储罐气相区导静电涂层的防腐性能研究

储罐气相区导静电涂层的防腐性能研究摘 要大型储油罐储存着理化性质极其危险的石油化工产品，若石油罐壁发生腐蚀泄露，将对国家经济造成极其严重的影响，还将引起安全问题。针对储罐气相区的腐蚀问题，目前国内外普遍采用涂层防腐。但是由于气相区腐蚀环境复杂，很难采取统一的涂层体系。本文主要通过检测储油罐气相区的腐蚀气体，发现各储油罐中CO2、O2、H2S含量各不相同。根据各气相区腐蚀环境的差异，设计一系列防腐蚀涂层体系。通过模拟各储罐气相区腐蚀环境，进行了对涂层的盐雾实验、力学性能实验和电化学阻抗测试。通过对比实验前后涂层表面形貌的变化，附着力和阻抗的变化，综合筛选出了对3个储罐气相区腐蚀耐蚀性较好的3种涂层体系，分别为：一号联合站选择环氧富锌底漆-环氧玻璃鳞片中间漆-环氧导静电面漆；二号联合站选择环氧锌铬黄富锌底漆-环氧云铁中间漆-环氧导静电面漆；三号联合站选择环氧玻璃鳞片底漆-环氧玻璃鳞片中间漆-聚氨酯导静电面漆。关键词：储油罐；涂料；盐雾实验；附着力Study on corrosion resistance of conducting electrostatic coating in vapor phase of storage tankAbstractLarge oil storage tanks store extremely dangerous physical and chemical properties of petrochemical products. So if the oil tank wall corrosion leakage, it will cause a very serious impact on the countrys economy. It even will cause security problems. In view of the corrosion problem of the vapor zone of the storage tank, coating anti corrosion is widely used at home and abroad. However, due to the gas zone corrosion environment is complex, it is difficult to take a unified coating system.In this paper, the content of CO2, O2 and H2S in the storage tank is different by detecting the corrosive gas in the gas phase of the storage tank. According to the difference of the corrosive environment of each gas phase, a series of anticorrosion coating systems was designed. The salt spray test, mechanical property test and electrochemical impedance test of the coating were carried out by simulating the corrosion environment of the gas phase zone of each tank. Through the comparison of the surface morphology of the coating before and after the experiment, the change of the adhesion and the change of the impedance, three coating systems of the corrosion resistance to the three gas storage zones was selected, which were: No.1 joint station selects epoxy zinc primer - epoxy glass flake intermediate paint - epoxy conductive finish; No.2 joint station selects epoxy zinc chromium yellow zinc primer - epoxy cloud iron intermediate paint - epoxy conductive electrostatic finish ; No.3 joint station selects epoxy glass flake primer - epoxy glass flake intermediate paint - polyurethane conductive electrostatic finish.Keywords: storage tank; coating; salt spray experiment; adhesion目 录第1章 引言11.1 研究目的及意义11.2 储罐内气相区腐蚀研究现状11.3 储罐内气相区防腐蚀研究现状21.4 防腐蚀涂料的研究现状31.4.1 环氧树脂防腐涂料31.4.2 聚氨酯防腐涂料41.4.3 富锌树脂防腐涂料51.5 本文研究目标和内容5第2章 储罐气相区气体的检测与涂层的制备72.1 气体的检测72.1.1 实验材料72.1.2 气体含量的检测72.1.3 气相区气体含量分析72.2 涂料的涂层设计82.2.1 涂料的筛选82.2.2涂层体系设计92.3 涂层制备实验112.3.1实验材料112.3.2 实验仪器112.3.3 涂层的制备步骤122.4 本章小结13第3章 涂层的老化及筛选143.1 涂层盐雾老化实验143.1.1 实验材料143.1.2实验仪器设备143.1.3 盐雾实验方法143.2 涂层力学性能实验153.2.1 实验材料153.2.2 实验仪器设备153.2.3 涂层力学性能实验方法步骤163.3 涂层电化学性能实验163.3.1 实验材料173.3.2 实验仪器设备173.3.3 涂层阻抗性能实验方法步骤173.4 本章小结18第4章 实验结果与分析194.1 涂层老化实验表面形貌分析194.2 涂层力学性能实验分析224.3 涂层电化学性能分析234.4 本章小结31第5章 结论33致 谢34参考文献35第1章 引言第1章 引言1.1 研究目的及意义储油罐通常为钢质材料，钢是今天最广泛使用的材料，应用领域包括基础设施、交通运输、能源、和包装等方面。尽管拥有优良的特性，比如高强度、高硬度和高电导率（电性能和热性能），但是钢也易遭受腐蚀，每年因腐蚀问题而损失掉的钢材达钢材产量的三分之一，造成大量的经济和原材料的损失。储油罐的腐蚀一直是世界石油化工产业的重灾区，随着油田综合含水量的不断升高和三次采油技术的普遍应用，某油田采油厂开采原油中的腐蚀介质（H2S、O2、Cl-等）含量逐渐升高。原油品质逐步劣质化，尤其是近年来开采原油中硫含量普遍升高，对储油罐产生了极为严重的腐蚀。腐蚀的加剧会造成储罐泄漏，导致经济损失，危害环境，严重时还会引起火灾、爆炸甚至危害人身安全，给石油化工行业带来极大的威胁。2013年11月22日，位于青岛的中石化黄潍输油管线因与排水暗渠交汇处管道腐蚀减薄、管道爆炸、原油泄漏，共造成62人死亡、136人受伤，直接经济损失7.5亿元。虽然这些数字的价值总是有争议，但腐蚀问题在现代社会中显然是非常重要的，而且对桥梁、建筑物、飞机、汽车和天然气管道的腐蚀失效的报告并不罕见，如何增强储油罐的防腐蚀性能已成为油田面临的重大问题。原油储罐不同部位的腐蚀有很大的差异性，这是因为原油中含有大量的泥沙、采出水、有机物等成分。当原油注入储罐后，密度大的泥沙和水在底部沉积，形成淤泥相和水相，上部由于水、硫化物等的挥发，在油相上部会形成腐蚀性气相空间，因此，储罐自上至下可以分为气相、油气界面、油相、油水界面、水相和淤泥相等6个相区。按照不同的相区分析储油罐的腐蚀机理，对形成系统性的储油罐分相区防护有重要意义。常压储罐面临着罐底、罐顶、局部圈板等部位腐蚀严重的问题，尤其是储罐内气相区腐蚀问题较为突出。原油在储罐内的分层导致不同相区的腐蚀环境各不相同，其腐蚀机理及防护手段也存在较大差异，当前的研究尚未认识到分相区腐蚀防护对储油罐的重要意义，也未形成有效的防腐蚀治理方法。针对原油储罐中腐蚀问题较难解决的气相区开展防腐涂层筛选，对油田储罐分相区治理工作的开展有重要的指导意义。1.2 储罐内气相区腐蚀研究现状对于拱顶罐，罐顶内侧气相区腐蚀严重，并以局部腐蚀为主，腐蚀主要是由水蒸气、O2、CO2、H2S及温度变化等造成的1.CO2溶于水后形成碳酸，对部分金属材料有极强的腐蚀性而引起材料破坏。CO2腐蚀是当今世界石油工业中一种非常常见的腐蚀类型。在相同的pH值下，CO2溶于水后形成的碳酸酸度高于盐酸，因此对钢铁的腐蚀也比盐酸更加严重；当油气井中的CO2分压达到一定浓度时，容易引起设备损坏进而导致事故的发生，给石油天然气行业带来重大危害2。原油中大部分硫主要以有机硫的形式(RSH、RSR、CHS等)存在，只有少量硫以单质硫和硫化氢的形式存在。原油通过蒸馏后，大部分残留在常压、减压和减粘渣油等重油中3。这些含S高达2%的重油再通过延迟焦化工艺处理后，所生成的焦化汽油除了具有一般汽油的易挥发、闪点低、易燃易爆等特性外，还含有以R-SH和H2S形式存在的大量酸性硫化物，对铁具有很强的腐蚀性4。高含S原油中的有机硫转变成无机硫，无机硫在适当环境下对储罐内壁腐蚀生成FeS，FeS与空气接触而迅速氧化，氧化热积聚而达到FeS的自燃温度时就会发生自燃5。随着温度的变化，水蒸气会在罐顶内侧形成水膜，而罐内的气体中含有的CO2、SO2、H2S、挥发酚等杂质会溶解在凝结水膜中。同时由于呼吸管的呼吸作用，氧气不断进入罐内并很容易通过凝结水液膜扩散到金属表面6。如果储罐位于沿海或工业污染地区，海洋中的工业污染物和盐类也会随呼吸过程进入罐中。罐顶焊缝较多，支撑也较多，这些都会给防腐蚀施工带来困难，防腐蚀质量也很难保证7。1.3 储罐内气相区防腐蚀研究现状为了减少储罐腐蚀造成的的损失，多年来人们采取了许多措施，但迄今为止国内外针对储油罐内壁防腐蚀的手段常常是采用涂层技术进行腐蚀保护。虽然石油和管道行业已经开发了可靠的阴极保护方法和监测系统，允许在困难的环境中安全运行，但这些行业也存在局限8。涂层防腐是将涂料均匀致密地涂敷在经除锈的金属管道或储罐的表面形成保护层，把钢铁基体与腐蚀介质隔绝，切断电化学腐蚀电池的电路，破坏产生腐蚀的条件，达到防腐的目的，构成储油罐免遭腐蚀破坏的第一道防线，这一技术手段也是符合我国国情的9。目前国内外主要采用的储罐内壁复合防腐涂层主要由环氧型、改性环氧型、酚醛环氧型、氯化橡胶型或尼龙型等系列的涂料组成10。这些涂料具有优良的耐蚀性和优异的耐磨性，但针对油罐内因各种方式产生的静电，却没有较好的传输性，导致储罐内积聚大量的静电荷，电压不断高升，并产生尖端放电。当积聚的静电荷放电能量处于可燃油品蒸气与空气的混合物爆炸极限范围内时，随时可能发生静电起火、爆炸危害，造成严重后果11。针对上述问题，人们目前正致力于研究解决油罐静电的防护，其一是加大进罐管道的直径和加粗段进罐管道的长度，从源头控制静电的产生12；其二，气相区受水蒸气、O2、CO2、H2S等气体的腐蚀，腐蚀程度较罐壁区严重，涂膜表面电阻率应在105109之间，以防止静电积集，保证油品安全13。内防腐涂层的管道，仍会出现突发性、局部腐蚀性穿孔的现象。原因是管接头受焊接高温影响，存在热影响区，使涂层失效，造成腐蚀电流集中，加速腐蚀。而对焊接接头涂层的内、外补口处理，外涂层补口较易进行，但管内壁补口技术则仍是妨碍涂层内防腐的技术难题，有待进一步研究。罐顶外侧如果有保温层，由于呼吸阀、量油管、踏步栈桥的存在，保温层的防水很难达到理想状态，保温层下进水就不可避免，这是罐顶外腐蚀的主要原因。内腐蚀和外腐蚀共同作用，罐顶减薄很快，从而加速了罐壁的腐蚀破坏14。随着技术的进步，目前已经开发出多种导静电防腐蚀涂料15，并已经投入工业化生产和应用。受地域环境等的影响，储罐气相区内环境复杂，所含的腐蚀介质和含量不一，所以针对某地的储罐气相区防腐蚀问题16，应该具体分析，提出合理的解决方案，筛选出最合适的导静电涂料。然而，尽管涂层技术有显著改进，但长期保护金属不受侵蚀性环境的影响仍然存在问题。不少涂料由于本身特性或原油储罐中含硫量的增大，远不能满足储罐内的防腐要求。此外，了解负责防腐涂料在使用中的故障的基本物理和化学机制可为新型涂料的设计提供依据17。由于储罐内不同部位所处的环境不同，腐蚀介质也不相同，因此针对储罐内不同部位的防腐蚀要求，所采取的抗腐蚀方案也不相同。1.4 防腐蚀涂料的研究现状涂料行业是一个比较成熟的行业，在过去几十年中一直在不断的技术变革，在涂料技术的许多领域，防腐蚀工作取得了重大进展。目前油气田常用的防腐蚀涂料主要有聚氨酯防腐涂料、环氧树脂防腐涂料、聚氨酯防腐蚀涂料等18。1.4.1 环氧树脂防腐涂料环氧树脂防腐蚀涂料是应用最为广泛的防腐蚀涂料之一。环氧树脂涂料主要用于海上、海岸、工业区等严重腐蚀环境中钢铁构筑物的涂装，尤其适用于各种贮罐内表面的涂装19。环氧树脂涂料是由基料（包括环氧酯、环氧树脂、和改性用的合成树脂）、固化剂、着色颜料及体质颜料（或称颜填料）、溶剂（包括水）、各种功能性材料组成20。环氧树脂是指在一个分子结构中，含有两个或两个以上的环氧基，以脂环族、脂肪族或芳香族链段为主链的高分子预聚物，它们在适当的化学试剂及合适条件下，能形成三维交联固化化合物21。有时为区别固化后的环氧树脂，亦可把它们称为环氧树脂低聚物。环氧树脂的主要特点是粘附力强、电绝缘性好，同时易于获得，适合大量使用，但是其较差的材料韧性限制了环氧树脂的应用22。分子结构中的羟基、环氧基等极性基团可以与许多极性表面产生氢键、次价键，具有极强的粘附能力。含有很高的醚键、苯环，在固化成膜后，漆膜具有良好的耐酸性、耐碱性和耐盐性。又因极性基团的存在，使其具有一定的耐水性。同时环氧树脂中的羟基和环氧基能与其它化合物的官能团反应形成三维网状结构，能耐油类的浸渍，而且其机械物理性能也相当好23。环氧树脂在固化剂参与下，经过常温或高温固化，达到最佳的使用目的24。环氧树脂在固化过程中，收缩率很小，其固化物具有优异的机械性能和粘接性能，并且耐热、耐老化和化学性，而且其电气性能也较好，但是其仍旧存在脆性大、韧性差等不足之处。由于其大分子链上含有环氧基，故其可以通过不同的环氧基生成方法和不同的原料，得到不同种类的环氧树脂25。目前世界上每年约有40以上的环氧树脂用于制造环氧涂料，其中大部分用于防腐领域26。1.4.2 聚氨酯防腐涂料聚氨酯涂料是目前常用的防腐蚀涂料之一27。聚氨酯是聚氨基甲酸酯（PU）的简称，其分子结构含有重复的氨基甲酸酯（-NHCOO-），其结构为-CO-NH-RNHCOORO-n，通常是由二元或多元有机异氰酸活泼氢化物通过逐步聚合反应聚合而成28。聚氨酯大分子中由于存在大量的氢键，所以其分子间作用力较大，对多数化学物质稳定29，因此，聚氨酯涂料具有良好的附着力与耐磨性，并具有较高的韧性和弹性30，其耐酸碱盐和油及其石油产品的的腐蚀，并具有良好的耐候性和保光保色性，同时干燥速度快，在0也能正常固化，也可以在潮湿环境的底材上施工31。聚氨酯材料具有良好的电绝缘性，其表面电阻率和体积电阻率很大，即电导率很小，用聚氨酯制成的涂料电化学腐蚀速率很小，可作为金属污水贮槽、贮罐、管道、混凝土贮池和化学贮罐的内防腐及热力管道的内外防腐蚀涂料32。已有实验证明在十分严重的腐蚀环境下，聚氨酯涂料仍能表现出优异的耐化学品性能。目前，我国在聚氨酯防腐蚀涂料的应用方面尚不完善，与国外相比仍存在一定的差距，主要包括新型聚氨酯固化剂及多元醇化合物的合成，涂料配方的优化设计，新型防腐蚀涂料和涂装方法的应用。1.4.3 富锌树脂防腐涂料富锌涂料中含有大量电化学防锈颜料锌粉，其主要防腐蚀作用有电化学防护、屏蔽作用、涂膜自修复和钝化作用。富锌涂料可分为无机和有机两大类，无机类富锌涂料有溶剂型和水性两类，使用碱性硅酸盐、硅酸烷基酯为基料，对金属有极好的附着力和防锈作用33。有机类富锌涂料的成膜物质主要为氯化橡胶、环氧树脂、乙烯基树脂和聚氨酯树脂，其导电性能差，必须增加锌粉含量以保证导电性。有机型防锈性能比无机稍差，导电性、耐热性、耐溶剂性比无机型稍差，但施工性能好，对钢材表面的处理质量容忍度较大。同时环氧富锌底漆与大多数涂料可以兼容，且配套涂层之间存在着协同作用，使涂层体系的寿命较单独使用时增加1.5-2.4倍。由于富锌涂料在施工时对钢材表面前处理要求较为苛刻和严格，特别是相对表面前处理难以达到标准，因此作为预涂底漆的富锌涂料有朝着低表面处理方向发展的趋势，涂料业也正朝着粉末、水性、高固体分、光固化等环保型涂料方向发展34，富锌涂料也正由溶剂型向水性方向发展，而其中的无机富锌涂料也由溶剂型正硅酸乙酯向水性硅酸盐方向发展。富锌涂料中的锌粉是典型的两性物，既不耐强酸也不耐强碱，这就决定了富锌涂层不宜直接作为面漆使用，大部分情况下是作为底漆使用。但是各种富锌涂料的性能差异较大，因此与别的涂料在配套使用中的兼容性问题值得研究35。1.5 本文研究目标和内容基于上述研究现状，本文将以Q235钢作为基体材料，并考虑到环境保护的问题，利用盐雾箱并模拟储罐气相区中气体环境，针对气相区不同腐蚀介质初步优选出若干种涂料进行实验筛选，分别刷制不同导静电防腐涂料的实验样板，研究气相区腐蚀介质对涂层的影响。本课题的主要研究内容为：1. 用气体检测管检测收集到的储罐气相区中气体的种类和含量，分析气体含量的不同对腐蚀情况的影响；2. 金属表面涂料涂层的筛选与制备：针对三个储罐气相区气体含量的不同，筛选几种耐蚀性较好的底漆、中间漆和面漆，对每个储罐设计一种防腐涂层体系，每一体系刷涂3组平行试片，观察并记录每种涂层的基本物理性能；3. 定期观察记录涂层的表面形貌（涂层表面是否起泡、开裂、生锈等）；4. 对不同涂层的附着力进行检测和记录，5. 采用电化学工作站测量涂层的电化学阻抗谱，综合各项指标筛选出气相区最佳的防腐涂层体系。45第2章 储罐气相区气体的检测与涂层的制备第2章 储罐气相区气体的检测与涂层的制备2.1 气体的检测由于储罐内存在油品类型的不同，并且储罐底部会带有部分的油田采出水，导致不同储罐内气相区气体环境不同，其对罐壁的腐蚀类型和腐蚀速度也会存在差异。通过调研发现，某油田有三个储油罐腐蚀情况较为严重，而涂层防腐又是最常用且有效的防腐措施。因此，分析储罐气相区各种气体类型和含量，对储罐防腐具有重要的意义。2.1.1 实验材料气体检测管，气体采样泵，铂铝集气袋表2-1 主要实验仪器仪器名称生产厂家气体采样泵上海会彬仪器有限公司2.1.2 气体含量的检测为了设计出最优化的涂层体系，我们用铂铝集气袋收集了三个储罐内气相区的气体，并预测混合气体中可能含有的气体种类，包括O2、CO2、H2S、SO2等，并应用气体检测管和气体采样泵，通过气体检测管内颜色的变化和变色的范围，定量检测混合气体中气体种类和含量。2.1.3 气相区气体含量分析气相区气体种类和含量示于表2-2表2-2 储罐气相区各气体含量储油罐O2/%CO2/ppmH2S/ppmSO2/ppm一10.251600055-二27620-三12.51225085-从表2-2中我们可以看出，三个联合站储罐中气相区混合气体均不含有SO2，但O2含量均较高。一号联合站储油罐中O2含量在10%左右，CO2含量较二号联合站储油罐中高很多，约为一号联合站储罐中的200倍，因此其对罐壁腐蚀的影响较大，H2S含量较三号联合站储油罐中少；二号联合站储罐中O2含量达到27%，几乎不含CO2和H2S等腐蚀性气体；三号联合站储罐中的O2含量超过12%， H2S含量较高，所以在筛选涂层时要考虑H2S的影响。2.2 涂料的涂层设计油罐罐顶不直接和油品接触，但会受到氧气、水蒸气、硫化氢、二氧化碳等气体的腐蚀，属于气相腐蚀。在油罐内壁防腐涂料体系设计时应考虑耐油性、导静电性、耐高温型等几方面因素，同时结合储罐内混合气体种类及含量的复杂性，综合各种因素，参考相应的文献，针对三个储油罐气相区内壁的腐蚀问题，筛选出合适的底漆、中间漆和面漆，并对每个储油罐设计出几种不同的涂层体系方案，其涂料和固化剂的配比严格按照厂家所提供的要求混合，按照设计的涂层体系涂刷在所要求的钢板上。2.2.1 涂料的筛选ISO 12944将 涂 层防 护 体 系的 耐 久性 分 为低（L：2-5年）、中（M：5-15年）、高（H：15年以上）三个范围，本文将按照最高耐久性H，即15年以上，进行涂层防护体系设计。根据国家标准，若要使涂层防腐性能达到15年以上，涂层防护体系的总干膜厚度不应小于320 m。同时，通过市场调研，选择了上海、济宁两家涂料公司的9种产品，如下表2-3所示。表2-3 主要涂料来源品种涂料名称生产厂家品牌环氧富锌底漆上海铁木涂料科技有限公司铁木底漆环氧玻璃鳞片底漆济宁市亿展科技开发有限公司佰丽安环氧锌铬黄富锌底漆上海铁木涂料科技有限公司铁木环氧云铁中间漆上海铁木涂料科技有限公司铁木中间漆环氧玻璃鳞片中间漆济宁市亿展科技开发有限公司佰丽安环氧导静电中间漆济宁市亿展科技开发有限公司佰丽安环氧导静电面漆济宁市亿展科技开发有限公司佰丽安面漆聚氨酯导静电面漆济宁市亿展科技开发有限公司佰丽安脂肪族聚氨酯面漆上海铁木涂料科技有限公司铁木2.2.2涂层体系设计因为三个储油罐中气相区气体环境复杂，不能采用统一的涂层体系，所以需要对每个储油罐筛选出一种耐蚀性较好的涂层体系。以下三种方案分别是针对三个储罐气相区设计的涂层体系。表2-4 一号联合站防腐蚀涂层体系编号涂层体系道数每层厚度/m总干膜厚度/m环氧富锌底漆180A环氧云铁中间漆1120320环氧导静电面漆2120环氧富锌底漆180B环氧云铁中间漆1120320聚氨酯导静电面漆2120环氧富锌底漆180C环氧云铁中间漆1120320脂肪族聚氨酯面漆2120环氧富锌底漆180D环氧玻璃鳞片中间漆1120320环氧导静电面漆2120环氧富锌底漆180E环氧玻璃鳞片中间漆1120320聚氨酯导静电面漆2120320表2-5 二号联合站防腐蚀涂层体系编号涂层体系道数每层厚度/m总干膜厚度/m环氧锌铬黄富锌底漆180A环氧云铁中间漆1120320脂肪族聚氨酯面漆2120环氧锌铬黄富锌底漆180B环氧云铁中间漆1120320聚氨酯导静电面漆2120环氧锌铬黄富锌底漆180C环氧云铁中间漆1120320 绪表2-5编号涂层体系道数每层厚度/m总干膜厚度/m环氧导静电面漆2120320环氧锌铬黄富锌底漆180D环氧导静电中间漆1120320聚氨酯导静电面漆2120环氧锌铬黄富锌底漆180E环氧导静电中间漆1120320脂肪族聚氨酯面漆2120表2-6 三号联合站防腐蚀涂层方案编号涂层体系道数每层厚度/m总干膜厚度/m环氧玻璃鳞片底漆180A环氧玻璃鳞片中间漆1120320环氧导静电面漆2120环氧玻璃鳞片底漆180B环氧玻璃鳞片中间漆1120320聚氨酯导静电面漆2120环氧玻璃鳞片底漆180 C环氧玻璃鳞片中间漆1120 320脂肪族聚氨酯面漆2120环氧玻璃鳞片底漆180D环氧云铁中间漆1120 320聚氨酯导静电面漆2120环氧玻璃鳞片底漆180E环氧云铁中间漆1120 320环氧导静电面漆21202.3 涂层制备实验2.3.1实验材料本实验基材为Q235钢片，尺寸规格为1501001 mm，共45片，生产厂家为扬州市正中不锈钢有限公司，软木刷、纸杯、玻璃棒、丙酮、酒精、烧杯、脱脂棉、镊子、吹风机、抹布2.3.2 实验仪器表2-7 主要实验设备仪器名称生产厂家电子天平赛多利斯科学仪器有限公司小型喷砂机东莞市全丰机械厂干燥箱吴江市荣盛烘干设备厂2.3.3 涂层的制备步骤本文按照国家标准GB/T 1727-92进行涂层的制备，其基本步骤如下：（1） 基材表面预处理：取一组15片钢片，用抹布擦除钢片表面油污，放入喷砂机中，尽量减少钢片在空气中的暴露时间，然后用喷砂机喷嘴在钢片的一面均匀喷砂，达到Sa2.5除锈等级标准。待15片钢片完全喷砂结束后，将丙酮和无水乙醇分别倒入两个烧杯中，用镊子夹取一块脱脂棉沾取丙酮溶液擦拭喷砂表面，然后再用无水乙醇溶液擦拭喷砂后表面，最后用吹风机吹干，并按1-15标号；（2） 涂料的制备：根据方案1的涂层设计，严格按照所给底漆与固化剂配比将环氧富锌底漆与固化剂倒入纸杯中混合，用玻璃棒搅拌5分钟左右使其完全混合均匀；（3） 手工涂刷：取出（1）中标号待用的钢片，用软毛刷蘸取富锌底漆快速均匀地沿一个方向刷涂在喷砂表面，每种设计刷涂三片用于不同实验，待其流平后，形成一定厚度的底漆涂层；（4） 常温固化：将刷涂好的底漆涂层在室温下放置12小时，待其表干；（5） 按照步骤（2）配制一定量的环氧云铁中间漆和环氧玻璃鳞片中间漆，并按照步骤（3）在1-9号钢片的底漆上刷涂环氧云铁中间漆，在10-15号钢片的底漆上刷涂环氧玻璃鳞片中间漆，然后重复步骤（4）（5）；（6） 根据步骤（2）配制一定量的环氧导静电面漆、聚氨酯导静电面漆和脂肪族聚氨酯面漆，在中间漆表干后的1-3、10-12号钢片上刷涂环氧导静电面漆，4-6、13-15号钢片上刷涂聚氨酯导静电面漆，在7-9号钢片上刷涂脂肪族聚氨酯面漆，重复步骤（4）（5）；（7） 中高温固化：将表干后的涂层钢片置于烘干箱中，温度调到40，烘干2周到涂层完全实干为止；（8） 继续按照上述步骤涂刷二号和三号联合站设计的涂层体系。2.4 本章小结由于储罐内混合气体种类与含量不同，对储罐的腐蚀情况有较大差异，不能采用统一的涂层体系。本章通过气体检测管探究了三个储罐内气体的种类和含量，并通过文献调研筛选出几种较好的涂料，针对每个储罐设计了5种涂层体系，刷涂在准备好的钢片表面。第3章 涂层的老化及筛选第3章 涂层的老化及筛选3.1 涂层盐雾老化实验本实验参照国家标准GB-T_1771-1991规定，盐雾环境具有较强的腐蚀性，在此环境下的铁片腐蚀情况非常严重，涂层在此环境下的破坏也可能较为剧烈，由此可以观察涂层在此环境下表面形貌的变化（如起泡、脱落、裂纹等）。3.1.1 实验材料3.5%的NaCl水溶液3.1.2实验仪器设备盐雾实验主要设备见表3-1表3-1 主要设备仪器名称生产厂家精密型盐水喷雾实验箱佳熹仪器有限公司3.1.3 盐雾实验方法（1） 盐雾箱内温度设置为35，盐雾试验箱的沉降量为12 ml/80 cm2h，相对湿度为100%，pH值在6.57.2之间。在经干燥箱烘干的方案1中涂层体系钢片中每种体系各选一片放入盐雾箱中，涂层面朝上，并使钢片与竖直方向呈30度角左右，让盐雾自由沉降到被测试面上，记录放入钢片的时间；（2） 每隔24小时观察涂层表面形貌的变化（如起泡、脱落、裂纹等）并拍照记录，同时向盐雾箱中充入集气袋内的气体。在实验周期内，喷雾不得中断，观察12天时间内涂层表面形貌的变化；（3） 实验结束后，取出钢片，放在室内干燥1小时左右，然后用清水清洗表面，除去表面盐雾溶液的残留污物，用吹风机吹干后，记录表面的腐蚀形貌。（4） 用同样的方法对分别对方案2和方案3中的涂层进行盐雾试验，并模拟二号和三号联合站储罐气相区环境，记录涂层表面形貌。3.2 涂层力学性能实验按照标准GBT 5210-2006中规定利用漆膜附着力测试仪进行附着力测试。附着力包括涂层与基体之间的附着力以及多涂层体系不同涂层之间的附着力两种，本文选用拉开法测试涂层经盐雾实验前后的涂层与涂层之间以及涂层与基材之间粘度的牢度。涂层与涂层之间以及涂层与基材之间主要是通过物理吸附、化学结合、和扩散作用结合，其附着力值表现会有不同。附着力测试仪显示数据为PSI，其单位为磅/平方英寸，与压力换算关系为：1PSI=0.068Atm=0.006895Mpa图3-1 拉开法测量附着力示意图3.2.1 实验材料 烧杯、丙酮溶液、镊子、小刀、改性丙烯酸酯胶3.2.2 实验仪器设备力学性能实验主要设备见表3-2表3-2 主要设备仪器名称生产厂家精密型盐水喷雾实验箱佳熹仪器有限公司附着力测试仪深圳君达仪器有限公司3.2.3 涂层力学性能实验方法步骤本实验按照国家标准GBT 5210-2006进行附着力的测试，其具体步骤如下：（1） 取出烘干后的三个联合站设计的每种涂层体系各一片共15片，用脱脂棉擦除涂层表面灰尘，将混合后的改性丙烯酸酯胶均匀涂抹在试柱一端，并将该端放到涂层表面，放在室温下24小时待其完全固化，此时胶黏力达到最大值，每片涂层表面粘接5块试柱；（2） 将试柱另一端连接拉力实验机装置，在与涂层地材平面的垂直方向上施加拉伸应力，该应力以均匀的且不超过1Mpa/s的速度稳步增加，使破坏过程在90s内完成；（3） 测量15块试柱的附着力并记录，求其平均值，然后放在盐雾箱中腐蚀，放置方法与盐雾试验一样；（4） 12天后，取出此15片钢片，用脱脂棉擦除涂层表面的污染物，重复步骤（1）（2）（3）中涂层附着力的测试，观察两次附着力的变化。3.3 涂层电化学性能实验电化学阻抗是评价涂层性能好坏的重要依据，涂层阻抗越大，其导电性能越差，电化学腐蚀情况越弱，因此油田储油罐内部涂层材料要求具有较大的阻抗。但是若涂层阻抗太大，储罐内产生的静电就不能及时排出，导致大量积聚在储罐内部，若与油品接触，将产生很大的危害。所以导静电涂料必须兼具导电性能和防腐蚀性能，并且应以导电性为前提，防腐蚀为目的。本实验将研究各组涂层的电化学阻抗谱，筛选出具有较大阻抗值，并具有一定导静电能力的涂层体系。3.3.1 实验材料本文电化学阻抗测试所用仪器为Reference 600电化学工作站（美国Gamry公司）。试验使用装置为涂 层测试电解池，采用三 电极体系，工作电 极为不同老化时 间的不同涂层体 系的Q235试片，参比电 极为饱和甘汞电极，辅 助电极为铂电极。3.3.2 实验仪器设备实验主要设备见表3-3表3-3 主要设备仪器名称生产厂家精密型盐水喷雾实验箱佳熹仪器有限公司Camry reference600电化学综合测试仪美国Gamry公司图3-2 三电极测试系统3.3.3 涂层阻抗性能实验方法步骤（1） 配制3.5%的NaCl溶液500mL，取出烘干后的剩余的15片钢片，用脱脂棉去除表面灰尘；（2） 将钢片与腐蚀电池连接好，倒入配制好的NaCl溶液，依次连接好工作电极、参比电极和对电极，并认真检查各处的连接情况确保接触良好，测量该钢片涂层的电化学阻抗；（3） 依次测量15片钢片的电化学阻抗谱，然后将钢片放入盐雾箱中，与前两组一起进行盐雾腐蚀实验，每隔6天再测一次其电化学阻抗谱，总共测3次，将表示电化学阻抗谱的数据用Origin作图，对比3次测量的阻抗值，观察变化规律，针对每一储罐设计的涂层体系，综合筛选出涂层阻抗值较大且变化较小的涂层体系。3.4 本章小结本章设计了腐蚀环境较为苛刻的盐雾箱环境，并模拟储罐气相区腐蚀环境。通过对涂层进行盐雾试验，观察涂层表面形貌的变化，涂层之间力学性能的变化和电化学阻抗的变化。由于盐雾试验腐蚀环境较为苛刻，对涂层的腐蚀破坏性较强，比较容易得出每个方案中各个涂层体系抗腐蚀性能的优劣，从而筛选出在各储罐气相区耐蚀性较好的涂层体系。第4章 实验结果与分析第4章 实验结果与分析4.1 涂层老化实验表面形貌分析本节开展了腐蚀环境更加苛刻的盐雾实验，在较短的时间内可以使涂层达到较大的腐蚀量。根据实验目的采用目测表面形貌的方法进行实验结果评价，从而比较各涂层体系的相对耐蚀性，并对其耐蚀性能进行实验室评价。下图为一号联合站涂层设计体系实验前后表面形貌对比图A B C D E图4-1 方案1五种涂层体系（上半部是实验前涂层形貌图，下半部是实验后涂层形貌图）以上五种涂层实干后形貌差异较大，A、B涂层表面平滑性较差，B涂层表面形成了很多纹路。经盐雾实验后，涂层表面形貌均有不同程度的变化。按照GBT 1766对起泡等级的评定方法，A组涂层经盐雾实验7天后，表面小部分出现直径小于0.5 mm起泡现象，随着试验时间的延长，起泡数量增加不多，大小也没有变化很大，最终起泡等级为1（S3）；B组涂层经盐雾实验2天后，涂层表面大部分会出现直径小于1 mm的起泡现象，随着实验时间的增加，起泡数量基本没有增加，但起泡的大小增加，实验结束时起泡直径大于5 mm，最终起泡等级为2（S5）；从C组图片看出，该涂层经盐雾实验后，没有看到起泡、脱落等现象，说明该涂层体系较好，最终起泡等级为0（S0）；观察D组实验前后的涂层图片，涂层表面没有明显的变化，涂层体系防腐蚀性能较好，表面未起泡，最终起泡等级为0（S0）；E组涂层经盐雾实验后表面无明显变化，表面未起泡，最终起泡等级为0（S0）。A组涂层表面平滑度较差，涂层内部之间结合遭到破坏。B组涂层表面光滑度很差，耐蚀性也较差，涂层体系未能达到设计要求。C、D、E组图片显示涂层表面没有明显的变化，耐蚀性较好，涂层体系设计较好。下图为二号联合站涂层设计体系实验前后表面形貌对比图A B C D E图4-2 方案2涂层体系（上半部是实验前涂层形貌图，下半部是实验后涂层形貌图）图4-2为方案2涂层设计体系实验前后表面形貌对比图，以上五组涂层体系实干后表面光滑度较好，D组涂层表面会有少许不溶颗粒。经盐雾箱环境腐蚀后，涂层表面出现了不同程度的变化。从A组图片看出，经盐雾实验后，涂层表面仍然保持其光滑平整，没有出现起泡现象，起泡等级为0（S0）；B组3天后表面出现了很多密集的点蚀坑，并开始出现起泡现象。实验结束时，起泡数量略有增加，直径变化很大，大部分起泡直径大于5 mm，最终起泡等级为2（S5）；C组涂层没有发现明显的破坏现象，最终起泡等级为0（S0），涂层耐腐蚀性能较好；D组实验结束后涂层表面出现直径约1mm起泡现象，最终起泡等级为1（S4）；E组该涂层经盐雾实验后，表面基本无变化，没有看到起泡、脱落等现象，最终起泡等级为0（S0）。下图为三号联合站涂层设计体系实验前后表面形貌对比图A B C D E图4-3 方案3涂层体系（上半部是实验前涂层形貌图，下半部是实验后涂层形貌图）以上五组涂层体系实干后，表面平滑度有一定差异，C组涂层体系光滑度最好。经盐雾实验腐蚀后，A组涂层表面无明显变化，表面无起泡现象，最终起泡等级为0（S0），说明该涂层体系具有较好的耐蚀性；B组涂层表面没有明显的变化，表面无起泡现象，最终起泡等级为0（S0），涂层耐蚀性能较好； C组涂层表面没有明显的变化，表面无气泡，最终起泡等级为0（S0），涂层体系防腐蚀性能较好；D组涂层表面5天后开始出现直径小于1 mm的泡，且随着试验时间的延长，起泡直径开始变大，起泡数量增多，到12天后取出钢片时，起泡直径大部分小于5 mm，此涂层体系经盐雾实验后防腐性能较差，最终起泡等级为5（S4）。E组涂层1天表面出现大量直径大于1 mm起泡，并且随实验时间的延长，起泡面积逐渐增多，起泡直径增大。实验结束时大部分起泡直径大于5 mm，最终起泡等级为5（S5），该涂层体系达不到设计要求。4.2 涂层力学性能实验分析表4-1所示为盐雾实验前后15种涂层体系对基体表面的附着力测试值。从实验前看出各涂层间的附着力都较高。盐雾实验后，15种涂料体系的附着力均有不同程度的降低，这是由于介质通过涂层孔隙到达基体表面和涂层之间的空隙之中，使得各涂层之间与底漆涂层对金属的结合力降低，并使涂层之间附着力遭到破坏。表4-1 各涂层体系附着力涂层体系附着力实验前/Mpa实验后/MpaA5.343.23B5.943.43方案1C6.703.28D8.986.98E6.783.05A7.355.41B8.004.22方案2C6.465.58D9.286.05E10.988.24A9.867.80B7.485.70方案3C10.187.86D7.533.61E8.274.69HGT 4077-2009 防腐蚀涂层涂装技术规范中提出通过拉开法测定涂料体系对钢材基材的附着力，其值应不小于3 MPa。盐雾实验后涂层之间附着力较好的的为一号联合站中的D涂层体系，二号联合站中的C、D、E涂层体系，三号联合站中的A、B、C涂层体系，相比于其他涂层体系，其附着力下降较小，涂层之间能够保持较高的附着力，具有很好的耐腐蚀性。其他涂层体系附着力经实验后虽然有不同程度的降低，但都大于3 Mpa，也具有较好的耐蚀性。4.3 涂层电化学性能分析如下图展示了普通涂层在浸泡0-288h的交流阻抗Nyquist图，图中只有一个容抗弧，表示在测试过程中只有一个时间常数，因此可用下面的等效电路对曲线进行拟合。图4-4 涂层等效电路其中RL表示溶液电阻，Cd表示涂层电容，Rp表示涂层电阻。（1）图4-5至4-9分别为一号联合站中五种涂层体系阻抗在盐雾试验前后的Nyquist对比曲线，由图可知，A、C组涂料体系试验前的阻抗谱均形成完整的单容抗圆弧，B、D、E组涂料体系试验前的阻抗谱均未形成完整的单容抗圆弧，且阻抗圆的直径较大，说明三组涂层均比较完整，具有良好的防护性能。而盐雾实验后，容抗弧的低频区实部有所收缩，阻抗圆的直径均有减小，A、B、C组形成了完整的单容抗圆弧。结果表明，经盐雾实验后，介质已进入涂层孔隙发生扩散，五种涂料体系的耐腐蚀性能降低。图4-5 A组涂层体系试验前后Nyquist图图4-6 方案1-B组涂层体系试验前后Nyquist图 图4-7 C组涂层体系试验前后Nyquist图图4-8 D组涂层体系试验前后Nyquist图图4-9 E组涂层体系试验前后Nyquist图表4-2 一号联合站中各体系阻抗体系A/B/C/D/E/0h1.2011077.7321094.4781071.8271091.481101072h3.8681063.051068.1931061.4621091.4461010144h2.5311062.7091063.1261061.1411095.689109图4-10 一号联合站中各涂层实验前后阻抗变化对五种涂层体系的EIS对比曲线进行拟合，实验前后的阻抗值如表4-2所示，并将其变化趋势示于图4-10。由于导静电涂料的电阻率在105109之间，经计算得出本实验设计的涂层阻抗值应在7.61057.6109之间。分析数据可知，E涂层体系阻