HJ 1289-2023 土壤和沉积物 15种酮类和6种醚类化合物的测定 顶空气相色谱-质谱法（正式版）

中华人民共和国国家生态环境标准土壤和沉积物15种酮类和6种醚类2023-02-09发布i 1适用范围 12规范性引用文件 3方法原理 14试剂和材料 5仪器和设备 26样品 27分析步骤 38结果计算与表示 59准确度 710质量保证和质量控制 811废物处置 9附录A(规范性附录)方法的检出限和测定下限 附录B(资料性附录)目标化合物的定量参数 附录C(资料性附录)方法的准确度 为贯彻《中华人民共和国环境保护法》《中华人民共和国土壤污染防治法》,防治生态环境污染，改善生态环境质量，规范土壤和沉积物中15种酮类和6种醚类化合物的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定土壤和沉积物中15种酮类和6种醚类化合物的顶空/气相色谱-质谱法。本标准的附录A为规范性附录，附录B和附录C为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准主要起草单位：黑龙江省哈尔滨生态环境监测中心。本标准验证单位：黑龙江省生态环境监测中心、吉林省长春生态环境监测中心、山西省太原生态环境监测中心、辽宁省鞍山生态环境监测中心、黑龙江省齐齐哈尔生态环境监测中心和黑龙江省大庆生态环境监测中心。本标准生态环境部2023年2月9日批准。本标准自2023年8月1日起实施。本标准由生态环境部解释。1土壤和沉积物15种酮类和6种醚类化合物的测定顶空/气相色谱-质谱法警告：实验中使用的部分试剂和标准物质具有较高的毒性或致癌性，溶液配制过程应在通风橱内进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免吸入呼吸道或接触皮肤和衣物。1适用范围本标准规定了测定土壤和沉积物中15种酮类和6种醚类化合物的顶空/气相色谱-质谱法。本标准适用于土壤和沉积物中乙醚、丙酮、甲基叔丁基醚、二异丙基醚、乙基叔丁基醚、2-丁酮、甲基叔戊基醚、2-戊酮、乙基叔戊基醚、3-戊酮、甲基叔丁基酮、4-甲基-2-戊酮、2-己酮、环戊酮、3-庚酮、2-庚酮、环己酮、6-甲基-2-庚酮、二异丁基甲酮、3-辛酮、2-辛酮等15种酮类和6种醚类化合物当取样量为2.0g,顶空瓶体积为22ml,饱和氯化钠溶液体积为10ml时，15种酮类和6种醚类化合物的方法检出限为0.1mg/kg～2mg/kg,测定下限为0.4mg/kg～8mg/kg。详见附录A。2规范性引用文件本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本标准。凡是未注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本标准。GB17378.3海洋监测规范第3部分：样品采集、贮存与运输GB17378.5海洋监测规范第5部分：沉积物分析HJ25.2建设用地土壤污染风险管控和修复监测技术导则HJ/T166土壤环境监测技术规范HJ494水质采样技术指导HJ613土壤干物质和水分的测定重量法HJ1019地块土壤和地下水中挥发性有机物采样技术导则3方法原理在一定温度密封条件下，顶空瓶内样品中的酮类和醚类化合物向液上空间挥发，在气液固三相达到热力学动态平衡后，气相中的酮类和醚类化合物经气相色谱分离、质谱检测。根据保留时间、碎片离子质荷比及其丰度定性，内标法定量。4试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。实验用水为不含目标化合物的纯水。4.1甲醇(CH₃OH):农残级或等效级。24.2氯化钠(NaCl)。使用前于400℃灼烧4h,冷却后密封保存在磨口玻璃瓶中。4.3饱和氯化钠溶液。用氯化钠(4.2)配制成饱和溶液。可用标准物质配制，甲醇(4.1)为溶剂，-10℃以下密封、避光，可保存2个月。也可直接购买有证标准溶液，参照产品说明书保存。选用氟苯作为内标，也可选用目标化合物的同位素化合物作为内标。可直接购买有证标准溶液，参照产品说明书保存。4.6替代物溶液：p=2000μg/ml。选用4-甲基-2-戊酮-ds作为替代物，也可选用其他目标化合物的同位素化合物作为替代物。可直接购买有证标准溶液，参照产品说明书保存。4.74-溴氟苯(BFB):p=25μg/ml。可直接购买有证标准溶液，参照产品说明书保存。4.8石英砂：粒径0.3mm～0.8mm(50目～20目)。使用前于400℃灼烧4h,冷却后密封保存在磨口玻璃瓶中。4.9氦气：纯度≥99.999%。5仪器和设备5.1气相色谱-质谱仪：气相色谱具有分流/不分流进样口，柱温箱可程序升温。质谱具有电子轰击(EI)5.2自动顶空进样器：温度控制范围在室温至80℃可调，传输线温度范围在室温至100℃可调。5.3色谱柱：长30m,内径0.25mm,膜厚1.4μm,固定相为6%腈丙苯基/94%二甲基聚硅氧烷，或其他等效色谱柱。5.4样品瓶：容积不小于60ml棕色广口玻璃瓶。5.5顶空瓶：22ml螺旋口顶空瓶，密封盖具有聚四氟乙烯衬垫。5.7天平：实际分度值为0.01g。5.8一般实验室常用仪器和设备。6.1样品的采集与保存6.1.1样品的采集按照HJ/T166和HJ25.2的相关规定进行土壤样品采集，按照GB17378.3和HJ494的相关规定进行沉积物样品采集。现场采集土壤样品时，可参照HJ1019采用便携式有机物快速测定仪对样品浓度进行筛查，根据筛查结果进行样品采集；若不能进行样品浓度筛查，可同时采集低浓度、高浓度和水分含量三份样品。36.1.2低浓度样品的采集采样前，在预先洗净、烘干的顶空瓶(5.5)中加入10ml饱和氯化钠溶液(4.3),称重(精确至0.01g)并记录其质量m。采样时，采集约2g样品至顶空瓶中，快速清除掉瓶口螺纹处黏附的样品，拧紧瓶盖，清除顶空瓶外表面黏附的样品，置于冷藏箱(5.6)内冷藏、避光运输。6.1.3高浓度样品的采集采样前，在预先洗净、烘干的顶空瓶(5.5)中加入10ml甲醇(4.1),称重(精确至0.01g)并记录其质量m。采样时，采集约2g样品至顶空瓶中，快速清除掉瓶口螺纹处黏附的样品，拧紧瓶盖，清除顶空瓶外表面黏附的样品，置于冷藏箱(5.6)内冷藏、避光运输。6.1.4测定水分含量样品的采集按照HJ/T166、GB17378.3和HJ494的相关规定，将样品尽快采集到样品瓶(5.4)中，置于冷藏箱(5.6)内冷藏、避光运输。6.1.5样品的保存样品到达实验室后，应尽快分析。若不能及时分析，应将样品于4℃以下冷藏、避光保存，保存期为14d。样品存放区域应无目标化合物干扰。6.2水分的测定按照HJ613测定土壤样品干物质含量；按照GB17378.5测定沉积物样品含水率。6.3试样的制备6.3.1低浓度试样的制备取出低浓度样品(6.1.2),恢复至室温，称重(精确至0.01g)并记录其质量mz。向样品中加入5μl替代物溶液(4.6)和5μl内标溶液(4.5),充分振荡，待测。6.3.2高浓度试样的制备取出高浓度样品(6.1.3),恢复至室温，称重(精确至0.01g)并记录其质量mz。充分振荡，静置沉降后，移取10μl～100μl甲醇提取液至含有2g石英砂(4.8)和10ml饱和氯化钠溶液(4.3)的顶空瓶(5.5)中，立即密封，再加入5μl替代物溶液(4.6)和5μ!内标溶液(4.5),充分振荡，待测。6.4空白试样的制备用石英砂(4.8)代替样品，低浓度样品空白按照与低浓度试样的制备(6.3.1)相同的步骤制备空白试样，高浓度样品空白按照与高浓度试样的制备(6.3.2)相同的步骤制备空白试样。7.1仪器参考条件47.1.1自动顶空进样器加热平衡时间：30min;加热平衡温度：60℃;传输线温度：90℃;进样时间：0.04min(或进样体积：250μl)。其他参数根据顶空进样器说明书设定。7.1.2气相色谱程序升温：柱温30℃保持3min,以10℃/min的速率升高到150℃保持2min;进样口温度：150℃;进样方式：分流进样；分流比：20:1;载气：氦气(4.9);柱流量：1.2ml/min(恒流)。数据采集方式：全扫描模式(Scan);质量扫描范围：43amu～270amu;电离电压：70eV;离子化温度：230℃;接口温度：250℃。7.2.1仪器性能检查样品分析前，使用BFB(4.7)对气相色谱-质谱系统进行仪器性能检查。进样口直接进样1.0μl,分析条件参照7.1.2和7.1.3,得到的BFB关键离子丰度应符合表1要求。表1BFB关键离子丰度标准质荷比(m/z)离子丰度标准质荷比(m/z)离子丰度标准174峰的5%～9%174峰的95%～101%176峰的5%～9%7.2.2校准曲线的建立向5支顶空瓶(5.5)中依次加入10ml饱和氯化钠溶液(4.3)和2g石英砂(4.8),再分别向顶空瓶中移取一定量的标准溶液(4.4)和替代物溶液(4.6),配制成标准系列(标准系列中标准物质参考含量见表2),立即密封，加入5μl内标溶液(4.5),充分振荡，待测。按照仪器参考条件(7.1)进行分析。可用平均相对响应因子法或校准曲线法进行校准曲线绘制。在本标准推荐的仪器参考条件下，目标化合物的总离子色谱图见图1。表2标准系列中标准物质参考含量目标化合物标准系列中标准物质的含量(μg)乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、2-戊酮、乙基叔戊基醚4-甲基-2-戊酮、2-己酮、3-庚酮、2-庚酮、6-甲丙酮、2-丁酮、环戊酮、环己酮5图1目标化合物的总离子色谱图7.3试样测定按照与校准曲线的建立(7.2.2)相同的仪器条件进行试样(6.3)的测定。7.4空白试验按照与试样测定(7.3)相同的仪器条件进行空白试样(6.4)的测定。8结果计算与表示8.1定性分析通过样品中目标化合物与标准系列中目标化合物的保留时间、碎片离子质荷比及其丰度等信息比较，对目标化合物进行定性。样品中目标化合物的保留时间与标准溶液中该化合物的保留时间的相对偏差控制在±3%以内。目标化合物标准质谱图中相对丰度高于30%的所有离子应在样品质谱图中存在，样品质谱图和标准质谱图中上述特征离子的相对丰度偏差应在±30%以内。分子离子峰，即使其相对丰度低于30%,也应该作为判别化合物的依据。如果实际样品存在明显的背景干扰，应扣除背景影响。8.2定量分析目标化合物经定性鉴别后，根据定量离子的峰面积或峰高，采用内标法定量。当样品中目标化合物的定量离子有干扰时，可使用辅助离子定量。定量离子和辅助离子参见附录B。8.2.1用平均相对响应因子法计算标准系列中第i点目标化合物(或替代物)的相对响应因子(RRF),按公式(1)进行计算。式中：RRF——标准系列中第i点目标化合物(或替代物)的相对响应因子；6A标准系列中第i点目标化合物(或替代物)定量离子的响应值；As——标准系列中内标物定量离子的响应值；M标准系列中第i点目标化合物(或替代物)的含量，μg。标准系列中目标化合物(或替代物)的平均相对响应因子(RRF),按公式(2)进行计算。 式中：RRF目标化合物(或替代物)的平均相对响应因子；RRF;——标准系列中第i点目标化合物(或替代物)的相对响应因子；n——标准系列点数。试样中目标化合物(或替代物)的含量m,,按公式(3)进行计算。式中：mr试样中目标化合物(或替代物)的含量，μg;Ax——试样中目标化合物(或替代物)定量离子的响应值；As——试样中内标物定量离子的响应值；RRF——目标化合物(或替代物)的平均相对响应因子。8.2.2用校准曲线法计算以目标化合物(或替代物)含量为横坐标，以目标化合物(或替代物)与内标物定量离子响应值的比值和内标物含量的乘积为纵坐标，建立校准曲线。试样中目标化合物(或替代物)含量通过相应的校准曲线计算。8.3结果计算8.3.1土壤样品结果计算土壤样品中目标化合物(或替代物)的浓度w,按公式(4)进行计算。m——试样中目标化合物(或替代物)的含量，μg;m称取样品的质量(湿重mz-m),g;Wam——样品干物质含量，%;D——提取液的稀释倍数。8.3.2沉积物样品结果计算沉积物样品中目标化合物(或替代物)的浓度w,按公式(5)进行计算。76家实验室对18种酮类和醚类化合物(包括替代物)加标浓度为0.50mg/kg、5.00mg/kg、14%、1.1%～19%;实验室间相对标准偏差分别为0.8%～8.0%、0.8%～9.2%、4.0%～12%;重复性限为0.1mgkg~0.2mgkg、0.4mg/kg～1.4mg/kg、1.0×10mg/kg～2实验室内相对标准偏差分别为1.4%～12%、0.2%～4.0%、1.2%～18%;实验室间相对标准偏差分别为1.5×10⁴mg/kg~4.2×10⁴mg/kg。6家实验室对18种酮类和醚类化合物(包括替代物)加标浓度为0.50mg/kg、5.00mg/kg、19%、0.4%～20%;实验室间相对标准偏差分别为3.2%～12%、2.7%～12%、4.1%～14%;重复性限分8.5×10³mgkg～1.4×10⁴mgkg;再现性限分别为1.0mg/kg～1.7mgkg、10mgkg～15mgkg、6家实验室对18种酮类和醚类化合物(包括替代物)加标浓度为0.50mg/kg、5.00mg/kg、8实验室内相对标准偏差分别为1.4%～20%、1.9%～18%、0.4%～18%;实验室间相对标准偏差分别为4.9%～11%、4.0%～12%、5.2%～8.3%;重复性限分别为1.1mg/kg～1.7mg/kg、7.6mg/kg~13mg/kg、8.4×10³mgkg～1.4×10⁴mgkg;再现性限分别为1.2mgkg～2.2mg/kg、10mg/kg～20mg/kg、精密度数据参见附录C中表C.1和表C.2。9.2正确度6家实验室对18种酮类和醚类化合物(包括替代物)加标浓度为0.50mg/kg、5.00mgkg、5.00×10³mg/kg的土壤样品，进行了6次重复测定，加标回收率分别为77.6%～117%、73.6%～111%、69.2%～115%;加标回收率最终值分别为91.7%±18%～102%±15%、85.9%±10%～99.0%±15%、90.3%±24%～106%±13%。6家实验室对其他4种酮类化合物加标浓度为5.00mg/kg、50.0mg/kg、5.00×10⁴mg/kg的土壤样品，进行了6次重复测定，加标回收率分别为77.4%～105%、85.0%～104%、67.2%～117%;加标回收率最终值分别为86.3%±15%～96.0%±11%、91.7%±5.4%～95.7%±11%、6家实验室对18种酮类和醚类化合物(包括替代物)加标浓度为0.50mg/kg、5.00mg/kg、5.00×10³mg/kg的沉积物样品，进行了6次重复测定，加标回收率分别为81.0%～115%、74.4%～118%、76.6%～112%;加标回收率最终值分别为91.4%±11%～106%±12%、87.1%±23%～99.6%±20%、87.8%±21%～97.9%±9.4%。6家实验室对其他4种酮类化合物加标浓度为5.00mg/kg、50.0mg/kg、5.00×10⁴mg/kg的沉积物样品，进行了6次重复测定，加标回收率分别为79.2%～115%、73.2%～105%、81.2%～109%;加标回收率最终值分别为88.9%±13%～99.2%±22%、89.8%±21%～94.6%±7.6%、正确度数据参见附录C中表C.3。10质量保证和质量控制10.1空白试验每20个样品或每批次(少于20个样品)至少测定1个实验室空白，其测定结果应低于方法检出限。10.2校准校准曲线至少5个浓度点，目标化合物相对响应因子的相对标准偏差应≤20%,或目标化合物校准曲线的相关系数应≥0.990。每20个样品或每批次(少于20个样品)应测定1个标准系列中间浓度点，其测定结果与标准值相对误差应在±20%以内。10.3平行样每20个样品或每批次(少于20个样品)至少测定1个平行样，平行样测定结果的相对偏差应在士30%以内。10.4基体加标每20个样品或每批次(少于20个样品)至少测定1个基体加标样品，加标回收率应在60%～120%之间。910.5替代物样品中替代物加标回收率应在60%～120%之间。样品中内标的保留时间与当天校准或最近绘制的校准曲线中内标保留时间偏差不超过0.5min,定量离子峰面积变化应在50%～150%之间。11废物处置实验中产生的废液和废物应集中收集，分类保管，并做好相应标识，依法委托有资质的单位进行处(规范性附录)方法的检出