催化油浆的蒸馏糠醛抽提组成工艺研究

学号：xxxxxxxxxx 毕 业 论 文催化油浆的蒸馏糠醛抽提组成工艺研究Research of the Distillation - Furfural Extraction Process of FCC Slurry学院 化学工程学院 专业 化学工程与工艺 班级 XXX学生 XXX 指导教师（职称） XXX（高级实验师）论文时间 2016 年 09 月 01 日 至 2017 年 06 月 05 日目录i目录摘要 .3Abstract .4第一章 绪论 .51.1 研究背景及目的意义 .51.2 催化油浆分离技术的发展 .51.2.1 催化剂粉末的分离 .51.2.2 催化油浆组分的分离 .71.3 催化油浆的应用 .81.3.1 作为催化裂化的原料回炼 .81.3.2 作为橡胶软化剂 .81.3.3 生产针状焦 .91.3.4 用作沥青改性剂 .91.3.5 生产碳素纤维材料 .101.3.6 其他用途 .10第二章 实验部分 .112.1 实验原料与试剂 .112.2 实验仪器 .112.3 实验方法 .122.3.1 油浆的基本物性测定 .122.3.2 油浆的蒸馏切割试验 .122.3.3 油浆中馏分的糠醛抽提试验 .122.3.5 原料及产物的组成分析实验 .14第三章 催化油浆的组成和性质分析 .173.1 油浆的族组成分析 .173.2 催化油浆的主要物理性质 .18第四章 催化油浆的蒸馏切割 .20目录ii4.1 油浆馏分分布规律 .204.2 2#催化油浆、4 #催化油浆各窄馏分族组成分布规律 .21第五章 催化油浆的中馏分糠醛抽提工艺探索 .255.1 4#油浆中馏分性质 .255.2 连续抽提 4#催化油浆中馏分工艺研究 .255.2.1 萃取温度的影响 .255.2.2 萃取空速的影响 .265.2.3 萃取段高度的影响 .285.2.4 剂油比的影响 .285.3 4#油浆中馏分糠醛抽提工艺对抽余油/抽出油族组成分布的影响 .295.3.1 温度对 4#油浆中馏分糠醛抽余油/抽出油族组成的影响 .295.3.2 空速对 4#油浆中馏分糠醛抽余油/抽出油族组成的影响 .305.3.3 萃取段高度对 4#油浆中馏分糠醛抽余油/抽出油族组成的影响 .305.3.4 剂油比对 4#油浆中馏分糠醛抽余油/抽出油族组成的影响 .315.4 连续抽提 2#催化油浆中馏分工艺研究 .325.4.1 萃取温度的影响 .325.4.2 萃取空速的影响 .335.4.3 剂油比的影响 .335.5 2#油浆中馏分糠醛抽提工艺对抽余油/抽出油族组成分布的影响 .345.5.1 温度对 2#油浆中馏分糠醛抽余油/抽出油族组成的影响 .345.5.2 空速对 2#油浆中馏分糠醛抽余油/抽出油族组成的影响 .355.5.3 剂油比对 2#油浆中馏分糠醛抽余油/抽出油族组成的影响 .365.6 油浆中馏分糠醛抽提抽余油/抽出油理化性质 .37参考文献 .39Abstract1摘要目前，催化油浆主要用作廉价燃油，造成了这一宝贵资源的浪费。本研究通过对催化油浆进行蒸馏糠醛抽提组成工艺，将油浆分为柴油馏分、油浆中馏分和油浆渣料，并将主要馏分油浆中馏分分离成高芳油和低芳油，提高催化油浆这一宝贵资源的利用率，以增加炼油企业的经济效益。以中石化茂名分公司炼油分部第二套催化裂化装置油浆（简称 2#油浆） 、第四套催化裂化装置油浆（简称 4#油浆）为原料，分析了油浆的组成及基本物性，通过蒸馏糠醛抽提组合工艺，将油浆分离成轻馏分、糠醛抽余油、抽出油和重馏分。实验结果表明：通过减压蒸馏，能够将催化剂颗粒集中到重馏分中，油浆中馏分的灰分含量相比于油浆大幅降低；在试验条件下，2 #油浆的糠醛抽提最佳条件为萃取高度 25cm，萃取温度 90，空速 5.3h-1，剂油比 1.67，此时糠醛抽余油的收率达到 22%，抽余油中饱和分含量为 81.21%，糠醛抽出油收率为 81.62%，芳香分含量为 93.94%；4 #油浆的糠醛抽提最佳条件为抽提温度80，剂油比 1.67 较，萃取高度为 25cm，空速为 5.1h-1。在此条件下，抽余油收率为 9.78%，抽余油中饱和分含量为 91.21%；抽出油收率为 90.22%，抽出油中芳香分含量高达 96.21%。关键词: 催化裂化油浆 减压蒸馏 糠醛抽提 四组分Abstract2AbstractAt present, the catalytic oil slurry is mainly used for cheap fuel, resulting in a waste of this valuable resource. In this paper, we hope that through the study, we can verify the feasibility of the distillation of the catalytic slurry and the utilization of the valuable resources of the catalytic oil slurry to increase the economic efficiency of the refinery.(Hereinafter referred to as 2 # oil slurry) and the fourth set of catalytic cracking unit oil slurry (referred to as 4 # oil slurry) as raw materials, analyzed the composition and basic of the oil slurry of the second set of catalytic cracking unit of refining branch of Sinopec Maoming Branch Physical properties, through the distillation - furfural extraction combination process, the slurry is divided into light fractions, furfural pumping oil, oil and heavy fractions. The experimental results show that the concentration of the ash in the oil slurry can be reduced to that of the heavy oil by vacuum distillation, and the optimum conditions for the furfural extraction of the 2 # oil slurry under the experimental conditions The extraction temperature was 50 , the extraction temperature was 90 , the space velocity was 5.3 h-1 and the ratio of oil to oil was 1.67. The yield of furfural raffinate was 22%, the saturated content of raffinate was 81.21% The extraction temperature was 80 , the ratio of oil to oil was 1.67, the extraction height was 25cm, and the space velocity was 5.1h-1. The optimum conditions for the extraction of furfural were as follows: Under these conditions, the yield of raffinate oil was 9.78%, the content of saturated fraction was 91.21%, the yield of extraction was 90.22%, and the content of aroma in extraction was 96.21%.Keywords:Catalytic slurry Vacuum distillation Furfural extraction Four-component第一章 绪论3第一章 绪论1.1 研究背景及目的意义催化裂化技术是提高汽油和柴油产量的重要手段之一,自从 1965 年我国实现第一套催化裂化装置工业化以来，经过几十年的发展，我国的催化裂化工艺现在在国际上已经属于先进水平。现如今我国催化裂化产能超过 150Mt/a，而在催化裂化的进料量中渣油约占 40%，全国的汽油和柴油成品分别有 70%和 30%左右来自催化裂化 1。催化裂化油浆产量一般约占催化裂化加工量的 6%8% 2，其特点是密度高、粘度高、相对分子质量大，而且有大量的催化剂颗粒残留在其中，这些特点限制了油浆的用途。如果不加处理，一般只能作为劣质原料或产品外卖，价值很低。 随着催化裂化工艺在现代石油生产中的使用越来越频繁和催化裂化原料的重质化、劣质化，催化裂化油浆的产量日后必然会增加，而将其作为燃料油使用虽然可以解决其出路问题，但是对于催化油浆这一宝贵的资源并不是最好的解决方案。当今炼油工业的利润增长越来越困难，我国石油资源对外的依赖度越来越重，如何合理和高效地利用好到手的石油资源、避免浪费性使用，无论是从企业经济效益、还是国家的能源安全方面来考虑，这无疑都是我们不得不重视的问题。另外，汽车工业的发展使得橡胶、塑料的需求量急剧上升，高品质的橡胶塑料用油（填充油、增塑剂）供不应求；钢铁等工业所需的针状焦或炭黑等的进口量更是居高不下。因此，油浆作为仅剩不多的“潜力股” ，研究并开发具有极其重要的意义。1.2 催化油浆分离技术的发展催化裂化油浆的分离包括两方面：一方面是催化剂颗粒与油浆的分离；另一方面是油品自身组分的分离。1.2.1 催化剂粉末的分离催化裂化装置中的催化剂由于在高温和流化条件下受到热应力、被磨损而形成细小的分子筛颗粒进入到油浆中。因为油浆中的催化剂颗粒十分微小,而且油浆含有胶质、沥青质又具有分散作用,阻碍了催化剂颗粒沉降,因此,采用重力沉降净化分离的方法来分离催化剂颗粒的效果比较差,对于直径小于 20m 的颗粒基本很难脱除。这些固体颗粒对油浆的进一步加工利用和下游生产设备有会广东石油化工学院本科毕业 (设计)论文4造成不利的影响，这对于油浆的综合利用是不利的。因此，固体催化剂粉末的去除是催化裂化油利用前必须经过的一道工序。现在，油浆中催化剂颗粒的脱除主要有沉降、过滤、静电分离和离心分离等方法。（1） 沉降分离法沉降分离方法主要有两种，即自然沉降和化学沉降。所需设备简单，运行成本低，易于操作等是自然沉降方法的主要优点。许多炼油厂早期分离催化剂颗粒便是采用自然沉降法，但由于油浆中沥青质、胶质等组分具有阻碍催化剂颗粒沉降的作用，而且催化剂颗粒很小，所以自然沉降法很难去除颗粒直径小于 20 微米的催化剂颗粒，达到分离效果需要大量设备，耗费大量时间。在250，沉降高度为 60 厘米的条件下，达到 85的脱除率，沉降所需时间达20000 小时 3。所以自然沉降法逐渐被淘汰。近几年的研究表明，沉降时在油浆中加入化学沉降助剂能够大幅提高沉降效果，因为加入的助剂为表面活性剂，能够改变催化剂颗粒的表面活性，增强催化剂颗粒之间的絮凝作用从而使催化剂颗粒尺寸更大，增加催化剂颗粒的沉降速度，因而脱除效率大大增加 4。由于该方法需要成本低，操作难度小 5，吸引的大量的炼油厂的注意力，采用沉降剂沉降可以提高油浆的质量，降低油浆的灰分，从而满足生产针状焦和碳纤维的要求。李金云 6在胜利石化的油浆中加入配沉降剂使油浆的固含量下降了50%。施玉兰等人 7以安庆石化催化油浆为原料，用沉降剂配合超声波等条件实现了油浆中 95%以上催化剂颗粒的脱除。（2） 过滤分离法过滤分离法用过滤材料滤除油浆中的催化剂颗粒来实现催化剂颗粒的分离脱除。该方法的关键是过滤材料与反冲洗方式的选择。国外在上世纪 80 年代就对这方面的技术进行了研究，其中以美国的 MOTT 公司和 PALL 公司为其中的代表。国内对过滤分离技术也进行了大量的研究开发，工业化应用方面也较为成功。安庆石化运用颇尔过滤器北京有限公司的全自动过滤反冲洗技术脱除了油浆中 95%以上的固体颗粒 8。杜怀明等人 9开发的采用不锈钢粉末烧结滤芯的过滤净化技术也得到的理想的分离效果。（3） 静电分离法该方法是利用电场对催化剂颗粒的极化作用使颗粒吸附在填料上从而实现油浆的液固分离。上世纪 80 年代该技术在美国的实现了工业化应用，采用了美国海湾石油公司所研制的静电分离器。我国虽然对此技术已基本掌握，但对于其分离机理的研究处于停滞状态，因此这方面的工业应用基本属于空白 10。而华东理工大学联合化学工程研究所的方云进等人 11-12对这项技术进行了大量的第一章 绪论5研究，也取得了大量的研究成果，但是距离实现工业化应用还是有一定距离。（4） 离心沉淀分离法离心沉淀分离法是在高温下利用离心力加速油浆中催化剂颗粒的沉降速度而实现分离的技术。该方法虽然具有良好的分离效果，使用范围广，但其缺点也同样明显，投资大且处理量小 13，因此难以做到工业化应用。1.2.2 催化油浆组分的分离催化油浆的分离包括油浆与催化剂颗粒的分离和油浆组分的分离两方面。上面已经对油浆与催化剂颗粒的分离进行了详细的介绍，油浆组分的分离常用的有减压蒸馏和溶剂萃取两种方法。（1）减压蒸馏蒸馏常用的有常压蒸馏和减压蒸馏两种方式，若对油浆采用常压蒸馏，蒸馏温度是影响分离效果的一个重要因素，温度过低会导致分离效果差，而高温会使油浆发生聚合焦化，造成油浆的浪费以及增加后续的处理工序。减压蒸馏是在相对较低和安全的温度下控制油浆按照温度的范围分开。在减压蒸馏下油浆不仅能达得到范围较宽的馏分而且不会发生结焦等现象。郭皎河等 14用减压蒸馏的方法将催化油浆处理后，轻组分作为回炼油返回催化裂化装置，提高了催化裂化装置液化石油气产量的汽油产量，将重组分混合进减压渣油以后再对混合油进行氧化，可以生产出质量良好的普通道路沥青甚至优质道路沥青。金陵石化以糠醛为萃取剂对油浆进行萃取操作，分离出油浆中的芳香分，抽余油返回催化裂化装置，再用减压蒸馏将抽出油分成若干馏分，对各馏分的利用进行了详细研究，最大化的利用了油浆各组分 15。（2）溶剂萃取溶剂萃取（也称为萃取）是基于相似相溶的原理。在液体混合物体系中加入合适的溶剂，由于溶剂具有一定的选择性，对不同液体的溶解度不同，溶解度较大的液体会进入到溶剂中从而实现分离混合物的目的。对油浆的萃取也是这种原理，选取的溶剂对油浆中不同组分具有选择性，因此通过萃取能实现油浆组分得分离。Baudilio Coto 等人在润滑油生产方面进行了大量的研究，在大量的数据和经验的基础上建立了糠醛精制生产润滑油的热力学模型。并以不同种类的润滑油基础油为原料进行了单级萃取，得到了最佳剂油比和最佳萃取温度等最优实验条件 16，为后来润滑油糠醛精制的研究和发展奠定了基础。溶剂萃取中萃取剂的选择是很重要的，其中山东广饶石化以 N-甲基吡咯烷广东石油化工学院本科毕业 (设计)论文6酮作为萃取剂对油浆进行萃取得到非常好的分离效果，投产后取得了创造了很好的经济效益 17。曹祖宾等人 18以糠醛为萃取剂对大庆石化的催化裂化油浆进行萃取操作，在合适条件下实现了油浆可裂化组分与稠环芳烃的分离。曹群等人 19以抚顺石化公司石油二厂的催化裂化油浆为原料，萃取剂选用糠醛进行研究，试验结果表明采用糠醛抽提的方法对油浆中多环短侧链芳烃和