注气驱套管材质耐氧腐蚀规律及机理研究

注气驱套管材质耐氧腐蚀规律及机理研究摘 要注气驱是油田三次采油常用的采油技术，但由于所注的空气中含一定量的氧气，同时，油田本身复杂的环境因素，实际生产中设备、管线等面临着严重的腐蚀问题。为了得出油田提供的20#和L360钢两种钢材在一定的温度（80 ）、压强（10 MPa）、氧含量（10%）条件下的主控腐蚀因素以及腐蚀规律和机理。本文通过实验失重法和电化学测试法，利用微区腐蚀记录仪和金相显微镜对腐蚀前后的样品进行宏观和微观形貌观察，利用XRD对腐蚀产物进行成分分析，以此推断腐蚀发生的过程。综合以上研究，L360和20#两种材质钢的腐蚀速率都随温度、含氧量和压强的升高而增大，其中氧含量的变化对腐蚀的影响最明显，XRD结果得出腐蚀产物以铁的氧化物为主。由电化学方法与金相显微镜观察结果得出，L360试样腐蚀电流密度要小于20#钢，以及在一定条件下L360钢微观腐蚀形貌上的点蚀数目少于20#钢。通过以上实验结果得出油田在生产中应该严格控制氧含量才能避免严重腐蚀的发生。关键词：注气驱；氧腐蚀；失重法；电化学试验Study on the rule and mechanism of oxygen resistant corrosion of casing in gas injection driveAbstractGas injection is the three oil recovery of oil field commonly used production technology, but because the note containing a certain amount of oxygen in the air, at the same time, the environmental factors of oil itself complex, the actual production equipment and pipelines are facing serious corrosion problems. In order to get the oil 20# and L360 steel two steel in a certain temperature (80 ) and pressure (10 MPa), oxygen content (10%) the main control factors under the condition of corrosion and corrosion regularity and mechanism. In this paper, through the experimental weight loss method and electrochemical test method of samples before and after corrosion by micro zone corrosion recorder and optical microscope in macroscopic and microscopic morphology observation and composition analysis of corrosion products by XRD, in order to infer the corrosion process. Based on the above research, and increase the corrosion rate of L360 and 20# two kinds of steel material are increased with temperature, oxygen content and pressure, the influence of the change of oxygen content on the corrosion of the most obvious, XRD results of corrosion products of iron oxides. The electrochemical method and metallographic microscope observation results show that the corrosion current density of L360 is smaller than that of 20# steel, and the pitting corrosion of L360 steel is less than that of 20# steel under certain conditions. Through the above experimental results, it can be concluded that the oxygen content should be strictly controlled in the production of oil field to avoid the occurrence of severe corrosion.Keywords: Gas injection drive; Oxygen corrosion; Weight loss met; Electrochemical test目 录第1章 前言11.1 注气驱简介11.2 氧腐蚀现状研究11.2.1 氧腐蚀类型21.2.2 氧腐蚀机理31.2.3 氧腐蚀的影响因素41.2.4 氧腐蚀危害61.2.5 氧腐蚀预防71.3 本文的主要研究内容7第2章 试验设备与方法介绍92.1 试验材料及仪器92.1.1 试验材料92.1.2 试验仪器92.1.3 溶液配制92.2 腐蚀速率及倾向评价方法102.2.1 失重法试验102.2.2 电化学法112.3 腐蚀形貌评价方法132.4 腐蚀产物评价方法142.5 试验装置及试验步骤142.5.1 高温高压磁力反应釜142.5.2 电化学试验16第3章 不同腐蚀因素研究183.1 腐蚀因素评价183.1.1 氧含量对腐蚀速率的影响183.1.2 温度对腐蚀速率的影响203.1.3 压强对腐蚀速率的影响223.2 产物分析233.3 电化学分析243.4 小结25第4章 结论26致 谢27参考文献28第1章 前言第1章 前言1.1 注气驱简介油田在经过一次采油后，地层中的压力明显降低1。为了能进一步采收剩余的原油，通常就需要通过注水或注气这些非常规采油法来提高采收率2。其中注气驱可以选择注入二氧化碳、氮气、空气、天然气或烃类气体等。美国的注气驱项目在提高采收率项目中所占的比例已经从1984年时的22.5%上升到了2008年的66%3，在2008年美国的注气项目达到122个，此外全球的其他国家比如墨西哥、委内瑞拉、加拿大等也把注气驱技术作为提高采收率的主导技术4-8。注空气驱与其他非常规采油技术相比具有成本低廉、气源资源丰富、不受气源输送的限制等优点9，已被证明是一种发展前景很好并且越来越受到各大油田青睐的一项成熟技术10-13。不过在油田的生产作业中注空气驱也会产生新的问题，其中最为显著的是空气中氧气，与注入氮气、二氧化碳、天然气相比，因为空气中含有高达21%的氧气，同时，油田本身存在着高温、高压、矿化度、pH等复杂的环境因素13-15，所以油田管道等设备面临着严重而复杂的腐蚀问题。根据文献报道可知，氧气是极强的去极化剂，氧腐蚀是油田中最为严重的腐蚀方式之一16。氧腐蚀产生的点蚀、溃疡腐蚀等对油田管材等设备的性能造成严重的影响，如果处理不及时往往造成很严重的事故，所以采用注空气驱对输油输气管道等设备的防腐技术有了更高的要求；同时，还需要精确掌握注空气驱腐蚀的规律与机理。 图1-1 氧腐蚀穿孔管道Fig.1-1 Oxygen corrosion perforation pipeline1.2 氧腐蚀现状研究根据文献调研可知，在中性和碱性水溶液中，当氧气分压达到一个大气压时，由于溶液中溶解一定含量的氧气，氧还原反应的平衡电极电位为0.815 V，而氢还原反应的平衡电极电位仅有-0.413 V，氧还原反应的电位要明显高于氢还原反应的电位，所以一般的金属材质在碱性或中性的溶液中的反应往往是溶解氧的还原反应而不是析氢反应17-19。并且，吸氧腐蚀对金属的危害极大，在常温下就会有较大的腐蚀速率。而在实际的生产作业中，金属材质设备面临着更加复杂的环境，其中的腐蚀问题更明显也更严重，往往还会给设备带来一定的安全隐患。目前针对输气管道内外腐蚀的监测都已经有了一些系统的方法。如Wang等20利用管道网络模拟和成熟的气体数据采集与检测系统能够及时的检测输气管道的腐蚀情况；而Safizadeh等21采用一种脉冲涡流技术，检测输气管道也有很好的效果；另外李莲明等23发明了一种在线检测输气管道腐蚀情况的装置，此装置由生产管线、挂片装置、阀门和分流管线等组成，可以在多种温度、压力情况下，在线准确的检测出输气管线的腐蚀状况。这些技术为及时掌握管线氧腐蚀提供了极大的便利，同时也在一定程度上减小了腐蚀带来的安全隐患。1.2.1 氧腐蚀类型（1）全面腐蚀：指金属与腐蚀介质接触的整个表面发生的腐蚀，腐蚀面均匀且较平整。全面腐蚀发生时，腐蚀介质（如O2、H2S、Cl-、CO2等）能够均匀地抵达金属表面的各部位，而且金属的成分和组织也比较均匀24。同时形成的氧腐蚀原电池的阴、阳极面积都非常小，用微观方法也很难辨认，而且微阴极与微阳极的位置也随时变化，在这个时候整个金属表面都处于活化状态。虽然全面腐蚀造成金属的大量损失，金属整体均匀减薄，引起金属材质的整体强度下降，但是腐蚀所引起的强度变化可以预测，所以均匀腐蚀一般不会造成突发事故。（2）点蚀：是局部腐蚀的一种，点蚀发生会在金属表面上形成疏密不等、深浅不一的圆形腐蚀坑，通常它的深度常常要比直径大的多，严重的会造成金属的穿孔25-26。当介质中有侵蚀性阴离子与氧化剂共存时，这些侵蚀性离子首先被吸附在金属表面某些点上，从而破坏金属表面经氧化而形成的钝化膜。一旦这层保护膜被破坏并且金属缺乏自钝化能力时，在保护膜破坏的地方，基体金属露出，环境中的腐蚀介质直接与露出的金属接触。在这个区域内，膜未被破坏处和破坏处可以形成活化钝化电池，而破坏处的几何形状比未破坏的小得多，此时形成大阴极与小阳极的电化学腐蚀形态，所以阳极电流密度大，在氧化剂的作用下，腐蚀向深处发展，金属表面就容易穿孔27-30。图1-2油管的点蚀形貌Fig.1-2 The pitting surface of the tubing（3）溃疡腐蚀：是指在金属表面发生损坏较深且创伤面较大的腐蚀。在注气驱套管的氧腐蚀中，出现的是直径不等的鼓疱，直径通常为130 mm，而且可以观察到鼓疱表面的颜色是由黄褐色到砖红色不等，在这层较稀疏的腐蚀产物下，是黑色粉末状的腐蚀物，当把这些腐蚀产物清洗干净后，可以看到金属表面出现的腐蚀坑，其几何形状要比点蚀大31。点蚀和溃疡腐蚀都是典型的局部腐蚀，而腐蚀事故80%以上的是由局部腐蚀造成的32。在这两种腐蚀情况下，虽然金属质量上损失不大，但因其腐蚀面积小，纵向发展，腐蚀深度较深，在腐蚀的预测与防护方面要比均匀腐蚀更难，所以危害往往比全面腐蚀严重，一旦发生事故就会是突发性的、灾难性的。1.2.2 氧腐蚀机理氧腐蚀与其他腐蚀的过程类似，腐蚀机理较为复杂，通常情况下为多个步骤共同控制33，空气中的氧气溶于溶液后迁移到阴极的表面发生还原反应，这个过程包括一系列步骤： 氧穿过空气/溶液界面融入溶液中； 在溶液对流作用下，氧迁移到阴极表面附近； 在阴极表面的扩散层（禁止层）范围内，氧在浓度梯度作用下开始扩散； 在阴极表面部位氧分子发生还原反应。以上4个阶段，其中和通常不作为控制步骤，因氧扩散受阻滞而成为控制步骤的是当氧通过扩散层这一环节。扩散层厚度大约为0.10.5 mm，即便扩散层的厚度不大，但在以上作用过程中，氧通过扩散层只有唯一的扩散传质方式。所以通常情况下，扩散步骤可作为控制步骤；同时需要在流动或加强搅拌的腐蚀介质中，当氧气供应充分，步骤也可成为控制步骤。氧腐蚀的电化学反应如下：阳极反应：FeFe2+2e- （1-1）阴极反应：酸性环境有氧存在 O2+4H+4e-2H2O （1-2）中性或碱性有氧存在O2+2H2O+4e-4OH- （1-3）4Fe(OH)2+O2+2H2O4Fe(OH)3 （1-4）2Fe(OH)3Fe2O3 H2O+2H2O （1-5）Fe(OH)3FeO(OH)+H2O （1-6）8FeO(OH)+Fe2+2e-Fe3O4+4H2O （1-7）我们用以上7个化学方程式展示了氧腐蚀的过程34，具体机理为：首先氧气能够直接把阳极反应生成的Fe2+氧化为Fe3+，在中性和碱性溶液中，阴极反应产物OH-与Fe3+反应生成Fe(OH)3沉淀，部分Fe(OH)3沉淀是Fe3+直接水解生成。此后，又有部分Fe(OH)3沉淀通过水解或者脱水生成了FeO(OH)。同时，在生成的腐蚀产物之间，FeO(OH)也可与Fe2+发生反应，生成黑色且较为致密的Fe3O4，这层致密的产物膜能对侵蚀性离子的穿透起到一定的阻碍作用。但在产物中，占比较多的Fe2O3和FeO(OH)都是疏松多孔的物质，很容易被腐蚀介质穿透，而且与基体的附着能力也很差，所以它们的保护作用很差。由于在注空气驱油中，适当的含氧量可以让氧与原油发生氧化反应，从而提高产油量。在这一反应过程中，会生产二氧化碳、一氧化碳，然后这些气体在与氮气及与其他烃类气体一起组成烟道气来进行驱替，这一过程既有烟道气的驱替，也有氧化反应热效应的作用。而生产的二氧化碳溶于介质中，产生偏酸性的溶液，这也加速了腐蚀，同时也使油管等设备腐蚀因素变得更加复杂35。1.2.3 氧腐蚀的影响因素在注气驱氧腐蚀过程中，腐蚀速率与多种因素有关，比如氧的浓度、压强、温度、介质pH值、离子浓度、流速等等，以下是对腐蚀因素进行详细的概括。（1） 氧的浓度溶解氧浓度大可以加速腐蚀速率，原因有两点，一是氧气的去极化作用，很容易与阴极附近的H+结合，从而消耗掉阴极附近的电子，使腐蚀速率加快；二是氧可以直接把阳极反应生成的Fe2+氧化为Fe3+而导致腐蚀加剧，生成的氢氧化铁在金属表面形成一层致密的保护膜，但因为溶液中Cl-破坏了保护膜，从而加剧了氧腐蚀36。（2） 温度与大部分的化学反应一样，在适当的温度区间内，当氧浓度确定时，氧腐蚀的速率会随温度的升高而加快，同时在这个过程中，随着温度的升高，溶液的粘度会有所降低，这也有助于氧在溶液中的扩展从而加速腐蚀。但处于敞开体系中时，当温度升高接近介质的沸点时，氧在介质溶解中的溶解度会急剧的下降，此时，氧在溶液中溶解度下降的效应远大于温度升高对溶解氧的扩散效应及电极反应的效应，所以此时腐蚀速率会降低。实验研究表明，在常温的条件下，氧腐蚀腐蚀产物较松软，得到的蚀坑面积较大；而在高温的条件下，形成的腐蚀产物也较坚硬具有一定的屏蔽效果，所以高温条件下的腐蚀速率下降37，另外高温条件下，氧腐蚀坑面积也较小。（3） 压强气体在溶液中的溶解度会随压强的增大而有所增加。所以在一定的压强限度内，氧在介质溶液中的溶解度也会随压强的增大而增加，从而也加速了氧的去极化速率，即压强增大会促进氧腐蚀速率。但与温度及氧含量两个因素相比，压强的影响较小38。（4） pH值pH值对腐蚀也有较大的影响。具体规律为：当pH值 70 mv时，第二项可以忽略，此时腐蚀动力学方程可以简化为：c =-bclogicorr+bclogicA =-bAlogicorr+bAlogiA在电化学工作站Gamry软件，对极化曲线进行拟合，就可以得到阳极极化曲线的斜率bA、以及阴极极化曲线的斜率bC以及腐蚀电流icorr。图2.1 Tafel直线外推法测定金属腐蚀速率Fig.2.1 Determination of metal corrosion rate by Tafel linear extrapolation method测得腐蚀电流密度icorr（A/cm2）后，即可根据此值，对金属的耐蚀性能进行评价。2.3 腐蚀形貌评价方法 图2.2 金相显微镜Fig.2.2 Metallurgical microscope金相显微镜是将光学显微镜技术、计算机图像处理技术及光电转换技术结合在一起而开发出的具有较高科技的产品。金属的微观组织形貌可以清晰的呈现在电脑上，从而可以对金相图谱进行分析、评级等。它可以用来鉴别和分析各种非金属材料、合金材料以及金属材料的组织结构。实验室的金相显微镜可以放大的倍数有四种，分别为100倍、200倍、400倍及1000倍。我们选择100倍来拍摄20#钢和L360钢腐蚀前后的表面的金相图像，根据放大后金属表面的图像可以直观的看到腐蚀类型及腐蚀程度。2.4 腐蚀产物评价方法XRD分析是指通过对材料进行X射线衍射实验，结合同时得到的材料的衍射图谱分析，从而可以获得材料组成成分、分子结构或内部原子、晶粒尺寸等信息。X射线是电磁波波长较短的一种（约为200.06埃），是介于伽玛射线与紫外线之间的电磁辐射。在1895年，X射线被德国物理学家W.K伦琴发现，所以X射线又称为伦琴射线。在使用XRD分析时首先需要进行样品的制备，本实验中分两步来制作样品，（a）将在不同腐蚀条件下腐蚀后收集到的20#和L360钢的腐蚀样品干燥后，用玛瑙研钵研磨成衍射试验用的粉末；（b）将样品粉末放入玻璃槽中制备成具有平整表面的试片。在采用XRD分析试样的腐蚀产物前，首先需要用酒精清洗载玻片，取少量的腐蚀产物粉末放到载玻片上压实。打开循环水冷却设备使其进入工作状态，打开XRD仪器开关和工作电脑，然后打开试验仪器门，将已经放入玻璃槽中的压平的试片放入仪器内，并固定，关闭仪器门；打开X射线衍射软件，设定扫描方式为步进扫描，采样角度20到80，步长设置为0.09，点击开始按钮开始扫描样品；待扫描结束后，保存并命名样品的X射线衍射图谱，然后关闭软件，等待片刻，待仪器高压降下来后关闭仪器；继续等待15 min后关闭循环水冷却设备。操作实验结束。然后通过分析实验得到的图谱，从而分析腐蚀产物成分，进而推断其腐蚀原理。2.5 试验装置及试验步骤2.5.1 高温高压磁力反应釜腐蚀试验是在C-276磁力驱动高温高压反应釜中进行。该装置由FK-D型精密控制柜与高压高温釜所组成的材料腐蚀试验装置，它可以模拟实际工况环境进行腐蚀试验。其中反应釜最高可以承受24 MPa的高压以及320 的高温，容积是3 L，釜内直径=110 mm。该试验设备与介质接触部分全部采用美国进口C276哈氏合金铸造，反应容器的釜体、釜盖由C276材料加工而成，釜体和釜盖法兰通过8个周向均匀分布的M22*2主螺栓相连接，主密封采用R锥硬密封，具备很好的密封性和耐蚀性。反应釜的加热系统和保温层可以保证容器内部维持试验所需要的温度及压强。仪器如图2-3所示。图2-3 C-276型磁力驱动高温高压反应釜Fig.2-3 C-276 type magnetic drive high temperature and high pressure reactor试验步骤：（1）试验前先清洗和测量样片。依次用丙酮和酒精清洗每一个样品，待其干燥后测量试片的原始尺寸长、宽、高及孔直径，每组数据测量三次，求平均值，然后求出样品的表面积、体积及密度。还要用电子天平（精度为0.0001）测量样品的质量，也是每个样片测三次，求出平均值记为m0。因为每个样品钢片都有序号，所以要对应记录。（2）清洗反应釜反应容器的内部，以后每次做完每组实验都要及时清理，以达到上次环境不影响下次实验的目的。（3）挂片安装试样。将试样按照一定顺序安装在夹具上，拧紧，防止其掉落。（4）取预先配置好的腐蚀溶液倒入C276型磁力驱动高压釜反应容器中，通常使用2 L，保证试样完全浸泡在试验溶液中，然后缓慢降下反应釜盖。（5）紧固密封应力反应釜。具体方法为三次紧固螺母，为了使密封效果更好，拧螺母时要注意均匀。第一、二次紧固螺母按对角线顺序依次拧紧，其中第二次紧固螺母的顺序刚好与第一次相反；第三次紧固螺母是按顺时针依次拧紧螺母，这样可以达到反应釜与釜盖被均匀的压紧。在拧螺母的过程中，需要调节扭矩扳手的扭矩，我们分别利用60、90、120、150、180、210六个扭矩，每个扭矩都要三轮紧固。（6）打开应力反应釜电源开关，打开冷却水开关，接通循环泵冷却水。（7）借号接好温度感应器，并且检查排气孔及充气孔是否封闭。（8）设置反应条件所需要的温度。本实验中用过30 、45 、60 、80 。按下开始加热的开关。（9）待温度升到预定温度后，先通氮气除氧。然后按照实验条件充入所需要量的氮气及氧气。（10）试验时间为72 h。试验结束后，关闭加热开关，然后静置降温。（11）开釜取出反应样品。按放入时对应的顺序取出试样放置试样，分别拍照，以便于观察腐蚀形貌。（12）将拍完照的样品依次用配置好的酸洗液、丙酮和酒精清洗，并用冷风吹干。将清洗完之后的样品再次进行拍照，对比观察清洗前后的样品形貌。测量每个样片的质量三次，对其取平均值记为m。最后将样品封袋包装记录保存。2.5.2 电化学试验电化学工作站是电化学测量系统的总称。实验室电化学工作站采用三电极体系，由工作电极、参比电极、对电极三种电极构成。本实验是利用电化学工作站，测量样品的塔菲尔（Tafel）曲线，通过对曲线的处理，得出材质的腐蚀电流和腐蚀电位的数值，通过腐蚀电流密度与腐蚀电位的分析，得出20#钢和L360钢的耐蚀性能。图2.4 电化学工作站Fig.2.4 Electrochemical workstation试验步骤：（1）首先制作测量材料的电极（本实验为20#钢和L360钢）。先用哥俩好胶水将切好的电极片与导线连接，除了反应面，其他部位全部涂抹胶水，待胶水干燥后，即可做到绝缘。然后通过微粒由大到小型号的砂纸依次打磨反应面，使表面光亮，划痕减少，再次用抛光膏抛光，直到电极表面观察不到划痕为止。抛光后，用丙酮和酒精溶液清洗表面，完成除油和清洗，使电极表面洁净；（2）配制3.5%的氯化钠溶液，倒入洁净的烧杯中；（3）正确链接导线和电极。使工作电极、对电极、参比电极在同一高度，同时对电极（铂电极）与工作电极相对，参比电极摆放在距离工作电极较近的位置，并处于工作电极与对电极连线的一侧。（4）打开软件，设置参数，开始测量；（5）测量结束后保存数据、图像，清洗和整理仪器；（6）对样片拍照记录，以便于观察腐蚀形貌。（7）处理数据和工作电极的塔菲尔（Tafel）曲线，找到阴极极化曲线和阳极极化曲线的切线交点，就是所需要的点，这个点对应的电位为腐蚀电位，对应的电流密度为腐蚀电流密度。第3章 不同腐蚀因素研究第3章 不同腐蚀因素研究3.1 腐蚀因素评价本章将控制含氧量、温度及压强三个因素来分析20#钢和L360钢两种管材的腐蚀情况，通过腐蚀速率和腐蚀形貌的研究，找出影响腐蚀的主导因素。3.1.1 氧含量对腐蚀速率的影响利用高温高压反应釜模拟现场的工况条件，通过失重法研究20#钢和L360钢两种金属材质在T=80 ，P=2 MPa条件时，氧含量分别为3%、5%、8%、10%四种情况下的腐蚀速率。通过实验数据计算得出如下规律图：图3.1 氧含量对两种钢材腐蚀速率的影响Fig.3.1 Effect of oxygen content on corrosion rate of two steels图3.2 宏观图腐蚀形貌图Fig.3.2 Macroscopic morphology图3.3 金相显微镜下不同含氧量的金属腐蚀形貌图Fig.3.3 The corrosion morphology of metal with different oxygen content under metallurgical microscope由图3.1氧含量对两种钢材腐蚀速率影响的曲线图可以看出，随着氧含量的增大，腐蚀速率也随之增加，并且两种钢材的腐蚀速率没有明显的差别；氧含量在3-5%范围内，两种钢材的腐蚀速率变化不是很明显，但是氧含量从5%以后，腐蚀速率开始急剧加快，腐蚀速率变为之前的3倍左右。这主要是因为随着氧含量的增加，溶于溶液中的氧含量也随之增加，导致氧的极限扩散电流密度也增大，同时氧的离子化反应的速度也加快，因而导致了氧去极化的腐蚀速度增大。图3.2宏观腐蚀形貌图是腐蚀实验结束后，用酸洗液除去试片表面的腐蚀产物，并用微区腐蚀记录仪拍摄所得到的。我们能够直观的看到，在宏观情况下，腐蚀基本是以均匀腐蚀为主，腐蚀后的形貌也随着氧含量的增加而变得更加粗糙。图3.3是用金相显微镜放大100倍，观察试片在未反应前及不同氧含量反应后的微观图。可以明显的看到，在未反应前，两种钢片表面都有明显的划横，但没有腐蚀坑。当放入含氧的环境下反应后，从低氧时的局部腐蚀开始，到全面腐蚀。之后再到点蚀在不断加重。到含氧量为8%和10%时，已经非常严重。所以建议在实际生产环节，要尽量把氧气含量控制在5%以下。同样在微观条件下，通过点蚀孔的密集程度和深度，能够看到L360钢的耐蚀性要比20#钢稍好一点。溶液中溶解氧浓度大可以加速材质的腐蚀速率，原因有两点，一是氧气具有较强的去极化作用，碳钢在腐蚀环境中，很容易与阴极附近的H+结合，从而消耗掉阴极附近的电子，加速了阳极铁的溶解，使腐蚀速率加快；二是氧可以直接把阳极反应生成的Fe2+氧化为Fe3+而导致腐蚀加剧，生成的氢氧化铁在金属表面形成一层致密的保护膜，但由于溶液中存在Cl-，它可以破坏这层保护膜，从而加剧了氧腐蚀。3.1.2 温度对腐蚀速率的影响温度组的实验也是利用高温高压反应釜来完成。采用控制变量法，保持压强P=2 MPa，氧含量为3%，分别测量计算温度为（30 、45 、60 和80 ）时，两种钢片的腐蚀速率。图3.4 温度对两种钢材腐蚀速率的影响Fig.3.4 Influence of temperature on corrosion rate of two kinds of steel图3.5 宏观图腐蚀形貌图Fig.3.5 Macroscopic morphology图3.6 金相显微镜下不同温度时金属腐蚀形貌Fig.3.6 Corrosion morphology of metal at different temperatures under metallographic microscope由图3.4温度对两种钢材腐蚀速率影响的曲线图可以直观的看到，在80 范围内，随着温度的升高，两种钢材的腐蚀速率都在加快。而且两种钢的腐蚀速率在不同温度下都很接近。由图3.5在四种不同温度腐蚀后，两种钢材的宏观形貌图，基本看不出二者的差异，在80 时，两种钢材看起来有了稍微明显的腐蚀。45 和60 ，腐蚀很小，差异也很小。图3.6腐蚀后两种试样的微观图能够比较清晰的看到试样表面发生的变化。在30 时，原来平整的表面开始出现全面腐蚀，但腐蚀程度并不严重。随着温度升高到45 ，20#刚出现了比L360更明显的点蚀。而到了60 时，两种钢表面的点蚀都变得很密集了。腐蚀明显加重。再到80 时，点蚀孔变大，靠得较近的腐蚀孔开始相连在一起，形成较大的腐蚀的坑。在微观视野中总体而言，20#钢比L360点蚀要严重。在适当的温度区间内，当氧浓度确定时，氧腐蚀的速率会随温度的升高而加快，同时在这个过程中，随着温度的升高，腐蚀介质的运动能力也明显增强。这也有助于氧在溶液中的扩展，进而加速腐蚀。实验表明，常温下氧腐蚀得到的蚀坑面积较大，以全面腐蚀为主，腐蚀产物较松软（主要为Fe2O3、FeO(OH)），而在高温时，氧腐蚀坑面积小，以点蚀为主，腐蚀产物也较坚硬（主要为Fe3O4）。但处于敞开体系中时，当温度升高接近介质的沸点时，氧在介质溶解中的溶解度会急剧的下降，此时，氧在溶液中溶解度下降的效应远大于温度升高对溶解氧的扩散效应及电极反应的效应，所以此时腐蚀速率会降低。3.1.3 压强对腐蚀速率的影响压强对腐蚀速率的影响分三组实验完成，同样是控制变量法，保持温度为30 ，含氧量为3%不变，分别做压强为2 MPa、5 MPa及10 MPa条件下，20#钢和L360钢的腐蚀实验，所得结果如图3.7所示。图3.7 压强对两种钢材腐蚀速率的影响Fig.3.7 Effect of pressure on corrosion rate of two kinds of steel图3.8 宏观图腐蚀形貌图Fig.3.8 Macroscopic morphology图3.9 金相显微镜下不同压强时金属腐蚀形貌Fig.3.9 Corrosion morphology of metal under different pressure in metallographic microscope由图3.7压强对两种钢材腐蚀速率影响的曲线图可以直观的看到，在一定的压强（10 MPa）范围下，随着压强的升高，两种钢材的腐蚀速率整体都在加快；从5 Mpa之后，两种试样的腐蚀速率增速稍微变缓，整体上20#要比L360的腐蚀速率略快，可能由于L360中含有其他的微量元素，从而在某种程度上提高了L360的耐蚀性能。从腐蚀程度上来看，压力的影响没有引起两种钢材发生严重的腐蚀。通过两种钢材的宏观形貌图，L360钢与20#钢没有明显的差别，两种试样都随着压力的升高出现明显的腐蚀形貌；并且在2 Mpa与5 Mpa条件下，试样的宏观腐蚀形貌没有明显的区别；在10 MPa时，两种钢材看起来有了稍微明显的腐蚀。2 MPa和5 MPa条件下，腐蚀很小，差异也很小。图3.9腐蚀后两种试样的微观图放大100倍后，能够比较清晰的看到试样表面发生的变化。在2 MPa时，原来平整的表面开始出现全面的腐蚀，但腐蚀程度并不严重。随着增压到5 MPa，20#刚出现了比L360更明显的点蚀。到10 MPa时，靠得较近的腐蚀孔开始相连在一起，形成较大的腐蚀的坑。气体在溶液中的溶解度会随压强的增大而有所增加。所以在一定的压强限度内，氧在介质溶液中的溶解度也会随压强的增大而增加，从而也加速了氧的去极化速率，即压强增大会促进氧腐蚀速率。但与温度及氧含量两个因素相比，压强的影响较小。3.2 产物分析我们利用XRD对实验的部分产物进行了成分分析。从而更好的推断反应机理及验证实验。图3.10是对在30 和80 下腐蚀产物分析的XRD曲线。图 3.10 在30和80下产物的XRD图谱Fig.3.10 The XRD characteristic curve of the product at 30 and 80由图可知，在30 的腐蚀产物主要有FeO(OH)、Fe3O4以及Fe2O3，其中Fe3O4产物可以在一定条件下形成保护膜；而FeO(OH)、和Fe2O3均是疏松的