07粉体制备.ppt

1、陶瓷粉料的制备,建筑用砖瓦：采用低品质粘土制造，十分广泛的地方性工业。 传统陶瓷：天然原材料有比较严格的控制，要求对原材料进行精选，这些工业一般集中在有较高质量的原材料产地。 先进工程陶瓷：着眼于制造高性能、高附加值的特殊产品，用于航空、航天、新能源、原子能、信息产业等具有特殊性能要求的场合，使用化学提纯甚至用化学的方法来制备原料。, 第一种是用细颗粒陶瓷原料加上粘结剂制成泥浆，成型，然后高温烧结成所需的制品。 第二种基本工艺方法是将原料熔融成液体、然后在冷却和固化时成型，例如制备玻璃制品。,机械破碎法：粗颗粒变成细颗粒，成本低生产量大。 合成法：气相或液相变成固相陶瓷颗粒，成本高生产量小。,

2、机械破碎法制备粉料,陶瓷粉料的制备, 球磨机临界转速(最大转速)： （1） D1.25m （2） D1.25m, 磨球直径：D（磨筒直径）24d（磨球最大直径）90do（原料粒度） 水与电解质加入量：料水1（1.161.2），加入AlCl3等电解质 装载量：总装料占磨筒空间45。 原料：磨球：水=1:（1.21.5）:(1.01.2) 重量比,高效率球磨的 条件：,球磨机功能：破碎及混料,陶瓷粉料的制备,转速过高球被甩在罐子内壁，不能起到撞击作用 转速过低则粉碎效率太低,也称气流磨，可以得到粉料的最小颗粒尺寸为0.10.5m,原理：利用压缩机产生的压缩空气， 通过喷嘴在空间形成高速气流，使分体

3、在这种气流中互相碰撞达到破碎的目的。,获得的粉料粒度均匀，粉碎效率高，能保证粉料的纯度，气体也可以选择氮气及惰性气体。,一、固相法制备粉料,陶瓷粉料的制备,混合物需在一定温度下，经过固相反应到尽可能完全后，才能获得所需物相，为了使合成进行得足够充分，经常采用压块合成和粉末合成。 压块合成：将混合物的粉料加压压制成块状，再进行合成。由于原料之间接触比较紧密，再加上压力的作用，可以使合成进行得比较充分，且可以在较低温度下进行。 粉末合成法：将混合物粉末直接进行合成反应。 二次粉末合成：一次合成后过筛，再进行温度稍高一些的二次合成反应。,先进陶瓷粉料的制备,（1）BaTiO3粉末合成 BaCO3+T

4、iO2 BaTiO3+CO2 在1100 1150之间保温24h， BaTiO3含量最大。 加热温度高于1150，则会出现对钦酸钡性能有害的Ba2TiO4相。 继续升高温度至1250时， BaTiO3含量又将继续增加。 至1350可获得100的BaTiO3 ，但这时已经发生BaTiO3陶瓷的烧结。 严格控制温度在11001150之间，得到性能优异的钛酸钡陶瓷粉料。 （2）尖晶石粉末与莫来石粉末的合成 尖晶石：Al2O3+MgO MgAl2O4 莫来石：3Al2O3+2SiO2 3Al2O32SiO2,先进陶瓷粉料的制备,A(S)+B(S)C(S)+D(g),两种或者两种以上的固态粉末，经混合后

5、在一定的热力学条件和气氛下反应而成为复合粉末。,化合反应法,Al2(NH4)2(SO4)424H2O Al2 (SO4)3 (NH4)2SO4H2O+23H2O （约200） Al2 (SO4)3 (NH4)2SO4H2O Al2 (SO4)3 + 2NH3+SO3+2H2O（500600） Al2 (SO4)3 Al2O3+3SO3（800900） Al2O3 Al2O3 （1300）,9005h,13002h,先进陶瓷粉料的制备,热分解反应法,可以获得高纯的Al2O3， 粒度小于1m,用于碳化硅生产的阿奇逊电炉 (a)炉役开始前；(b)炉役结束后,分步反应： SiO2C SiO（气）CO

6、SiO2C SiCCO SiOC Si（气）CO SiC SiC,SiC制备基本反应： SiO23C SiC2CO,先进陶瓷粉料的制备,随着SiC生成电阻越来越大，炉芯区域温度达 27002800，SiC分解， SiCSi+C SiC2SiO2=3SiO+CO SiCSiO2SiCO 分解生成的Si及SiO蒸气向低温区扩散与C反应生成 SiC 将SiC结晶块挑选出来，经过复杂的粉碎过程获得各种粒度的SiC粉料,氧化物还原法,先进陶瓷粉料的制备,1500以上时，SiO2表面开始蒸发，蒸汽吸附在C颗粒表面，并与C生成SiC：SiO23CSiC2CO,进一步的反应受到C与Si原子通过SiC扩散的控制

7、,SiC的生成导致配料热导率的升高，炉芯附近的温度达到27002800 SiC分解： SiC2SiO2=3SiO（气）+CO SiCSiO2Si（气）CO,2000以下合成主要为 2200以上合成主要为,在N2的存在下，通过SiO2与C粉的还原氮化，可以制备Si3N4粉末，其基本反应如下： 3SiO26C4N2 2Si3N46CO （1600）,Si3N4粉末的制备,先进陶瓷粉料的制备,该方法可制备C/SiC、C/C-SiC复合材料，用于先进的航空航天耐热构件或飞机、高速列车、高级跑车等刹车系统。优点在于： 第一，这种采用硅碳复合材料的刹车盘比铸铁材料的刹车盘重量轻50左右。第二，陶瓷刹车盘的

8、摩擦系数比铸铁刹车盘高25左右，大大提高了制动效率。第三，在高温下陶瓷刹车盘的摩擦系数和刚度几乎不受影响。,许多碳化物陶瓷材料的原料可以直接用固态反应法制备。使用硅粉与碳粉直接反应可以在10001400制备SiC，反应式： Si + C = SiC,直接固态反应法,先进陶瓷粉料的制备,放出大量热/3000K,Fe2O3 + Al Fe + Al2O3,自蔓延法,先进陶瓷粉料的制备,自蔓延燃烧技术是利用反应物之间高化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术。,13Al+6B2O3= 6Al2O3+ AlB12,AlB12具有高熔点、低比重、高硬度和耐磨性等特点，有希望用作装甲材料。装甲材

9、料要求高的弹性模量、压溃强度及断裂前能承受大的拉应力的能力，单相材料很难同时符合这些要求。因此，开发Al2O3/AlB12复相陶瓷比AlB12更有意义。,铝粉和B2O3粉料在刚玉罐中球磨混合1h，经真空干燥后，压坯，置入充满氩气的反应器中，进行燃烧合成。反应器内压力可在500Pa0.1Mpa之间调节，用钨丝通电点火。热电偶插入试样心部测温。球磨后得到粉料。,Al2O3,AlB12,自蔓延法有以下优点： 1、工艺简单 2、消耗外部能量少 3、可在真空或者控制气氛下进行，得到高纯产品 4、材料烧成与合成可同时完成,例如 合成TiC，将钛粉及炭粉等原料按比例混合均匀，然后置于装置中，通电点火，整个过

10、程只要几秒或者几分。,先进陶瓷粉料的制备,Si在N2中燃烧生成Si3N4： 3Si+2N2Si3N4,如果自蔓延合成反应在固相和气相混杂系统中进行称为“气体渗透合成”,Ti在N2中燃烧生成TiN： 2Ti+2N22TiN,沉淀法（包括共沉淀法） AlCl3水溶液Al(OH)3 Al2O3+H2O（滴入氨水） YCl3+ZrCl4水溶液 YZr(OH)7 YSZ H2O（滴入氨水） 溶胶凝胶法 Al + HCOOH + CH3COOH + H2O (HO)Al(HCOO)(CH3COO) + H2 Si(OC2H5)4 + H2O Si(OC2H5)4-m(OH)m + C2H5 OH (HO)

11、Al(HCOO)(CH3COO) + Si(OC2H5)3OH (Al-O-Si)n 水热法 金属盐在高温高压水中水解获得超细氧化物 溶剂蒸发法（喷雾冷冻喷雾干燥喷雾热分解） 利用有机溶剂的易燃特点,先进陶瓷粉料的制备,金属盐溶液,盐或氢氧化物,氧化物粉末,沉淀生成基础： 1、形成过饱和态 2、成核 3、生长 4、生成相的稳定化,沉淀法,先进陶瓷粉料的制备,直接沉淀容易造成溶液内局部过饱和而使得沉淀不均匀影响粉料粒度。,直接沉淀法：,先进陶瓷粉料的制备,在溶液中加入沉淀剂，反应后得到沉淀物经洗涤、干燥、热分解而获得所需氧化物微粉。,例如合成氧化铝、氧化锆时采用氨水与相应的盐溶液反应,AlCl3

12、水溶液Al(OH)3 Al2O3+H2O（滴入氨水） YCl3+ZrCl4水溶液 YZr(OH)7 YSZ H2O（滴入氨水）,为了克服直接沉淀的缺点，改变沉淀剂的加入方式，使得溶液本身缓慢反应产生沉淀剂，常用的有尿素： （NH2）2CO+3H2O2NH4OH+CO2 (70) NH4OH在溶液中形成后立即被消耗，尿素继续分解平衡，可用来制备铁、铝、锡、镓、锆等的氧化物。,均匀沉淀法,先进陶瓷粉料的制备,制备复合粉体 使两者或者两者以上的金属元素同时沉淀下来，可以制备高纯度、超细、组成均匀烧结性好的原料粉体。基本过程：,共沉淀法：,先进陶瓷粉料的制备,制备Y2O3固溶的ZrO2粉末和TZP/A

13、l2O3粉末过程如下： Y2Cl3+ ZrOCl2*8H2O Y(OH)3+Zr(OH)4 ZrO2 (Y2O3),氨水,制备BaTiO3： BaCl2和TiCl4溶液滴入草酸沉淀出以原子尺度混合的BaTi（OC2O4）4H2O（Ba与Ti之比为1） BaTiO（C2O4）24H2O BaTiO（C2O4）24H2O (25225) BaTiO（C2O4）2O2 Ba（CO3）2+TiO2+ CO+ 4H2O (225465) Ba（CO3）2+TiO2 BaTiO3+ CO2 (465-700),先进陶瓷粉料的制备,注意： 各种金属离子沉淀条件很难做到相同，沉淀的生成受溶液PH值、各成分生成

14、速率、沉淀粒子大小、密度、搅拌等的影响，一般很难保持象沉淀前在溶液中那样的均匀性。,先进陶瓷粉料的制备,醇盐水解法,金属醇盐：M（OR）n一般可溶于水中，遇水后很容易分解成乙醇和氧化物或水合物，金属醇盐具有挥发性，因而易于精制。因为金属醇盐水解时不需要添加其他离子，因而可获得高纯度的粉体，获得的颗粒直径可以达到几纳米到几十纳米。,先进陶瓷粉料的制备,由金属醇盐水解可以制备陶瓷粉末，当合成含有多种金属元素的陶瓷粉末时候，可以用两类醇盐溶液,生成氢氧化物,Al（OR）3+H2O,AlO（OH）+3ROH,生成氧化物,AlO（OH）+H2O,Al（OH）3,B（OR）3+3H2O,B2O3+6R(O

15、H),先进陶瓷粉料的制备,BaTiO3合成：将Ba（OC3H7)2和Ti（OC5H11)4 溶解在异丙醇或者苯中，加水分解，得到颗粒直径为50150A的结晶性好的BaTiO3微粉。,10-15nm的Nd2O3的制备： Nd2O3+6HCl2NdCl3+3H2O NdCl3+3NaOC2H5 Nd（OC2H5）3 +3NaCl（将Nd （OC2H5）3 溶解于苯） Nd（OC2H5）3 +H2O Nd（OH）3+ 3HOC2H5 Nd（OH）3 Nd2O3+ H2O,采用向Ba（OH）2水溶液中滴入Ti（OR)4（R为丙基），也可以获得高纯度的平均粒径100A的BaTiO3微粉。,先进陶瓷粉料的

16、制备,SrTiO3的制备： Sr+2HOC2H5 Sr（OC2H5）2 +H2 TiCl4+4HOC2H5+4NH3 Ti（OC2H5）4 +4NH4Cl Sr（OC2H5）2 +Ti（OC2H5）4 + 3H2O SrTiO3+6HOC2H5,先进陶瓷粉料的制备,溶胶凝胶法,条件：易水解的金属化合物，最常用的化合物包括金属醇盐、醋酸盐、硝酸盐、氯化物等等。 其中应用最广泛的是金属醇盐。正硅酸乙酯等。,先进陶瓷粉料的制备,胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。,凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成

17、连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在13之间。,溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在11000nm之间。,溶胶与凝胶的结构比较,这种特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面。,溶胶凝胶法的基本原理,水解反应： M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH-M(OH)n 缩聚反应 失水缩聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O 失醇缩聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH,水解反应机理,部分水解,完全水解,链状结构,3D结构,颗粒结构,交联,团聚,团聚,先进陶瓷粉料的制备,60,1

18、00,20,40,0.5,凝胶时间（小时）,实际加水/理论加水,先进陶瓷粉料的制备,合成锆盐：ZrCl4加入适量醇溶解成溶液，加入NH3、催化剂形成醇盐。 在上面的溶液中加入醇置于容器中搅拌配成组分A溶胶。 一定比例的水和上面的醇混合为组分B。 在搅拌作用下，将B滴入A中，调节合适条件，得到凝胶，在一定温度下热处理得到氧化锆粉末。,先进陶瓷粉料的制备,溶剂蒸发法,沉淀法存在以下问题： 生成的沉淀呈凝胶状，很难进行水洗和过滤。 沉淀剂作为杂质混入粉料。 为解决这些问题，研究了不用沉淀剂的溶剂蒸发法。,先进陶瓷粉料的制备,先进陶瓷粉料的制备,几种溶剂蒸发法的过程比较,是将金属盐水溶液喷雾至低温的有

19、机液体上，液滴在瞬间冻结，经低温减压下的升华而脱水，然后经热分解而制成粉末，从而获得组成均匀、反应性和烧结性良好的细粉用这种方法时，因为干燥过程中的冻结粒子不产生收缩，所以制成的粉末表面积大表面活性也高。,冰冻干燥法,先进陶瓷粉料的制备,-7,热煤油法,将盐的水溶液用精制的煤油分散成乳状。,将乳液喷入170180的热石油中。溶剂蒸发。,高温煅烧,喷雾干燥法是将溶液喷雾至热风而使溶剂急剧干燥的方法采用这种方法制得的氧化铝和铁氧体粉末。,喷雾干燥法,将金属盐溶液喷入高温气氛中，立即引起溶剂蒸发和金属盐的热分解，从而直接合成氧化物粉末的方法。也称为：喷雾焙烧法、火焰雾化法、溶液蒸发分解法。,喷雾热分

20、解法,将溶液喷到高温火焰中， 将溶液喷到加热的反应器中 多数场合使用可燃性溶剂，以利用其燃烧热。 例如： 将Mg（NO3）2+ Mn（NO3）2 + 4Fe（NO3）2的乙醇溶液进行喷雾热分解，可得到Mg0.5 Mn0.5Fe2O4的微粉体。,通常有两种方法：,先进陶瓷粉料的制备,物理气相沉积蒸发凝聚法 化学气相沉积气相化学反应,蒸发凝聚法,将原料加热至高温，使之气化，然后在电弧焰和等离子焰与冷却产生的较大温度梯度条件下急冷，凝聚成微粒状物料。,可制备直径501000A的微粉，适用于单一氧化物、复合氧化物、碳化物或金属微粉的制备。,如果颗粒是经过蒸汽液体固体，中间经过了液体阶段，则颗粒为球状或接近球状。,先进陶瓷粉料的制备,气相化学反应,先进陶瓷粉料的制备,化学气相沉积具有如下的优点,生成物不需粉碎，纯度高,生成颗粒的分散性良好,只要控制反应条件，就能很容易得到颗粒直径分布较窄的微细粉