物理化学实验温度

关于物理化学实验温度一、温度计和恒温装置（一）测温方法与测温仪器的分类按照所用方法之不同，温度测量分为接触式和非接触式两大类。1.接触式测温接触式的特点是测温元件直接与被测对象相接触，两者之间进行充分的热交换，最后达到热平衡，这时感温元件的某一物理参数的量值就代表了被测对象的温度值。优点：直观可靠。缺点：是感温元件影响被测温度场的分布，接触不良等都会带来测量误差，另外温度太高和腐蚀性介质对感温元件的性能和寿命会产生不利影响。第2页,共51页，2024年2月25日，星期天一、温度计和恒温装置2.非接触式测温非接触测温的特点是感温元件不与被测对象相接触，而是通过辐射进行热交换，故可避免接触测温法的缺点，具有较高的测温上限。此外，非接触测温法热惯性小，可达千分之一秒，故便于测量运动物体的温度和快速变化的温度。按照温度测量范围，可分为超低温、低温、中高温和超高温温度测量。超低温一般是指0～10K，低温指10～800K，中温指800～1900K，高温指1900～2800K的温度，2800K以上被认为是超高温。第3页,共51页，2024年2月25日，星期天一、温度计和恒温装置对应于两种测温方法，测温仪器亦分为接触式和非接触式两大类。接触式仪器可分为:▲

膨胀式温度计

包括液体和固体膨胀式温度计、压力式温度计▲电阻式温度计

包括金属热电阻温度计和半导体热敏电阻温度计▲热电式温度计

包括热电偶和P-N结温度计▲其它原理的温度计非接触式温度计可分为：辐射温度计、亮度温度计和比色温度计，由于它们都是以光辐射为基础，故也统称为辐射温度计。第4页,共51页，2024年2月25日，星期天一、温度计和恒温装置（二）膨胀式温度计1.固体膨胀式温度计这种温度计是利用两种不同膨胀系数的材料制成，分为杆式和双金属式两大类。右图为杆式温度计的原理图。由于芯杆材料的膨胀系数比与基座相连的外套大，故当温度变化时芯杆对基座产生相对位移，经简单的机械放大后，就可直接指示温度值。第5页,共51页，2024年2月25日，星期天一、温度计和恒温装置双金属感温元件是由膨胀系数不同的两种金属片牢固结合在一起而制成，一端固定，另一端为自由端。当温度变化时，由于两种材料的膨胀系数不同而使双金属片的曲率发生变化，自由端产生位移，经传动放大机构带动指针指示温度值。为了满足不同用途的要求，双金属元件制成各种不同的形状，如右图所示。第6页,共51页，2024年2月25日，星期天一、温度计和恒温装置2.液体膨胀式温度计这是应用最早而且当前使用最广泛的一种温度计，它由液体储存器、毛细管和标尺组成。液体玻璃温度计的测温上限取决于所用液体汽化点的温度，下限受液体凝点温度的限制．为了防止毛细管中液注出现断续现象，并提高测温液体的沸点温度，常在毛细管中液体上部充以一定压力的气体。第7页,共51页，2024年2月25日，星期天一、温度计和恒温装置水银-玻璃温度计是最常用的液体膨胀式温度计。因为水银具备易提纯、导热率大、比热小、膨胀系数均匀、不易附着在玻璃壁上、不透明便于读数等性能。一般适用测温范围是－35℃~360℃(熔点－38.7℃，沸点356.7℃)；如果采用特硬玻璃，且在水银面上充以N2或Ar气，可以使测温范围上限扩大到600℃，甚至750℃；若在水银内掺入8.5%的Tl，则可以使测温范围下限降到－60℃。第8页,共51页，2024年2月25日，星期天一、温度计和恒温装置（1）水银-玻璃温度计的种类和使用范围▲

一般条件：由－5℃~105℃，150℃，250℃，360℃等，

每格1℃或0.5℃；▲

量热学用：由9~15℃，12~18℃，15~21℃，18~24℃，20~30℃等，每格0.01℃或0.002；▲

测温差的贝克曼温度计：有升高和降低两种；▲

分段温度计：从-10~200℃分为21支，每支温度范围10℃，

分格0.1℃。另外有-40~400℃，每隔50℃

一支，分格0.1℃；▲

测量冰点降用：-50~50℃，分格0.01℃。第9页,共51页，2024年2月25日，星期天一、温度计和恒温装置（2）引起误差的主要因素◆

球体积的改变

水银温度计内一般容纳约6000刻度量的水银，体积的微小变化会很灵敏地反映到温度计上。在温度计受热后水银球的体积往往会稍有改变，而玻璃的流动很慢，冷却时体积的回缩需要几天的时间，此现象称为“滞后现象”。◆

水银柱露出待测体系按温度计在分度时的条件不同可分为“全浸式”和“局浸式”两种。第10页,共51页，2024年2月25日，星期天一、温度计和恒温装置“局浸式”温度计是按将水银球插入待测介质，但有部分水银柱露在待测介质外时的条件对温度计的刻度进行校正标注的。这种温度计一般在其背面刻有校正标注刻度时的浸入量，当使用时的室温及浸入量与校正标注刻度时的一致时，温度计所指示的读数就是严格准确的。显然，使用全浸式温度计是不可能达到此条件，局浸式温度计通常也达不到此条件，此时就需要对温度计进行“露茎校正”。校正公式为：第11页,共51页，2024年2月25日，星期天一、温度计和恒温装置式中△t露茎=t正确－t观，是对观测(读数)值的校正，则温度的正确值为:t正确=t观＋△t露茎t环是露出待测体系之外水银柱的有效温度，通过放置在露出待测体系水银柱一半之处(0.5n)的温度计读出；n是露出待测体系之外水银柱的读数；K是水银对于玻璃的相对膨胀系数，用摄氏温标时K=0.00016，所以有Kn<<1，则△t露茎≈Kn(t观－t环)。t观nt环0.5n第12页,共51页，2024年2月25日，星期天一、温度计和恒温装置◆

延迟作用。若温度计的起始温度为t0，浸在温度为tm的体系中，温度计读数t与浸入时间τ的关系为：t－tm＝(t0－tm)·exp(-kτ)k为一常数，与水银球的直径、体系物质性质及搅拌速度有关。在一般情况下，温度计被浸在待测体系中1~6分钟之后读数就可忽略延迟误差，但在连续记录温度读数改变的实验中要注意到该项误差。在搅拌很好的水中，普通温度计k-1≈2s，贝克曼温度计k-1≈9s；在静止的水中，普通温度计k-1≈10s，在静空气中k-1≈200s。第13页,共51页，2024年2月25日，星期天一、温度计和恒温装置◆

辐射

在透明物质中,由于附近热体的辐射所产生的误差。◆

其它因素

温度计刻度、毛细管粗细不均匀等诸多因素。第14页,共51页，2024年2月25日，星期天一、温度计和恒温装置（三）

热电偶温度计将两种不同材料的导体A和B串接成一个闭合回路，当两个接点温度不同时，回路里将产生一个与温差有关的电势——温差电势，形成电流，此现象称为热电效应。该导体对称为热电偶。第15页,共51页，2024年2月25日，星期天一、温度计和恒温装置ABTT0k——玻耳兹曼常数，e——电子电荷量，T——接触处的温度，NA，NB——分别为导体A和B的自由电子密度。第16页,共51页，2024年2月25日，星期天一、温度计和恒温装置热电偶能满足理想温度计的许多要求：感温元件质量与热容量都很小，时间常数也很小；如果以适当的热电极材料制成热电偶系列，则可测量4K~3000K范围内的温度，并可达到近±0.01K的精密度；对小温度差的测量也很灵敏(金属热电材料约为10~202μV/℃数量级，半导体热电材料约为mV/℃数量级)。热电偶的“温度-电动势”特性也具有良好的再现性。因此，铂10铂/铂热电偶在630.755~1064.43℃温度区内可作为标准温度计使用；热电偶能便于与自动读数装置连接。第17页,共51页，2024年2月25日，星期天★

热电偶测温基本定律1)均质导体定律由一种均质导体组成的闭合回路，不论导体的横截面积、长度以及温度分布如何均不产生热电动势。TT02)中间导体定律在热电偶回路中接入第三种材料的导体，只要其两端的温度相等，该导体的接入就不会影响热电偶回路的总热电动势。TT0V一、温度计和恒温装置第18页,共51页，2024年2月25日，星期天一、温度计和恒温装置3)参考电极定律两种导体A，B分别与参考电极C组成热电偶，如果他们所产生的热电动势为已知，A和B两极配对后的热电动势可用下式求得：ABTT0=ACTT0—CBTT0第19页,共51页，2024年2月25日，星期天一、温度计和恒温装置4)中间温度定律热电偶在两接点温度t、t0时的热电动势等于该热电偶在接点温度为t、tn和tn、t0时的相应热电动势的代数和。中间温度定律可以用下式表示：中间温度定律为补偿导线的使用提供了理论依据在实际应用中，用作热电极的材料应具备如下几方面的条件：(1)温度测量范围广；(2)性能稳定；(3)物理化学性能好。

第20页,共51页，2024年2月25日，星期天一、温度计和恒温装置★热电偶的结构1）普通工业装配式热电偶的结构

热电偶通常由热电极、绝缘管、保护套管和接线盒等几个主要部分组成。2）铠装热电偶的结构

铠装热电偶具有能弯曲、耐高压、热响应时间快和坚固耐用等许多优点，它和工业用装配式热电偶一样，作为测量温度的变送器，通常和显示仪表、记录仪表和电子调节器配套使用，同时亦可作为装配式热电偶的感温元件。第21页,共51页，2024年2月25日，星期天铠装热电偶结构第22页,共51页，2024年2月25日，星期天一、温度计和恒温装置

一支典型的热电偶是由两根经过适当退火的不同金属丝所组成，将两根金属丝的一端焊在一起构成测量端(热端)，另一端(称为参考端或冷端)与导线相连，参考端通过导线与电压测量仪(电位差计)相连后就可以进行热电势测量。1）标准型热电偶常用的热电偶温度计有铂-铂铑合金、镍铬-镍铝、铁-康铜、铜-康铜等。★热电偶的种类第23页,共51页，2024年2月25日，星期天一、温度计和恒温装置铂铑30-铂铑6热电偶，分度号“B”；铂铑10-铂热电偶，分度号“S”；镍铬-镍硅热电偶，分度号“K”；镍铬-康铜热电偶，分度号“E”；铁-康铜热电偶，分度号“J”；铜-康铜热电偶，分度号“T”。2）非标准型热电偶非标准型热电偶包括铂铑系、铱铑系及钨铼系热电偶等。第24页,共51页，2024年2月25日，星期天一、温度计和恒温装置

铜和康铜的熔点较低，可蘸以松香或其他非腐蚀性的焊药在煤气焰中熔接，而其他的几种热电偶则需要在氧焰或电弧中熔接。焊接时，先将两根金属丝一端的一小部分拧在一起，在煤气灯上加热至200~300℃，沾上硼砂粉末，然后让硼砂在两根金属丝熔成一个硼砂球，以保护热电偶丝免受氧化，再利用氧焰或电弧使两金属熔接在一起。热电偶的两条金属线在低温下可以用绝缘漆隔离；在高温时则要用石英管、磁管或玻璃管隔离。第25页,共51页，2024年2月25日，星期天一、温度计和恒温装置

由于单个热电偶每度产生的温差电势只有几微伏到几十微伏，即使配以高精密度的测温电位差计也难测准到0.01℃以下。因此，为了使温差电势增大，提高测量精度，可将几个热电偶串联成为热电堆使用，热电堆的温差电势等于各个热电偶热电势之和。通常采用实验方法对热电偶的温差电势与温度之间关系进行标定和校正。标定的参考温度可选用冰-水三相点、纯水沸点、铅熔点或苯甲酸熔点等。第26页,共51页，2024年2月25日，星期天一、温度计和恒温装置标定时将热电偶放在上述已知相变温度的基准物质中，直接测定电动势，然后作出热电势-温度曲线和校正曲线。标定开始时先将样品(基准物质)放在炉中(上)加热，并以热电偶的玻璃套管搅拌样品，使其各处温度均匀。待温度比熔点高出50℃时，停止加热。然后让样品自然冷却，并每隔1分钟记录一次热电势，直到热电势-时间曲线出现平台之后，该“平台”的热电势就是样品熔点温度对应热电势值。用同样方法测定若干种基准物质熔点温度的热电势值，然后作出热电势-温度曲线——热电偶的工作曲线。第27页,共51页，2024年2月25日，星期天一、温度计和恒温装置

实际测温时，常遇到的冷端所处温度有三种情况：（1）冷端处于冰-水浴中

此时可以直接从E-t对照表中查温度。（2）冷端处于环境温度tn

此时采用中间温度(tn)定律进行热电势补偿：E(t,tn)=E(t,0)－E(tn,0)

若tn>0，则E(tn,0)>0，故E(t,tn)<E(t,0)，表明仪表指示偏低，应加上E(tn,0)的校正值。第28页,共51页，2024年2月25日，星期天一、温度计和恒温装置[例]用镍铬-镍硅热电偶(EU-2)测一炉温，若冷端温度为30℃，测得E(t,30)=23.71mV，求真实炉温。解：从附表中查得E(30,0)=1.2mV，

则E(t,0)=32.71+1.20=24.91mV，再查表得24.91mV对应温度约为600℃，而23.71mV对应温度为572℃。一般粗略地考虑就是在测量出的温度上加上t℃，但有一定误差，如572℃+30℃=602℃。测量值再加上冷端温度到0℃的热电势，现可利用计算机进行自动计算补偿。第29页,共51页，2024年2月25日，星期天一、温度计和恒温装置（3）冷端处在温度波动的环境中

此时可采用补偿导线或冷端补偿器来校正。※补偿导线：由于受到材料价格的限制热电偶不可能做很长，而要使其冷端不受测温对象的温度影响，必须使冷端远离温度对象。所谓补偿导线，就是在一定温度范围内(0～150℃)将一根热电性能与热电偶相近的金属导线同极相连，然后把冷端延伸到温度恒定的场所(如仪表室，冰水浴等)即可克服冷端温度的波动，其实质是相当于将热电极延长。根据中间温度定律，只要热电偶和补偿导线的二个接点温度一致，是不会影响热电动势输出的。第30页,共51页，2024年2月25日，星期天一、温度计和恒温装置[例]采用镍铬-镍硅热电偶测炉温，热端为800℃，冷端为50℃

，仪表室为20℃

，求炉温。解：先分别查表得：E(800,0)=33.277mV，E(50,0)=2.022mV，E(20,0)=0.798mV。则不补偿时输入仪表的热电势为：E(800,50)=33.277－2.022=31.255mV(相当于751℃)采用补偿导线后则为：E(800,20)=33.277－0.798=32.479mV(相当于781℃)第31页,共51页，2024年2月25日，星期天一、温度计和恒温装置※冷端补偿器(电桥补偿法)冷端补偿器是一个串联在热电偶测温电路中可以输出毫伏信号的直流不平衡电桥，它的特点是输出的毫伏值随冷端温度而变化，从而达到冷端温度的自动补偿。

此类补偿方法多用于自动化温度测量仪器中，这种仪器如果使用正常的话，可以直接从仪器上读取温度值，而不必进行校正。第32页,共51页，2024年2月25日，星期天一、温度计和恒温装置热电偶的电势与温度为非线性关系；而电阻与温度的关系是线性的，故是近似关系。补偿原理见下图：图中R1与R2阻值远大于其它电阻，使桥路具有恒流性质，并使：I1=I2=0.5mA因此，其输出电压：

U=e+URCM－UR5利用e与URCM的相反变化来补偿热电偶冷端温度的改变，自动补偿的条件为：Δe=I1RCMαΔt第33页,共51页，2024年2月25日，星期天一、温度计和恒温装置（四）

电阻温度计电阻温度计的测温原理是利用金属或半导体的电阻随温度变化的特性而设计的。★大多数金属在温度升高1C

时电阻将增加0.4％～0.6％，即金属的电阻具有正的温度系数。金属电阻温度计测温范围广，重现性好；★半导体电阻一般具有负的温度系数，每升高1C

，电阻约减小2％～6％。半导体的电阻灵敏度比金属高，但重现性较差，测温范围窄；第34页,共51页，2024年2月25日，星期天一、温度计和恒温装置因此金属电阻温度计仍是使用最普遍的。目前由纯金属制造的热电阻的主要材料是铂、铜和镍，它们已得到广泛的应用。

电阻温度计的实际测温一般不超过1000℃，在较低温度下，电阻温度计是最准确、最灵敏和最稳定的温度计，如在800℃以下铂电阻温度计的灵敏度比热电偶的高一个数量级，但电阻温度计的制作比较麻烦和复杂。常用的电阻温度计有铂电阻温度计，热敏电阻温度计(金属氧化物半导体材料制成)。第35页,共51页，2024年2月25日，星期天一、温度计和恒温装置铂是一种贵金属。它的特点是精度高，稳定性好，性能可靠，尤其是耐氧化性能很强。铂在很宽的温度范围内约1200C以下都能保证上述特性。铂很容易提纯，复现性好，有良好的工艺性，可制成很细的铂丝(0.02mm或更细)或极薄的铂箔。与其它材料相比，铂有较高的电阻率，因此普遍认为是一种较好的热电阻材料。缺点是铂的电阻温度系数比较小；价格贵。

在0C

以上，其电阻与温度的关系接近于直线，其电阻温度系数A=3.9×10－3/C

。我国已采用IEC标准制作工业铂电阻。按IEC标淮，使用温度已扩大到-200～850C

，初始电阻有100

和50

两种。

第36页,共51页，2024年2月25日，星期天一、温度计和恒温装置（五）辐射高温计其测温原理是：当辐射物体接近热力学平衡时，通过分析物体的辐射能量确定物体的温度。此法的优点是测温器可远离热源，并可测至4000K的温度，但辐射测温的测量精密度不及热电偶，只有在热电偶不能使用的高温区才会使用。辐射法测温分为光谱测温和辐射测温两类。光谱测温用于非光密物质，测定气体或等离子体辐射谱线，由谱线强度和宽度确定体系温度。辐射测温用于光密物质，又分为光学测温、全辐射测温和多色多波长式比色高温测温三种方法，其中光学测温法最准确、最重要。第37页,共51页，2024年2月25日，星期天一、温度计和恒温装置（六）

蒸气压温度计常用于室温下的低温测量，如氧蒸气压温度计用于测量液氮的温度。测量时将温度计泡浸于待测物质中，此时泡内氧气凝成液态氧，泡内空间被饱和的氧蒸气充满，通过与泡相连的压力计可以测出此时的氧饱和蒸气，根据此压力值就可获得待测物质的温度。第38页,共51页，2024年2月25日，星期天一、温度计和恒温装置（七）温差测量1.贝克曼温度计用于精密测量温度差值。它的温度测量范围与它的最小分度有矛盾，很难两全其美，但一般更多关注其最小分度值。其量程一般有5~6度和1度两种，对应的最小分度值分别为0.01度和0.002度，可读到0.002度和0.0004度。为了便于读数，贝克曼温度计的刻度有两种标法，一种是最小刻度值在上端，用于测温度下降值；另一种是最小刻度值在下端，用于测温度上升值。严格说，贝克曼温度计的读数也需要校正。上升式贝克曼温度计贮汞槽毛细管刻度尺水银球刻度尺第39页,共51页，2024年2月25日，星期天一、温度计和恒温装置水银贝克曼温度计是较易损坏的仪器，目前我校本科物理化学实验所采用的贝克曼温度计是SWC-Ⅱ型数字贝克曼温度计，其特点是：★

具有0.001℃的高分辨率，长期稳定性好；★

既可测量温差又可测量温度。温度测量范围和温差基温范围均可达到－50~150℃，根据需要可以扩展到199.99℃；★

操作简单，读数准确，消除了汞污染，安全可靠。第40页,共51页，2024年2月25日，星期天一、温度计和恒温装置SWC-Ⅱ型数字贝克曼温度计的使用方法：☆

准备工作。将仪器后面板电源线接入电网；检查探头编号(应与仪器后面板编号相符)，并与后面板上“Rt”端子连接，测温时探头应插入被测物中的深度约50mm，打开电源开关。☆

测温。将温度/温差按钮置于“温度”位置，同时将测量/保持按钮置于“测量”处。☆

测温差。将温度/温差按钮置于“温差”位置，同时将测量/保持按钮置于“测量”位置，再按被测物的实际温度调节“基温选择”，使读数的绝对值尽可能小。第41页,共51页，2024年2月25日，星期天一、温度计和恒温装置2.电阻法温差测量

半导体电阻温度计可以用于温差测量。半导体电阻温度计在常温下具有阻值大、灵敏度高、时间常数小、体积小以及廉价等优点。数字贝克曼温度计应该就是利用电阻温度计作为温差测量探头的。3.热电势温差测量主要以“热电堆”为测量元件。几十对到上千对热电偶构成的“热电堆”测量精度大增，甚至可以检测到百万分之一度(10-6℃)以下的温度变化。但其体积随热电偶数量增加而增大，所以用于有限容器中就受到限制。第42页,共51页，2024年2月25日，星期天一、温度计和恒温装置（八）恒温装置1.恒温方法

要使体系达到某一指定温度并恒定下来，就要控制性地对体系输入/输出热量，通常是通过恒温槽或控温仪来实现的。恒温槽是能达到恒温目的的理想热源，虽然它不是一个无限大的理想化环境，但它采用了大热容量的工作介质和可控制的加热装置，因此，在室温条件下，其恒温精度可能优于±0.001℃；但是在不采用多重恒温套的情况下，在1000℃以上恒温精度要±0.5℃也是很困难的。

在有限的情况下，可以利用某些物质相变平衡温度实现恒温，并能获得很好的恒温精度。第43页,共51页，2024年2月25日，星期天一、温度计和恒温装置2.常温控制

从室温到300℃之间的温度控制为常温控制。有恒温箱、真空干燥箱、水浴箱、恒温槽等。其中使用最多的是恒温槽，所用介质可根据不同的温度要求选用水（室温~95℃），油脂（熔点~200℃），盐（熔点~数百度）。使用植物油或矿物油作介质时要注意其在高温下时间过长易变质的问题，硅油系列性质稳定，但价格昂贵。恒温槽由浴槽、温度控制器、继电器、加热器、搅拌器和温度计组成。第44页,共51页，2024年2月25日，星期天一、温度计和恒温装置带有恒温液循环装置的恒温槽称为超级恒温槽。浴槽温度低于恒定温度时，温度控制器通过继电器作用使加热器工作，达到恒定温度即停止加热。可见，温度控制器是恒温槽的感觉中枢。第45页,共51页，2024年2月25日，星期天一、温度计和恒温装置（1）浴槽

其作用是为浸在其中的研究体系提供一个恒温的环境。（2）加热器

常用电阻丝加热棒。对于容积为20L的水浴槽，一般采用功率约为1kW的加热器。为提高控温精度，可以通过调压器调节其加热功率。（3）水银温度计

供测定浴槽实际温度用，常用分度为1/10℃的温度计。（4）搅拌器其作用是促使浴槽内温度均匀。第46页,共51页，2024年2月25日，星期天一、温度计和恒温装置（5）温度控制器△

水银接点(导电)温度计结构类似于一般水银温度计，但其上下两段均有标尺(5和6