第25章 芳环上的取代反应.ppt

1、第二十五章 芳环上的取代反应,1. 亲电取代反应 2. 亲核取代反应,取代基效应,反应的本质：旧键的断裂，新键的生成,共价键的极性取决于取代基的效应,CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH,pKa 4.76 2.86 1.29 0.65,取代基效应：,分子中某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响.,取代基效应,电子效应,场效应,空间效应,（位阻效应）,空间传递,电子效应,因取代基而导致共用电子对沿键转移的结果。,诱导效应 (Inductive effect),结构特征： 单、双、叁键 传递方式：、键 传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。,诱

2、导效应的相对强度：,取决于取代基和中心原子电负性(Electronegativeties),规则：,1. 同周期的原子：,2. 同族的原子： F Cl Br I,电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5,3. 相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强,4. 带负电荷的取代基的 I 强,共轭效应 (Conjugation),1. 共轭体系与共轭效应, - 共轭,p - 共轭,共轭效应：,分子中任何一个原子周围电子云密度变化，马上会引起其它部分的电子云密度的改变,共轭效应不受传递距离的影响,结构特征：,单、重键交替,共轭体系中所有原子共平面,结果： -OH的O、P-位碳原子上 带有部分的负电荷。

3、,传递方式:电子转移(用弧形箭头表示),相对强度：,Y为吸电子基团时吸电子共轭效应 (-C), X为供电子基团时供电子共轭效应 (+C).,P-共轭。,一、芳环上的亲电取代,k1,K-1,k2,-络合物生成是决定反应速率的步骤 这种机理称:Ar-SE,1、-络合物寿命很短，一般条件下用光谱法测不出来,2、本位进攻,亲电试剂不但可以进攻苯环不带取得基的，也可以进攻苯环带取得基的,亲电试剂进攻苯环带取得基的,NO2+,3、 -络合物, -络合物寿命很短,4、动力学同位数效应 P593,kH / kD=1,kH / kD=1.O5,kH / kT12,位阻决定反应速率,kH/ kD=3.6,2. 定

4、位效应,吸电子基,给电子基,o+p=40%+20%=60% m=40%,理论上：,5、定位规律,G = -CF3,2）间位定位基 -类定位基致钝作用,1）邻对位定位基 -致活作用; -类定位基中, X有致钝作用,邻对位定位基 含有未共用电子对的原子与芳环形成大键 ； (2) 含有电子的基团，如：烯基、苯基 (3) 给电子效应的基团（诱导效应或超共轭效应）如:烷基,间位定位基 (1) 与苯环相连的原子有极性双键； (2) 带正点荷的原子或强的吸电子基，如：-CCl3 -CF3,6、分速率系数 P596 苯分子中，环上某一特定位置与苯分子中一个位置相 一元取代比较，起取代反应的相对速率，称这一位置

5、的分速率系数。(f0 ; fm fp),苯：硝基甲苯1:27,o:m:p=58.1:3.7:38.2,一取代苯在取代反应中(一取代)总速率常数:,+,kO-R,kP-R,km-R,+2,k,= 2,kH,=,生成 O、m、P一取代产物的比例与速率常有关数：,km-R,m：% =,k,f0=,kH,k0-R,fp=,kp-R,kH,二、亲电取代在有机合成在的应用,1、硝化反应,发烟,2、卤化反应,溴代根据三氯化铝的量不同产生不同的结果,碘的亲电进攻能力最弱，只能进攻强活化芳环,3、磺化反应 (可逆),除水、苯过量,有利于正反应 稀酸、加热有利于逆反应；,4、付氏烃化,烃基化产物容易产生重排，因此

6、在不同的反应条件下可以得到不同的产物。,避免生成多种烃基化产物的方法是使用过量的芳烃,多卤代烷用作烃化剂生成多环芳烃,5、付氏酰化,酸酐的话需要2倍以上，如果是用酸，那么三氯化铝催化剂需要3倍以上，所以一般是使用HF，硫酸等催化剂,6、甲酰化反应 (加特曼-科赫反应),芳环上有强吸电子基，不能发生反应。,Vilsmeier-Haack反应,由于其亲电进攻能力弱，只能用于酚、酚醚、芳胺等的甲酰化。,三、芳环上的亲核取代反应,1、加成-取代机理(SNAr),NU- = -OH -NH2 -OR -NHC6H5,NU-,( -OH ),1、加成-取代机理 (SNAr=SN2),Meisenheimer J, 络合物，,大部分情况下，加成是决定反应速率的步骤，离去基团分别为-Cl，-Br，-I，-SO2C6H5是差别不大。,与SNAr有关的人名反应,Smiles重排,Von Richter 重排,反应中有氮气放出，2-硝基萘生成1-萘甲酸，而1-萘甲睛不行，所以提出下列的机理。,59,58,50,50,实验事实,、消除-加成机理,52%,*,*,48%,*,苯