稀土元素在光致发光材料中的应用

1、 学年论文 题 目 稀土元素在光致发光材料中的应用科 目 学年论文姓 名 宋军强专 业 物理学班 级 2008级物理2班学 号 0简短评语摘要由于稀土元素独特的电子层结构，纳米稀土化合物表现出许多优异的光、电、磁功能，尤其是稀土元素具有一般元素所无法比拟的光谱性质，有关纳米稀土发光材料的研究已引起广泛的关注和兴趣。由于很多稀土离子具有丰富的能级和它们的4f电子跃迁特性，使稀土成为一个巨大的发光宝库，为高新技术提供了很多性能优越的发光材料。稀土离子的发光具有许多极其优异的性能,使得稀土元素的发光研究具有重要的理论意义和应用价值 我国是稀土资源大国 ,在世界已探明的稀土储量为 6200万吨 (以稀

2、土氧化物计 )中 ,其中中国稀土资源工业储量为 4800万吨 ,占世界已探明资源的 80 %,“稀土”并不稀少 .然而在过去的几十年里 ,我国长期处于廉价出口国的地位 .因此了解我稀土资源的发光特性以及开发和利用情况 ,并把它充分利用,无疑有着十分重要的意义。本文就稀土的光致发光原理，以及应用和研究前景做了简明的概述。关键字：稀土元素 光致发光 目录1.发光的原理.1 1.1发光的定义.21.2光致发光.31.3发光过程42.稀土发光材料.52.1稀土发光材料.62.2稀土发光材料的优点.72.3影响稀土离子发光的主要因素.73.稀土发光材料的应用.8 3.1稀土光致发光材料.8 3.2稀土光

3、致发光材料的应用.93.2.1紧凑型荧光灯用稀土三基色荧光粉.93.2.2高压汞灯用稀土荧光粉103.2.3稀土金属卤化物灯发光材料103.2.4长余辉发光材料114.总结.11参考文献.121.发光的原理1.1发光的定义当物质受到诸如光照、外加电场或电子束轰击等的激发后，吸收外界能量，处于激发状态，只要该物质不会因此而发生化学变化，它在跃迁回到基态的过程中,吸收的能量会通过光或热的形式释放出来。如果这部分能量是以可见光或近可见光的电磁波形式发射出来，就称这种现象为发光。要区别某一材料是否发光并没有明显的界线，一般条件下不发光的材料在非常强的激发下也可以有微弱的发光，有的材料需要将纯度提高，发

4、光才能变好;有的材料纯度高也不够，要掺进一些“杂质”才能有更好的发光。就无机固体发光材料而言，有纯材料和掺杂材料发光两种。纯发光材料是指那些基质本身就可发光的材料，这类材料的数目不是很多;而最常见的是掺杂的发光材料，如稀土发光材料，这类材料基质本身并不发光，需要掺杂某些“杂质”，这些“杂质”在基质晶格中形成发光中心从而使材料具有发光性能。对于各种发光现象，按被激发的方式的不同可以分成以下几类:光致发光、电致发光、X射线及高能粒子发光、阴极射线发光、生物发光和化学发光等。1.2光致发光物体依赖外界光源进行照射，从而获得能量，产生激发导至发光的现象称为光致发光。紫外辐射、可见光及红外辐射均可引起光

5、致发光，如磷光与荧光。光致发光主要分为两种类型:本征发光和非本征发光。本征发光包括带一带跃迁发光、激子发光和交叉发光三种类型;非本征发光可分为局域和非局域型(取决于基质晶格受激的电子和空穴是否参与发光过程，或发光激发和发射过程是否被限制于局域中。）1.3发光过程图1-1为固体发光的物理过程示意图，其中M表示基质晶格，在M中掺杂两种离子A和S，并假设基质晶格M的吸收不产生辐射。基质晶格M吸收激发能，传递给掺杂离子，使其上升到激发态，它返回基态时可能有3种途径:1、以热的形式把激发能量释放给晶格，成为“无辐射驰豫”，也叫荧光碎灭;2、以辐射形式释放激发能量，称为“发光”;3、S将激发能传递给A，即

6、S吸收的全部或部分能量由A产生发射而释放出来，这种现象称为“敏化发光”，A称为激活剂，S通常称为A的敏化剂。激活剂吸收能量后，激发态的寿命极短，一般大约10一85就会自动地回到基态而放出光子，这种发光现象称为荧光。撤去激发源后，荧光立即停止。如果被激发的物质在切断激发源后仍能继续发光，这种现象称为磷光。有时磷光能持续几十分钟甚至数小时，这种发光物质就是通常所一说的长余辉发光。晶体的发光性能由构成它的化合物的组成和晶体结构所决定，而且往往是在组成和结构上的微笑变化就会引起材料性能上的巨大差异。不同发光材料有着不同的发光过程和发光机制。对各类材料发光机制的研究，对于寻找和发现新型的功能更为优异的发

7、光材料具有指导意义，但至今对许多发光材料的作用机制尚未真正了解。2.稀土发光材料2.1稀土发光材料稀土的发光材料都是由于稀土的4f电子在不同能级之间的跃迁而产生的。稀土元素的原子具有未充满的受到外层屏蔽的4f5d电子组态，因此有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达二十余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成广泛的发光材料。稀土化合物的发光是基于稀土离子的4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁。具有未充满的4f壳层的稀土原子或离子，其光谱大约有30000条可观察到的谱线，它们可以发射从红外光、可见光到紫外光区的各种波长的电磁辐射。由于很多稀土离子具有丰富的能级和它们的4f

8、电子跃迁特性，使稀土成为一个巨大的发光宝库，为高新技术提供了很多性能优越的发光材料。无论稀土元素被用作发光材料的基质成分，还是被用作激活剂、共激活剂、或敏化剂的发光材料，一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。由于稀土离子特殊的4f电子组态能级、4fsd能级及电荷迁移带结构，使稀土发光材料的吸收、激发和发射呈现出波长范围宽、内涵丰富的光学光谱和发光特性，构成取之不尽的光学宝库。人们很早就发现了稀土离子在固体中的发光现象，上世纪60年代已进行了三价稀土离子的4f-4峭旨级跃迁、 4fsd能态及电荷转移态的基础研究工作，稀土离子的光学光谱学，晶体场理论和能量传递机理等不断被完善。1964年前后高效稀

9、土红色发光材料YVO4:Eu的研制成功，使得Y203:Eu，Y(V，P)04:Eu和YZOZS:Eu红色发光材料先后在彩色电视和高压汞灯上被应用。七十年代的灯用稀土三基色荧光粉的实际应用引起发光学界的广泛关注，成为稀土发光材料研究与应用开发的新里程碑，使稀土离子发光的研究与开发应用进入了新时期。稀土离子丰富的能级和它们4f电子的跃迁特性，使稀土发光材料在各方面得到广泛的应用，稀土发光材料的研究也随之成为发光材料研究的重点和前沿，并逐渐成为发光领域中的主导材料。物质的微观结构决定着它的宏观性质，要想了解稀土发光材料的发光机理，从稀土元素及其离子独特的电子层构型来认识其光谱性质是必要的。2.2稀土

10、发光材料的特点稀土元素独特的电子结构决定了它具有特殊的发光性能，稀土化合物广泛的应用于发光材料，在于它具有如下优点。1、与一般元素相比，稀土元素4f电子层构型的特点，使其化合物具有多种荧光特性。除sc3+、Y3+无4f亚层，La3+和Lu3+的4f亚层为全空或全满外，其余稀土元素的4f电子可在7个4f轨道之间任意分布，从而产生丰富的电子能级，可吸收或发射从紫外光、可见光到近红外区各种波长的电磁辐射，使稀土发光材料呈现丰富多变的荧光特性。2、稀土元素由于4f电子处于内层轨道，受外层s和p轨道的有效屏蔽，很难受到外部环境的干扰，4f能级差极小，f-f跃迁呈现尖锐的线状光谱，发光的色纯度高。3、荧光

11、寿命跨越从纳秒到毫秒6个数量级。长寿命激发态是其重要特性之一，一般原子或离子的激发态平均寿命为10一，“一10一“S，而稀土元素电子能级中有些激发态寿命长达10一“一10一25，这主要由于4f电子能级之间的自发跃迁概率小所造成的。4、吸收激发能量的能力强，转换效率高。5、物理化学性质稳定，可承受大功率的电子束、高能辐射和强紫外光的作用。2.3影响稀土离子发光的主要因素影响稀土离子发光的因素很多，主要有稀土激活剂浓度、退火温度、化学组成与晶体结构、掺杂与制备工艺等。一、激活剂浓度:一般情况下，当稀土激活剂浓度较低时，发光强度随着激活剂浓度的提高而增强，但当激活剂浓度增加到若4f电子数小于7(从L

12、扩十到Eu3+的前7个离子)，J一L一s;若4f电子数七7(从Gd3+到Lu，+的后8个离子)，J一L+s。光谱支项“S+，LJ是由这三个量子数组成的表达式，其中L的数值采用大写子母S，P，D，F，qH，I，K来表示，相应的值为L=0，1，2，3，4，5，6，7。左上角的数值2S+l表示光谱项的多重性。右下角J的取值分别为(L+S)，(L+S一1)，(L十S一2)，(L一S)。每一支项相当于一定的状态或能级。3. 稀土发光材料的应用3.1稀土光致发光材料 用紫外光、可见光或红外光激发发光材料而产生的发光现象称为光致发光。这种发光的材料称为光致发光材料(也称光致发光粉)。光致发光材料又可分为荧光

13、灯用发光材料、长余辉发光材料和上转换发光材料等。早在20世纪三四十年代，铈、铕和钐等稀土离子就被用作碱土金属硫化物的激活剂，获得了高效长余辉光致发光材料和红外荧光体，并用于隐蔽照明和紧急照明以及飞机的仪表盘显示。但是，赋予稀土光致发光材料生命力的还是20世纪70年代出现的灯用稀土三基色荧光体和紧凑型荧光灯的发展。稀土三基色荧光粉是最重要的发光材料，它是继稀土发光材料在彩色显像管上获得应用后，在照明领域具有划时代意义的应用。3.2稀土光致发光材料的应用1.紧凑型荧光灯用稀土三基色荧光粉 从20世纪70年代出现能源危机以来，照明节能已引起各国重视，各国竞相发展新一代紧凑型和细直管型荧光灯。荷兰科学

14、家首先提出利用窄带发射的蓝、绿、红即波长值依次为450nm、550nm和610nm三种基色进行混合，有可能获得高显色指数的高效荧光粉。1974年，荷兰飞利浦公司等首先研制成功稀土铝酸盐体系三基色荧光粉(又称稀土窄带发射荧光粉)，打破了卤粉荧光灯的局限，解决了荧光灯发明以来40年都未能解决的问题，实现了荧光灯高光效(100lmW)和高显色性(显色指数R080)的统一，因而稀土三基色荧光灯于1977年获得美国重大技术发明奖。随后，日本、荷兰等国又陆续开发出稀土激活的磷酸盐、硼酸盐体系荧光粉。目前，日本主要采用磷酸盐体系，欧洲和美国主要采用铝酸盐体系。中国的铝酸盐体系三基色荧光粉1980年由复旦大学

15、研制成功，国内主要使用铝酸盐系列，其次是磷酸盐系列。上海跃龙化工厂生产的稀土红粉和绿粉达到世界先进水平，并已批量出口。自20世纪90年代开始实施绿色照明工程以来，我国紧凑型荧光灯产量以平均每年近20的速度递增，已成为紧凑型荧光灯管和灯具的最大生产国，出口量居世界前列。随着紧凑型荧光灯的发展，稀土三基色荧光粉的应用也越来越大。 目前，灯用稀土三基色荧光粉的主要成分是：发蓝光(峰值450nm)的铕激活的多铝酸钡镁(BaMg2A：Eu2+)、发绿光(峰值543nm)的铈、铽激活的多铝酸镁(MgAlll016：Ce3+，Tb3+)和发红光(峰值611nm)的铕激活的氧化钇(Y203：Eu3+)。2.高

16、压汞灯用稀土荧光粉 高压汞灯具有高效率、长寿命和高亮度等优点。广泛用于道路、工业厂房、场地及室内照明。高压汞灯发出的可见光比低压汞灯强。其不足之处是缺乏红色辐射，照射有色物质时，特别是对红色成分的有色物质照射时，显色性差，颜色会发生畸变。因此需要用荧光粉来矫正高压汞灯的颜色。灯中涂上铕激活的钒酸钇(YVO4：Eu3+)或钒磷酸钇Y(V，P)O4：Eu3+红色荧光体后，不仅可提高光效，更重要的是改善显色性，提高了灯中的红色比和显色指数。它们的性能比以往使用的锰激活的氟锗酸镁、锡激活的磷酸锶好。此外，再加入发射在450480nm光谱范围的Eu2+激活的蓝、绿荧光体后，显色性会得到更好的改善。 目前

17、，高压荧光汞灯在街道、厂房、场地等照明方面正逐渐被发光效率更高的钠灯和稀土卤素灯所取代。3.稀土金属卤化物灯发光材料 金属卤化物灯也是一种气体放电灯。由于稀土金属卤化物的蒸气压比相应的金属的蒸气压高(但和碘化铊等相比都比较低)，所以在灯泡里充有各种稀土卤化物。当气体放电时，在可见光区发射该稀土金属的强而密的谱线。 目前应用的稀土金属卤素灯主要有充入钪、钠碘化物的钪钠灯和充入镝、铊、铟碘化物的镝铊灯两个系列。这两种灯在500600nm波长范围内都有较大的光输出，而这一波段光谱的光效率最高，所以这两种灯有较高的发光效率，一般都高于高压汞灯，接近或略高于荧光灯。这两种灯的色温均较高，属于冷色调。镝灯

18、有较多的连续光谱，显色指数较高。 在制备稀土卤化物灯时，为了获得高的光效和良好的显色性，目前已从单一组分的稀土金属卤化物发展到多组分卤化物灯。采用几种稀土金属的组合或与非稀土金属(如钠或铊)的组合，如DyI3+HoI3+TmI3、DyI3+TlI3、DyI3+HoI3+NaI和ScI3+NaI等，以不同的比例添加到灯内，便可达到改善灯的发光性能的目的。以多组分卤化物的形式充入灯内，不仅可以改善灯的光色和显色指数，而且还可延长灯的使用寿命。由稀土碘化物与其他金属碘化物组成的三元或多元配合物普遍具有高蒸气压，因而发光效率较高。400500nm范围强蓝光发射，可用于印刷、丝印和光刻,其节能效果远远超

19、过氙灯。4.长余辉发光材料 长余辉发光材料简称长余辉材料，又称夜光材料。它是一类吸收了激发光能 (如太阳光或人工光等)并储存起来，光激停止后，再把储存的能量以光的形式慢慢释放出来，并可持续几个甚至十几个小时的发光材料。它是一种储能、节能的发光材料，它不消耗电能，但能把吸收的天然光等储存起来，在夜晚或较暗的环境中呈现明亮可辨的可见光，具有照明功能，可以起到指示照明和装饰照明的作用，是一种“绿色光源材料”。尤其是稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料的余辉时间可达12h以上，具有白昼蓄光、夜间发射的长期循环蓄光、发光的特点，有着广泛的应用前景。 传统常用的传统长余辉材料主要是硫化锌(如发黄绿色光的ZnS：

20、Cu)、硫化钙r如CaS：(Bi、Ca)，SrS：Bi等荧光体等。近年来稀土激活的硫化物和铝酸盐已成为长余辉材料的主体，代表了长余辉材料研究开发的发展趋势，在一些特殊环境和应紧情况下发挥着重要作用。稀土长余辉发光材料所涉及的应用领域相当广泛，归纳起来主要有以下几方面。（1)安全应急方面主要用于消防安全设施、器材的标志，救生器材标志、紧急疏散标志、应急指示照明和军事设施的隐蔽照明，如日本将发光涂料用于某些特殊场合的应急指示照明。据报道，在美国“911”事件中长余辉发光标志在人员疏散过程中起了重要作用，据“911”事件中一位逃生者回忆：“在一瞬间，世贸大厦内处于浓烟滚滚的黑暗中而不能辨别方位时，是靠楼梯上那依稀可见的发光带(长余辉发光胶带)引路才得知去向而逃生”。还可利用长余辉材料的纤维制造发光织物，可以制成消防服、救生衣等，用于紧急情况。（2)用作指示标志在交通运输领域，长余辉材料用于道路交通标志，如路标、护栏、地铁出口、临时防护线等；在飞机、船舶、火车及汽车上涂以长余辉标志，目标明