15++含氮有机化合物.ppt

1、广东药科大学，1，第15章含氮有机化合物，詹，四种含氮芳香化合物，芳香硝基化合物，芳香胺，重氮盐，RCN，腈，.芳香硝基化合物，芳香环中一个或多个氢原子被硝基取代的化合物称为芳香硝基化合物，p，共轭，硝基是强吸电子基团。1.芳香族硝基化合物，重要的化学原料，多硝基化合物炸药，性能分析：硝基的还原，在合成中的应用，芳香族胺化合物的制备(在芳环上引入氨基)，酸还原，(单分子还原)，中性还原，硝基在酸性和中性条件下被还原，而硝基在碱性条件下被还原。在碱性条件下，亚硝基和羟胺的还原速度变慢，导致没有苯胺(双分子还原)。硝基被选择性还原。当可还原的羰基连接到芳环上时，氯化亚锡和盐酸仅用于将硝基还原成氨基

2、。当多个硝基连接到芳环上时，使用硫化钠或硫化铵、氯化锡和盐酸。2.芳香环上的亲电取代和硝基是强钝的间位体，但在严格的条件下会发生“三个转变”；3.芳环上的亲核取代反应。当硝基连接到芳环上时，虽然很难进行亲电取代，但更容易进行亲核取代反应。如果在基团的邻位和对位有吸电子基团，则容易发生亲核取代反应；4间位硝基的作用不明显。广东药科大学，11，二，胺和含氮有机化合物主要是33，360，硝基化合物，胺RNH2CH3-NH2，重氮盐ArN 2 X-，偶氮化合物ArN=NAr，含氮杂环，生物碱，酰胺R-CO-NH2CH3-CO-NH2，氨基酸腈；亚硝酸盐：硝酸盐；上一篇，下一篇，第一篇，广东药科大学，1

3、2，1。胺的结构、分类和命名、分类，氨分子中的一个、两个或三个H原子被烃基取代，分别产生伯胺(伯胺，1)、仲胺(仲胺，2)和叔胺(叔胺，3)，伯胺、仲胺、叔胺，上一页，下一页，首页，广东药科大学，13。注：只有与芳香环直接相连的氮原子属于芳香胺。芳香族仲胺，脂肪族仲胺，上一页，下一页，首页，广东药科大学，14。伯胺、仲胺和叔胺不同于伯醇、仲醇、叔醇或卤代烃。叔丁醇，叔丁胺，(伯胺)，(叔醇)，(叔卤代烃)，叔丁基氯，Previous，Next，Home，广东药科大学，15，对应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代基，分别称为季铵碱和季铵离子。胆碱(季铵碱)和季铵盐。如果NH4中的四个氢原子没有被烃基完

4、全取代，它们就不是季铵化合物，而是胺的盐。CH3CH2NH3 Cl或伯胺盐写成CH3CH2NH2 HCl，乙基氯化铵(或乙胺盐酸盐)，上一页，下一页，第一页，广东药科大学，16，命名：氨：氨。表示NH3和氨衍生的基团，铵：氨。表示季铵以及氨和胺的盐，n与四个原子或基团相连，n，胺：胺。代表NH3的烃基衍生物。首先，注意氨、胺和铵的区别。上一页，下一页，第一页，广东药科大学，17，简单胺的命名“烃基名”和“胺基”，(烃基按“优先基团后列出”的原则排列)，甲基胺，环戊基胺，异丙基甲基胺，甲胺，甲基异丙基胺，环戊胺，2，4-己二胺，2-萘胺，2，4-己二胺，2-萘胺，萘胺，三乙胺，上一页，下一页，首

5、页，广东药科大学，18，命名N-乙基-N-丙基环己胺N-乙基-N-丙基环己胺，N，N-二甲基-对-甲基苯胺N，N-二甲基-对-甲基苯胺，以芳香胺为母体，在别名前标有“N”，4-二甲氨基苯甲醛，4-二甲氨基苯甲醛，3-氨基甲基-6-甲基氨基辛烷，3-氨基甲基-6-甲基氨基辛烷，2-甲基-4-氨基戊烷，2-氨基-4-甲基戊烷，上一页，下一页，第一页，广东药科大学，20，甲基碘化铵，四乙基溴化铵，四甲基氢氧化铵，胆碱，四甲基氢氧化铵，上一页，下一页，第一页，广东药科大学，21，胺结构，n与不等sp3杂交形成三角金字塔分子。上一页，下一页，第一页，广东药科大学，22，苯胺中的氮原子仍然不等sp3杂化，

6、但孤电子对占据的轨道含有更多的P轨道。sp3杂化，但含有更多的P组分，并且N上的孤电子对离域到苯环上，这增加了苯环上的电子密度并降低了N上的电子密度。Previous，Next，Home，广东药科大学，23，如果在胺分子中有三个不同的基团连接到N原子上，它将成为手性分子，并且在理论上应该有一对对对映体。但事实上，这种异构体从未被分离出来。这是因为孤电子对不能作为第四个基团来固定分子的构型。103105/s(室温)，上一页，下一页，第一页，广东药科大学，24，如果有一些因素阻碍氮原子通过平面过渡态的快速转化，对映体可以被分离。例如，环上带有一些氮原子的胺：Troger基的对映体，上一页，下一页，

7、第一页，广东药科大学，25，对于季铵化合物，如果四个烃基不同，就有对映体。如下化合物可分为左旋和右旋。上，下，家，广东药科大学，26，2，胺的物理性质，脂肪胺：低级胺是具有特殊气味的气体或挥发性液体；高级胺是固体，通常无臭。6C以下的胺通常溶于水。芳香胺：高沸点液体或低熔点固体，有特殊气味；一般不溶于水，溶于有机溶剂；其中大多数有毒，一些芳香胺有致癌作用。上一页，下一页，主页，广东药科大学，27，问题：对于脂肪胺，具有相同相对分子质量的伯胺、仲胺和叔胺的沸点和水溶性为伯胺、仲胺和叔胺的顺序。试着解释一下？答：沸点：R-NH2和R2NH之间形成氢键的能力依次减弱，R3N分子之间不能形成氢键。水溶

8、性为：的仲叔胺与水形成氢键的能力依次降低。上一页，下一页，主页，广东药科大学，28，3，胺的化学性质，胺分子中氮原子上的孤电子对使胺成为碱性和亲核的。由于对给体的共轭效应，芳香胺具有较高的亲电取代活性。1.碱度2。亲核性3。芳香胺亲电取代活性增加，上一页，下一页，第一页，广东药科大学，29。碱度与盐的形成起反应。与氨类似，胺分子中氮原子上的孤对可以接受质子，并且是碱性的。胺的碱度与氮上电子云的密度有关。氮上电子云的密度越高，接受质子的能力越强，碱性越强。基本顺序：脂肪胺，氨基芳香胺，上一页，下一页，第一页，广东药科大学，30。胺的碱性是电子效应、立体效应和溶剂化效应共同作用的结果。脂肪胺中的烷

9、基是电子给体基团，它增加了氮上的电子云密度，连接的烃基越多，电子云密度越高，碱性越强。芳香胺氮原子上的孤电子对与苯环共轭，电子离域到苯环上。结果，氮原子的电子云密度降低，碱性减弱。单个电效应使胺的碱度由强到弱依次为：pKb 35 4.75 9，上一页，下一页，第一页，广东药科大学，31，水的溶剂化作用，溶剂化程度越大，碱性越强水溶液中胺的碱度是多种因素综合作用的结果。各种胺的碱度大致显示如下顺序：广东药科大学，33。季铵化合物分子中的氮原子与四个烃基相连，带正电荷，不能再接受质子。这些化合物的碱性是由负离子与季铵阳离子结合决定的。季铵碱的碱度是有机强碱羟基的碱度。季铵碱与酸反应生成季铵盐：季铵

10、碱，季铵盐，R4N Cl-是强碱的强酸盐，与强碱反应后不会释放季铵碱，但建立以下平衡：上一页，下一页，首页，广东药科大学，34。胺通常是弱碱，能与酸成盐，但遇到强碱时又会释放出来。在实验室里，胺盐经常被用来容易地溶解在水中。胺(尤其是芳香胺)容易氧化，而胺盐非常稳定。在医学上，不溶于水的胺类药物通常被制成盐，以增加其水溶性和稳定性。Previous，Next，Home，广东药科大学，35，酰化，伯胺和仲胺仍可与酰卤和酸酐反应形成酰胺，如氨。上，下，家，广东药科大学，36，氨基酰化反应的应用3360，(2)分离和鉴定，(3)氨基保护，(1)医药。增加药物脂肪溶解度并降低毒性，扑热息痛，前，后，家

11、庭叔胺未磺酰化。伯胺生成的磺酰胺氮上的氢在磺酰基的影响下呈弱酸性，可与碱成盐并溶于水；由仲胺形成的磺酰胺在氮上没有氢，并且不与碱形成盐，但是以固体形式沉淀。这种反应经常被用来鉴别三种胺，这就是所谓的欣斯伯格试验。上一页，下一页，首页，广东药科大学，38，与亚硝酸的反应，胺与亚硝酸的反应，不同的仲胺和叔胺，不同的脂肪胺和芳香胺。它可以用于识别。硝酸是不稳定的，只能由亚硝酸根与盐酸或硫酸反应生成。Previous，Next，Home，广东药科大学，39，伯胺，脂肪伯胺与HNO2反应生成极不稳定的脂肪重氮盐。即使在低温下，重氮盐也会立即分解释放出氮，形成醇、烯烃和卤代烃的混合物。因为它能定量释放氮，

12、所以经常用于氨基酸和多肽的定量分析。Previous，Next，Home，广东药科大学，40，芳香伯胺与HNO2在低温(一般为5)和过量的强酸水溶液中反应生成芳香重氮盐，称为重氮化。干重氮盐通常极不稳定，加热或振荡时容易爆炸。当温度升高时，重氮盐会逐渐分解并释放出氮气。广东药科大学。仲胺、脂肪仲胺和芳香族仲胺与亚硝酸反应，所有这些在氮上亚硝化形成亚硝基化合物。亚硝胺是中性黄色油或固体，大多数不溶于水，但溶于有机溶剂。现在它已经被归类为化学致癌物。Previous，Next，Home，广东药科大学，42，叔胺和脂肪叔胺与HNO2反应形成不稳定且易水解的盐。如果用强碱处理，叔胺将再次分离出来。(一

13、种弱酸和弱碱盐)，芳香叔胺与硝酸反应生成对亚硝胺。上一页，下一页，首页，广东药科大学，43，橙色(醌型结构)，祖母绿。在强酸性条件下，实际上形成了具有醌型结构的橙色盐，只有用碱中和后才能得到翠绿色的亚硝基化合物。当对位被占据的芳族叔胺与硝酸反应时，亚硝基在邻位被取代。上一篇，下一篇，广东药科大学，44，芳香胺的亲电取代，氨基的给电子共轭效应增加了苯环上的电子云密度，因此芳香胺是一类重要的有机化合物，重氮甲烷，偶氮甲烷，偶氮苯，苯重氮氯化物，苯重氮酸，苯重氮磺酸盐，4-甲基-4-羟基偶氮苯，上一页，下一页，第一页，广东药科大学，46，1，重氮盐的制备和结构，通过重氮化反应制备。在制备过程中，芳香

14、伯胺通常溶解在过量的盐酸(或硫酸)中，并保持在0.5的冰水浴中，然后在搅拌下逐渐加入亚硝酸钠溶液，直到溶液变成蓝色的淀粉碘化钾试纸，这表明亚硝酸盐过量，反应已经完成。Previous，Nest，Home，广东药科大学，47，重氮盐的结构：N原子sp杂化，-共轭效应增加了芳香重氮盐的稳定性，Previous，Nest，Home，广东药科大学，48，苯重氮离子，重氮盐具有盐的特性，易溶于水但不溶于有机溶剂。重氮盐的稳定性与其酸性基团和苯环上的取代基有关。硫酸重氮比盐酸重氮更稳定，氟硼酸重氮更稳定。将吸电子基团如卤素、硝基和磺酸基连接到苯环上会增加重氮盐的稳定性。上一页，下一页，首页，广东药科大学，

15、49，2，重氮盐的性质，氮释放反应(亲电取代):重氮盐基团被其他基团取代，N2被释放，而氮保留反应(偶联反应):仍在产物分子中保留两个氮，上一页，下一页，首页，广东药科大学，50，重氮基团被取代该反应通常通过在40-50硫酸溶液中加热硫酸重氮鎓来进行。如果使用盐酸的重氮盐，氯苯通常作为副产物产生。上一篇，下一篇，广东药科大学，52，通过用碘化钾水溶液加热重氮盐，可以在没有催化剂的情况下生产具有良好产率的芳香碘化物。芳香羧酸可以通过用氰基取代重氮基来合成。Previous，Next，Home，广东药科大学，53，芳香胺可以通过重氮基团与氢原子的取代反应转化为芳香烃，并且可以合成一些不能通过芳香环上的取代反应直接获得的化合物。广东药科大学，54，偶合反应(氮保留反应)，重氮盐与酚或芳香胺等化合物反应，两个芳香环由偶氮基团N=N连接，而产生偶氮化合物的反应称为偶合反应。共振结构表明重氮基