物理化学总复习.ppt

1、物理化学课程总复习,掌握各种基本概念和定义，了解其来源、含义和适用条件 对物理化学公式的应用，注意引进条件和适用范围,1,热力学第一定律,了解系统、环境的概念 状态函数的特征 热、功概念的理解。（非状态函数） 热力学能，热力学第一定律 恒容热、恒压热，及其与热力学能、焓的关系及适用条件 可逆过程特点 化学计量数，反应进度，标准摩尔反应焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓的定义，及其相互之间关系。,2,The First Law of Thermodynamics (Closed system),Only pVT change,3,4,are const,5,定义,可逆过程：推动力无限小、系统内部

2、及系统与环境之 间在无限接近平衡条件下进行的过程,以 1 mol 理想气体在气缸内恒温膨胀和恒温压缩过程为例分析：,分析,6,末态,始态,7,沿3条途径实现：,(a) 将两堆细砂一次拿掉：,(b) 将两堆细砂分两次拿掉：,(c) 每次拿掉一无限小的细砂，直 至将细沙全部拿完,8,恒温可逆膨胀时，系统对环境 做最大功,过程c可逆 过程a、b不可逆,为了理解“可逆”的含义，现将系统由 末态再压缩回去至始态，途径如下：,9,( ) 将两堆细砂一次加上 ：,( ) 分两次将两堆细砂加上 ：,( ) 将细砂一粒粒加到活塞上直至加完,恒温可逆压缩过程中，环境对系统作最小功,10,循环总功:,循环,热一律,

3、可逆 | 定义,11,可 逆,系统复原 环境做的功转化为等量的热,循环结果,系统 环境,完全复原,不可逆,第一个过程不可逆程度更大,12,热力学第二定律,热机效率 熵的定义，熵增原理及其适用条件 热力学基本方程，8个偏微分方程，麦克斯韦关系式 吉布斯-亥姆霍兹公式，克拉佩龙方程，克-克方程,13,热力学第二定律,熵变计算,A=U-TS,G=H-TS,14,单纯pVT,相变化,化学反应,15,热力学基本方程的导出思路：,16,组成不变均相封闭系统热力学基本方程,dU = TdS pdV dH = TdS + Vdp dA = SdT pdV dG = SdT + Vdp,17,吉布斯-亥姆霍兹方

4、程、麦克斯韦关系式,吉布斯-亥姆霍兹方程 : 表示一定量物质的A 和G 随温度的变化.,麦克斯韦关系式：,18,19, 0 自发 = 0 可逆, 0 自发 = 0 可逆, 0 自发 = 0 可逆,条件,隔离系统一切过程 或绝热封闭系统,封闭系统，恒T，V W=0,封闭系统，恒T，p W=0,S、A、G判别方向时的判别条件,20,理想气体单纯pVT变化过程中Q、W、 U、H、S、A、G的计算,恒温,21,恒压,22,恒容,23,绝热,TV 1 = const pV = const T p (1 ) = const,理想气体绝热可逆,24,相变过程中Q、W、 U、H、S、A、G的计算,可逆相变：,

5、25,不可逆相变：设计可逆相变计算,等温等压不可逆相变（T、p不成平衡）,已知热容数据时, 设计变温途径.,已知体积或密度数据时, 设计变压途径.,26,pambp,pamb=101.325 kPa,27,化学反应过程Q、W、 U、H、S、A、G的计算,Q、W根据具体的过程进行计算,28,29,多组分系统热力学,偏摩尔量定义式 化学势的定义式 化学势判据，化学势与温度、压力的关系 拉乌尔定律，亨利定律的适用范围 理想液态混合物的定义与特征 理想液态混合物的混合性质 稀溶液的依数性,30,各气体化学势表达式之间的关系,31,理想液态混合物中 B 组分化学势的建立：,32,标准态 ：,T， ，纯液

6、体 B。,理想稀溶液中溶剂 A 的化学势表达式及标准态同上。,理想稀溶液中溶质 B 的化学势表达式,完全依照上面的方法及推导，对溶质应用亨利定律，容易得到理想稀溶液中溶质 B 的化学势表达式：,33,化学平衡,化学反应等温方程 标准平衡常数定义及计算 温度对平衡常数的影响范特霍夫方程,34,35,理想气体反应的等温方程,称为反应的压力商,反应达平衡时：,Jp K 时， rG m 0，反应自发正向进行 Jp K 时， rG m = 0，反应达到平衡 Jp K 时， rG m 0，反应逆向进行,36,化学反应进行方向的判断：,可得,代入理想气体反应的等温方程,37,理想气体反应平衡常数的不同表示法

7、,气体混合物的平衡组成可用分压pB 、浓度cB 、摩尔分数yB或物质的量nB等来表示，相应地平衡常数也有不同的表示方法：,38,因,代入,可得,恒压反应时压力对平衡移动的影响,1,2,3,恒压反应和恒容反应的物料衡算问题,恒压反应时惰性组分对平衡移动的影响,39,例1：煤炭化工中，为了将煤转化成有用的化工原料，常将煤在高温下 与水蒸气反应，生产合成原料气（CO + H2），例如：,已知在1000K、101.325 kPa的条件下，反应的K=2.51 求：平衡转化率 ,解：首先进行物料衡算，设H2O的初始量为1 mol，则,开始时nB/mol1 0 0 平衡时nB/mol 1 ,nB= (1)+

8、 = 1+ B = 1+11=1,解得,40,该题如用分压进行物料衡算，步骤如下：,平衡时nB/mol 1 ,平衡时yB,平衡时pB,化简后可得：,与前面所得结果一致, 但解题步骤繁琐。,41,该题还有一种方法可进行物料衡算：,平衡时pB,有：,代入K 的计算式：,解二次方程,得 pB = 46.38 kPa,借助前面的物料衡算有,可导出,42,有些同学用一种类似恒容的方法进行物料衡算：,起始时 p0 0 0,平衡时pB,注意这种按恒容条件来进行的物料衡算，p0 不等于平衡总压。,解二次方程,得： px = 46.38 kPa ， = px / p0 = px / (p - px ) = 0.

9、844,（如果认为 p0 等于总压，则将解出错误的结果。）,43,44,例2：在体积为2 dm3 的恒容密闭容器中，于25 下通入气体A，使p1= 53.33 kPa，此温度下A不发生反应，容器内无其它气体。现将系统加热至 300 C，A发生分解反应,平衡时，测得总压 p =186.7 kPa，求等于多少？,解：因系统恒容，在300 若A不分解，此时系统的初始压力为：,45,根据平衡时的总压和A的起始压力，可算得平衡时,由以上二题可知： 对于恒压反应，用n和来进行物料衡算、并借助Kn与K的关系来进行计算解题步骤比较简单； 对于恒容反应，由于各组分分压pB的变化直接反映了各组分物质的量的变化，故

10、利用分压及其与总压之间的关系进行物料衡算，进而用分压直接来计算 K 或 ，解题步骤较简单。,46,2. 恒压反应时压力对平衡移动的影响,温度一定， 一定,B(g) 0时，p， Ky ，平衡向左移动； B (g) 0时，p， Ky ，平衡向右移动； B (g) = 0时，p对Ky无影响，故对平衡无影响,47,为什么利用Ky 的变化可以判断压力对反应平衡移动的影响？,根据,代入,可得：,对于一个已处于平衡的反应，如果加压会使Ky减小，则瞬间的Jy将大于Ky ，使rGm0，所以平衡将向左移动。同理可分析压力使Ky 改变时的其它情况。,48,3. 恒压反应时惰性组分对平衡移动的影响,恒温恒压下的反应，

11、 恒定、总压p保持不变，加入惰性气体，将使系统中总的物质的量nB变大 。,B(g) 0 时 加入惰性气体， nB， Kn ，平衡向右移动； B(g) 0 时 加入惰性气体， nB ， Kn，平衡向左移动； B (g) = 0时，惰性气体对Kn无影响，故对平衡无影响,为什么利用Kn可以判断惰性气体对反应平衡移动的影响？,根据,可得：,对于一个已处于平衡的反应，如果加入惰性气体会使Kn减小，则瞬间的Jn将大于Kn ，使rGm0，所以平衡将向左移动。同理可分析惰性气体使Kn 改变时的其它情况。,代入,49,50,例：甲烷在500oC分解： CH4(g) = C(s) + 2H2(g) 求： (1)

12、p=1atm 和 0.5atm，不含惰性气体时，CH4 的 =？ (2) p=1atm，含50%惰性气体时，CH4的 =？ 解：,(1) CH4(g) = C(s) + 2H2(g) 开始n/mol 1 0 平衡n/mol 1 2 nB =1+ ， B =1,p=101.325 kPa时， = 0.307 p= 50.663 kPa时， = 0.415,51,(2) CH4(g) = C(s) + 2H2(g) 惰性气体 开始n/mol 1 0 1 平衡n/mol 1- 2 1 nB =2+ ， B =1,p =101.325 kPa时，解得 = 0.391,注意：对于恒容反应，加入惰性气体后

13、，不会改变系统中各组分的分压，所以对反应平衡无影响。,相平衡,组分数，相数，自由度数的概念和计算 相律 相图识别 步冷曲线的绘制 杠杆规则的应用,52,二组分系统相图识图规则,图中“”表示稳定化合物 图中“”表示不稳定化合物 图中“”表示三相线 “头平足平”的图形一定是两相区 （上温度相同，下温度相同） 无规则的图形是单相区,53,电化学,电极反应，电池反应 阴极，阳极，正极，负极的规定 法拉第定律 电池图式 原电池热力学（电池电动势与热力学函数的关系） 能斯特方程 电极电势及其计算,54,书写电池图式, 按惯例, 把负极写在左边, 正极写在右边, 从左到右依次排列各种相态的物质; 用单垂线“|”表示相与相间的界面, 但用单虚垂线“ ”表示两个液相之间的界面, 若采用盐桥则用双虚垂线“ ”表示. 一般还应指明物质的相态及组成.,电池图式: -) Zn|ZnSO4(aq) CuSO4(aq)|Cu (+,55,表面现象,表面张力定义、大小和方向 弯曲液面附加压力，Laplace方程 微小液滴蒸气压开尔文公式 固体表面Langmuir单分子层吸附理论 液固界面，接触角，杨氏方程，润湿现象,56,化学