铌酸锂晶体中本征缺陷的模拟计算

铌酸锂晶体中本征缺陷的模拟计算摘要：在现有晶体势参数的基础上，利用GULP软件计算了铌酸锂（LiNbO3,LN）晶体的各类本征缺陷的缺陷生成能，并对LN晶体中可能存在的缺陷反应进行了讨论。结果表明，LN晶体中最容易形成缺陷，且这两类点缺陷倾向于以缺陷簇的形式存在。与此同时，LN晶体中还可能形成缺陷。关键词：铌酸锂本征缺陷GULP模拟计算铌酸锂(LiNbO3,LN)晶体是一种应用十分广泛的多用途功能材料，长期以来一直受到人们的重视。它具有优良的压电、非线性光学、电光及光折变等性能，可以用提拉法生长出大尺寸同成分晶体[1]，另外LN晶体的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性良好。基于上述优点，该晶体在非线性光学、光电子技术、通信领域和光存储领域获得了广泛的应用[2-4]。然而LN晶体是一种典型的非化学计量比材料，它具有缺失Li组分的倾向，通常条件下生长的晶体处于缺Li的状态，即[Li]/[Nb]<1。商业化生产中为了获得成分均一的晶体，往往从同成分熔体中生长晶体，即[Li]/[Nb]=48.3/51.7～48.6/51.4[5]，不同的实验给出的同成分点略有差异。LN晶体成分偏离化学计量点必然会在晶体结构中形成一定数量的本征缺陷，同其它任何晶体一样，缺陷的引入对晶体物理和化学性质产生巨大影响，因此LN晶体的缺陷问题一直是该晶体研究的一个重要课题。该文通过计算机模拟，计算了铌酸锂(LiNbO3,LN)晶体的各类本征缺陷的缺陷生成能，在此基础上分析了LN晶体中可能发生的缺陷反应，以期从缺陷化学的角度对LN晶体的缺陷结构进行分析。1计算机模拟方法该文采用GULP[6]对LN晶体结构及本征缺陷进行模拟计算。在该方法中，将原子或离子分成核(core)和壳层(shell)两部分，核具有质量和正电荷，壳层仅具有电荷，两者电荷之为原子或离子表观电荷。核与壳层会彼此产生库仑屏蔽，其耦合作用可用谐振模型描述。不同离子间的作用力可用下式表示：其中，等式右边第一项为离子间的长程库仑作用能，后两项为短程相互作用能。q为相应离子的电荷数，A、ρ和C为离子间的作用势参数，可由程序拟合得到。此外，还可通过三体势模型描述相邻离子间的化学键作用：其中，为平衡键角，k键弯曲常数。在已知各类作用势参数的情况下，可通过计算机对晶体结构及各种以性质进行模拟计算。对于晶体缺陷，GULP采用Mott-Littleton近似方法，将缺陷放在无限的晶体中，依据原子距缺陷的远近进行近似处理，在缺陷周围一定区域内，原子间相互作用利用较为准确的方法计算，此区域外则采用近似方法。2铌酸锂晶体结构LN晶体在室温下具有铁电相结构，属3m点群，其结构如图1所示[7]。整个晶体可以看成是由氧八面体组成，氧八面体以共面的形式叠置形成堆垛，公共面与氧八面体的三重轴（c轴）垂直，许多堆垛再以八面体共棱的形式连接形成晶体。Li+离子和Nb5+离子分别间隔填于这些氧八面体中，包围Li的三个Nb八面体和包围Nb的3个Li八面体均呈正三角形排列，相邻的6个氧八面体围成一个空心八面体。沿c轴方向每两个相邻的氧八面体有一个共享面，它们在空间形成一串扭曲的氧八面体柱，Li+离子和Nb5+离子在这一氧八面体柱中的填充顺序为…Li-Nb-空-Li-Nb-空…，而相邻氧八面柱的填充顺序沿c轴错过1/3个周期。3模拟计算与讨论为了讨论LN晶体中的缺陷结构，本文首先对LN晶体结构进行优化，进而计算各缺陷的缺陷形成能。所用势参数列于(表1)。3.1LN晶体结构优化任意选取一LN结构数据，利用上述势函数[8]对晶体结构进行优化，计算结果如表2所示。尽管选取的结构数据与实际值相差较大，但经过计算，优化值与实验值十分接近，这说明选取的势函数较为可靠。3.2LN晶体缺陷形成能LN晶体熔融生长时易造成Li缺失而Nb相对过剩的情况，即Li/Nb<1。如图1所示，室温下LN晶体由畸变氧八面体以共面或共棱的形式在空间堆积而成。当晶体出现Li缺失时局部的理想堆积结构被打乱，结构中出现本征缺陷。多年来人们针对LN晶体缺陷结构开展了大量的工作，提出了氧空位模型、铌空位模型、锂空位模型等几种不同的本征缺陷模型。最初人们认为Li组分缺失导致锂空位产生，同时形成相应数量的氧空位实现电荷补偿。人们还提出了阳离子替代型缺陷模型，即Li组分的缺失导致相对过剩的Nb原子以替代的形式占据了Li格位（形成NbLi缺陷），这类模型中最具有代表性的是锂空位模型和铌空位模型。锂空位模型假设NbLi缺陷导致的电荷失衡由锂空位补偿，晶体的化学结构式表示为[Li1-5xNbxV4x]NbO3[9]。铌空位模型认为NbLi缺陷导致的电荷失衡由铌空位补偿，晶体的化学结构式为[Li1-5xNb5x][Nb1-4xV4x]O3[10-11]。从化学结构式可以看出，在相同[Li]/[Nb]的情况下两种模型中具有着相同数量的非正常Li+位，理论晶体密度一致，不同之处在于反位缺陷数目以及空位类型。根据几种缺陷模型，LN晶体中可能存在的点缺陷有VLi（锂空位）缺陷、VNb（铌空位）缺陷、VO（氧空位）缺陷、NbLi（反位铌）缺陷等。考虑到LN晶体中存在的空氧八面体，铌离子还可能占据此空位，Nbi（间隙铌）缺陷。这些点缺陷以独立或缔合的方式形成LN晶体中最终存在的缺陷结构。分别计算这些点缺陷的缺陷形成能，结果列于表3。从上表可知，该文计算所得缺陷形成能与文献数据在绝对值和相对大小方面具有一致性。仅就点缺陷而言，LN晶体中较容易形成VLi缺陷、Lii缺陷和VO缺陷，而生成NbLi缺陷、Nbi缺陷需要克服的能量较大。然而这些点缺陷不可能在晶体中独立存在，必须有相应的其他缺陷存在以保证晶体整体电中性。因此，晶体中的缺陷结构不能单独从点缺陷形成能考虑，还需要结合LN晶体中可能发生的缺陷化学反应开展进一步讨论。4.3缺陷化学反应根据不同的缺陷模型，LN晶体中可通过以下方式实现晶体电中性：(1)；(2)；(3)。几种方式分别发生如下缺陷化学反应：根据(表3)的点缺陷形成能，分别计算发生上述三个反应的能量，结果见表4。从能量角度分析，发生上述三个反应所需的能量依次升高。为便于比较，计算LN晶体中每缺失1个Li2O分子所需要的能量，结果列于表4第二列。当Li/Nb<1时，LN晶体中最容易发生缺陷反应（2），即Nb离子占据Li格位，同时产生四个Li空位实现电荷平衡，计算结果支持Li空位模型。由于和所带电荷相反，两者可能会产生库伦吸引作用，从而影响点缺陷在LN晶体中的空间分布。因此，假设某一缺陷出现在的最近邻处，将两者作一体处理，计算-缺陷对的形成能。表3结果显示，与的结合能约为0.5eV，说明两者之间存在明显相互作用，-结构在晶体结构中趋向于以缺陷簇的形式存在。需要指出，计算结果显示发生反应(1)、(2)的能量差异不大，即LN晶体中可能产生O空位，同时产生Li空位来平衡电荷，这与氧空位模型的观点是一致的。单纯用该模型解决LN晶体中的缺陷时，理论上晶体密度会随着[Li]/[Nb]减小而降低，这一预测与实际测量结果相反[12]，该模型也因此不被接受。结合计算结果，我们认为LN晶体中完全有可能存在微量的O空位，这与近期的文献结果相符[13]。4结语本文通过计算机模拟，计算了铌酸锂晶体中各类本征缺陷的生成能，在此基础上分析了LN晶体中可能发生的缺陷反应。结果表明，LN晶体中最容易形成缺陷，且这两类点缺陷倾向于以缺陷簇的形式存在。与此同时，LN晶体中还可能形成缺陷。参考文献[1]KitamuraK,YamamotoJK,IyiN,etal.StoichiometricLiNbO3singlecrystalgrowthbydoublecrucibleCzochralskimethodusingautomaticpowdersupplysystem[J].JournalofCrystalGrowth,1992,116(3/4):327-332.[2]BorduiPF,JundtDH,StandiferEM,etal.Chemicallyreducedlithiumniobatesinglecrystals:Processing,propertiesandimprovedsurfaceacousticwavedevicefabricationandperformance[J].JournalofAppliedPhysics,1999,85(7):3766-3769.[3]PertschT,Pe