形式的总浓度Y，与Y4-的有效平衡浓度Y的比值。,累积生成常数的计算方法,1）EDTA的副反应影响,YH取决于溶液的pH值,总结 :,EDTA的副反应影响主要为酸效应,1）EDTA的副反应影响,（1）pH ，YH ，Y4- ，MY的稳定性 ，主反应的完全程度 。,（2）从酸效应看，为使主反应进行完全，要求溶液的 pH 尽可能高。,1）EDTA的副反应影响,讨论：,pH,lgY(H),金属离子的副反应影响,水解效应,辅助配合效应,总结,2）金属离子的副反应影响,用水解效应系数M(OH)表示：,产生原因:,定量关系:,水解效应,pH ，OH- ， M ， M(OH)值 ，MY的稳定性 ，主反应的完全程度 。,2）金属离子的副反应影响,金属离子的lgM(OH),2）金属离子的副反应影响,可用辅助配合效应系数ML表示：,L ， ML值 ，M游 ，MY 的稳定性 ，主反应的完全程度 。,产生原因 :,定量关系:,规律 :,2）金属离子的副反应影响,辅助配合效应,总结,金属离子的副反应,水解效应,辅助配合效应,随着pH L ，M游 ，M ，主反应逆向进行趋势 ，MY稳定性 ，主反应的完全程度,从金属离子的副反应影响角度出发，为使主反应进行完全，要求：,1.溶液的pH值不能太高,2.溶液中其他配合剂的量要尽可能少,Home,总计算式为 :,= M(OH) + M(L) -1,2）金属离子的副反应影响,产生原因 :,定量关系:,用MY(混合配合效应系数)来修正,pH值 或pH值 ，L ，有利于混合配合物的形成 ，MY ，主反应的完全程度,要使主反应的完全程度 必须使MY,结论：,规律 :,3）配合物的副反应影响,配合反应的完全程度可用常数 来表示。,只考虑酸效应,考虑所有的影响因素,条件稳定常数（ ）,有效条件稳定常数（ ）,配合反应的完全程度如何量化?,2、条件稳定常数,只考虑酸效应条件稳定常数,2、条件稳定常数,配合物的实际稳定性随YH而变，即随pH而变,当pH ，则,反应的完全程度能满足滴定分析的误差要求?,是指pH=12时的配合物稳定常数,规律：,2、条件稳定常数,1）被测物残留量,2）滴定剂过量,代入下式：,滴定误差要求，pM=0.2，Et%0.1%,依据：,2、条件稳定常数,只考虑酸效应，反应完全的量化条件是：,，YH与pH的关系可见下图,Ringbon曲线图,总结：,可以推得：,由上式可推得测定各种金属离子所需的pH值,由,2、条件稳定常数,Ringbon曲线图,考虑综合的影响因素,若考虑所有的影响因素,有效条件稳定常数（ ）,在实际应用中常考虑主要因素，一般主要影响因素是溶液的pH值,故主要考虑酸效应系数。,注意：,2、条件稳定常数,3、配合滴定中pH条件控制,从两个方面考虑：,1）考虑酸效应影响,2）防止水解效应影响,试求用EDTA滴定0.01molL-1 Fe3+溶液时, 允许的pH值？,解：,思路,pHmax,从反应完全的要求,pHmin,最低pH值,例：,最高pH值,由,查表：用内插法得,用EDTA滴定0.01mol L-1 Fe3+溶液时,允许的pH值？,17.10,故EDTA法测定Fe3+含量需控制的pH范围为：,3.配合滴定的滴定曲线,滴定曲线的制作方法,讨论:,影响滴定突跃因素,反映滴定过程中，随加入滴定剂体积的变化而引起被测金属离子浓度变化的规律。,（pMV）曲线,制作滴定曲线的方法,3.配合滴定的滴定曲线,影响滴定曲线突跃长短的因素,被测金属离子易发生水解,被测金属离子不易发生水解,3.配合滴定的滴定曲线,Home,EDTA过量,如 : EDTA滴定Ca2+离子,被测金属离子不易发生水解,在化学计量点前,在化学计量点后,突跃明显,3.配合滴定的滴定曲线,加 辅助配合剂NH3-NH4Cl，,在化学计量点后：,如 ：EDTA滴定Ni2+离子,被测金属离子易发生水解,在化学计量点前：,曲线突跃变长。,3.配合滴定的滴定曲线,总结 :,突跃长短,与溶液中pH值有关,与被测金属离子的性质有关,用化学方法或仪器方法指示滴定终点。,3.配合滴定的滴定曲线,一、指示剂的作用原理,二、金属指示剂应具备的条件,三、金属指示剂的类型,四、常用的金属指示剂,五、指示剂选择原则,4. 配合滴定的指示剂金属指示剂,B色,M,EDTA滴定,M（游离） M-In,+In,MY In,A色,一、指示剂的作用原理,Home,金属指示剂:,有机配合剂,有一定酸碱性的染料 有一定颜色,In,4. 配合滴定的指示剂金属指示剂,1. M-In要有适当的稳定性，且,2. M-In 易溶于水,4. 显色反应灵敏、迅速、有良好的变 色可逆性,5. 稳定，便于贮藏和使用,3. 具有一定的选择性,二、金属指示剂应具备的条件,Home,4. 配合滴定的指示剂金属指示剂,指示剂封闭现象,终点拖后，结果偏高,M-In不稳定,终点提前，结果偏低, M-In要有适当的稳定性,若,若,4. 配合滴定的指示剂金属指示剂,终点拖长，突跃不明 显，结果产生误差。,M-In 易溶于水,指示剂僵化现象,解决方法：,加热,加有机溶剂,加剧振荡,M-In若不易溶于水,4. 配合滴定的指示剂金属指示剂,铬黑T （EBT）,酒红色,显色反应灵敏,迅速,有良好变色可逆性,例：,现配现用，配成固体指示剂,三、金属指示剂的种类,见下表,分类：,金属显色指示剂（A、B均为有色）,金属无色指示剂（B有色、A无色）,结构特征：,具有双键的有色有机物,在水溶液中不稳定（光、氧化剂使其分解）,4. 配合滴定的指示剂金属指示剂,四、常用指示剂,金属离子 初始浓度,M-In条件 稳定常数,MY条件 稳定常数,五、指示剂的选择原则,指示剂的最佳变色范围与测定时pH要求相一致,4. 配合滴定的指示剂金属指示剂,直接滴定法,间接滴定法,返滴定法,置换滴定法,一、单组分的含量测定,5. 配合滴定的应用,二、混合离子的含量测定,直接滴定法,符合滴定分析的全部条件,3. 有变色敏锐的指示剂 lgKMYlgKMIn,直接滴定法条件：,1.,2. 反应速度快,4. 在测定条件下M不水解沉淀,一、单组分的含量测定,间接滴定法使用条件：,间接滴定法,1) 被测物(M)不能与EDTA发生配合反应,2) MY稳定性不符合配合滴定的要求,方法 :,被测物 M+,MX N,MX N-EDTA,试剂NX(过量),EDTA滴定,被测物 Z-,MZ MX,MZ M-EDTA,试剂MX(过量),EDTA滴定,一、单组分的含量测定,返滴定法,3) M易发生水解等副反应,明矾中Al3+离子含量的测定,测定方案如下：,例：,1) M与EDTA反应速率慢,2) 测定时无合适的指示剂或M对指示剂封闭,返滴定法使用条件：,方法 :,被测物 X,XY Y,XY MY,EDTA(过量),标Mn+滴定,一、单组分的含量测定,Al3+,过量EDTA CY VY,六次甲基四胺pH=46,明矾中Al3+离子含量的测定,pH=3.5,AlY Y,二甲酚橙,Zn2+滴定,AlY ZnY,注意：若用N作为返滴定剂，要求 否则会发生置换反应 MY + N = NY + M,置换滴定法,有两种方法：,测定Ag+离子的含量。,2) 测定中无合适的指示剂,a) 置换金属离子,b) 置换EDTA,置换滴定法使用条件：,例：,1) MY稳定性不符合滴定要求,M + NL = ML + N,一、单组分的含量测定,2Ag+ Ni(CN)42- = 2Ag(CN)2- Ni2+,用EDTA滴定被置换出来的Ni2+。,例：复杂铝试样的测定,Al3+ Mn+,AlY MY Y 过量,AlF63- MY Y,ZnY,置换EDTA,一、单组分的含量测定,要实现混合离子的含量测定，需要考虑下列问题：,1) 判断共存离子对被测离子有无干扰？,2) 共存离子对被测离子的测定无干扰,采用控制酸度的方法分析,3) 共存离子对被测离子的测定有干扰,采用掩蔽或解蔽的方法分析,二、混合物的含量测定,若以M代表被测离子，N代表共存离子。,判据条件,1）判断共存离子对被测离子有无干扰？,简化 设cM=cN,简化判据,Et0.5% pM0.3,二、混合物的含量测定,可采用控制酸度的方法测出组分的含量。,2）共存离子对被测离子无干扰,控制酸度法测定的方法,酸度控制的条件选择,具体步骤,对M、N，若,lg = ?,二、混合物的含量测定,c) 若无干扰，然后求出测定的pH范围，指示剂， 并列出分析方案。,a) 查表，按MY稳定性大小的顺序，找出 最大的作为第一个测定对象。,b) 依照判据先比较与第一个测定离子的 最邻近的离子有无干扰？,具体步骤：,d) 按上述方式从 由大到小逐个完成各组分的含量测定。,二、混合物的含量测定,请列出分析铁矿石中Fe、Al、Ca、Mg 的分析方案。,例：,b) 拟定滴定时溶液的pH、指示剂,pHmin,pHmax,指示剂变色的pH,二、混合物的含量测定,控制酸度法测Fe3+ Al3+,掩蔽Fe3+ Al3+测Ca2+ Mg2+,掩蔽Fe3+ Al3+沉淀 Mg2+ 测Ca2+,铁矿石中铁、铝、钙、镁的测定,分步滴定方法,FeY 25.1 AlY 16.3 CaY 10.69 MgY 8.69,pHmin pHmax 适宜pH 指示剂,1.18 1.83 1.21.8 ssal,7.8 12 NN,9.8 10 EBT,a) 掩蔽和解蔽的作用,b) 掩蔽方法,1. 配合掩蔽法,2. 沉淀掩蔽法,3. 氧化还原掩蔽法,改变干扰离子的价态,3. 掩蔽剂+干扰离子,3）共存离子对被测离子有干扰,二、混合物的含量测定,3. 掩蔽和测定时的pH条件一致,配合掩蔽法,方法：,1.,2.,直接测定上述矿样中Ca2+、Mg2+含量,例：,分析方案如下：,使用条件：,二、混合物的含量测定,测Ca.Mg 总量(同实验),Fe3+ Al3+ Ca2+ Mg2+,三乙醇胺,Fe3+-三乙醇胺 Al3+-三乙醇胺 Ca2+ Mg2+,氨缓冲液 EBT指示剂,Fe3+-三乙醇胺 Al3+-三乙醇胺 Ca2+ Mg2+ -EBT,Fe3+-三乙醇胺 Al3+-三乙醇胺 CaY MgY EBT,nCa.Mg=(cV)EDTA,二、混合物的含量测定,常用掩蔽剂：（表5-4）,二、混合物的含量测定,1. 沉淀反应完全，沉淀溶解度小,2. 希望形成色浅的晶型沉淀。,3. 掩蔽剂和待测离子M不反应。,具体方法,沉淀掩蔽法,例：,使用条件：,方法：,含Ca2+、Mg2+混合液中Ca2+的含量测定。,二、混合物的含量测定,二、混合物的含量测定,常用沉淀掩蔽剂：（表5-5）,二、混合物的含量测定,注意：沉淀掩蔽法，不是较理想的掩蔽方法，因为存在着如下缺点： (1) 一些沉淀反应进行得不完全，掩蔽效率不高。 (2) 由于生成沉淀时，常有“共沉淀现象”，因而影响滴定的准确度，有时由于对指示剂有吸附作用，而影响终点的观察。 (3) 沉