粗铅化学分析方法 第11部分 铜锌砷锑铋锡含量的测定 ICP-AES法-送审稿编制说明

2粗铅化学分析方法第11部分：铜、锌、砷、锑、铋、锡含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法编制说明根据工业和信息化部办公厅关于印发2022年第一批行业标准制修订和外文版项目计划的通知（工信厅科函【2022】94号）文件精神，全国有色金属标准化技术委员会于2022年7月19日于河南洛阳召开有色金属标准工作会议，会议确定了《粗铅化学分析方法第11部分：铜、锌、砷、锑、铋、锡含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》的制定工作由北矿检测技术股份有限公司负责起草，会议明确了样品的制备单位、验证单位及各项工作时间进度要求(会议纪要见有色标秘【2022】45号），该项目由全国有色金属标准化技术委员会归口，计划编号：（工信厅科函【2022】94号（2022-0442T-YS），项目周期为24个月，项目计划完成年限为2024年4月。北矿检测技术股份有限公司为国家重有色金属质量监督检验中心、国家进出口商品检验有色金属认可实验室、中国有色金属工业重金属质检中心、科技成果检测鉴定国家级检测机构，在国内有色金属分析领域具有权威地位，在国际上也享有一定声誉。公司拥有多台电感耦合等离子体原子发射光谱仪、火焰原子吸收光谱仪、电感耦合等离子体质谱仪、原子荧光光谱仪等具备科学研究所需的仪器设备。公司经过六十多年的积累和发展，已具备高水平的检验检测技术能力，业务涵盖矿产、冶炼、环境、资源、材料等众多领域。检测结果得到国际认可，具有ISO/IEC17025实验室认可、国家级实验室资质认定、国家质检中心授权“三合一”资质。2016年成为伦敦金属交易所（LME）在中国首家取样和化验机构LSA，承担国际仲裁业务，并于2019年承办世界采样和混样大会。北矿检测公司发布国家、行业标准300余项，国际标准近10项，出版学术著作20余部，获国家和省部级等科技成果及专利近百项，是具有国际竞争力和影响力的权威检测机构。标准起草人员多次参与有色行业标准的起草、验证等工作，具有丰富的方法研究经验。表1主要起草人及工作职责12334567892.2.2项目编制组单位变化情况由于在标准研制过程中，阜阳市产品质量监督检验所是在预审会之后参与起草，因此，预审会之由于在标准研制过程中，阜阳市产品质量监督检验所是在预审会之后参与起草，因此，预审会之后的验证单位数量由19加新增为20家，增加了阜阳市产品质量监督检验所为一验证单位数量由19加新增为20家，增加了阜阳市产品质量监督检验所为一验单位。2.3.1预研阶段2020年1月-2020年12月，负责起草单位对《粗铅化学分析方法第11部分：铜、锌、砷、锑、铋、锡含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》的各元素含量范围进行了全面调研，确定了增加电感耦合等离子体原子发射光谱法的初步方案，经过为期近1年的试验和生产实际应用，向全国有色金属标准化技术委员会提交了立项建议书。2.3.2立项阶段2021年，全国有色金属标准化技术委员会向工信厅提出了立项申请，2022年，根据工信厅科函【2022】94号文件精神，全国有色金属标准化技术委员会于2022年7月19日于河南洛阳召开有色金属标准工作会议，会议确定了《粗铅化学分析方法第11部分：铜、锌、砷、锑、铋、锡含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》的制定工作由北矿检测技术股份有限公司负责起草，会议明确了样品的制备单位、验证单位及各项工作时间进度要求(会议纪要见有色标秘【2022】45号），该项目由全国有色金属标准化技术委员会归口，计划编号：（工信厅科函【2022】94号（2022-0442T-YS），项目周期为24个月，项目计划完成年限为2024年。42.3.3任务落实及起草阶段2022年7月，有色金属标准工作会议对标准计划《粗铅化学分析方法第11部分：铜、锌、砷、锑、铋、锡含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》进行任务落实。会议确定了标准制定的起草单位和验证单位，明确了样品的制备单位，落实了标准制定项目的进度安排和分工。样品由深圳市中金岭南有色金属股份有限公司韶关冶炼厂、铜陵有色金属集团控股有限公司、湖南水口山有色金属集团有限公司、紫金铜业有限公司负责提供，提供了3～6个水平共11个试验样品。北矿检测技术股份有限公司在接到任务后立即组织技术人员成立了标准编制组，制定了该标准的研究内容、技术路线、任务分工和进度安排。2023年9月底将完成的试验报告发至各验证单位，各单位开始验证工作，反馈验证意见。2023年12月预审会后，根据各位专家在会上提出的意见，补充了No.5和No.6两个样品，由于新增了低含量的梯度点，各元素测定范围有变化，详见文本；被测元素的谱线选择和共存元素的影响内容也有变化，详见试验报告。同时，由于新增了阜阳市产品质量监督检验所为一验单位，精密度数据处理部分内容也有变化。2.3.4征求意见阶段1）验证单位反馈意见：a.报告中测定酸度的影响部分：酸度试验用具体样品试验更有说服力。（江西铜业股份有限公司）。采纳，已补充。b.报告中试样分析部分：加入固体的锡基准物，更直接体现溶解方案是否可行。（深圳市中金岭南有色金属股份有限公司韶关冶炼厂）。部分采纳，11#样含锡2.70%，已体现溶解方案可行。c.报告中试验方法部分（文本中试料部分1#样称2.5克，样品处理后溶液澄清，但结果不稳定，考虑样品的均匀性。（深圳市中金岭南有色金属股份有限公司韶关冶炼厂）。不采纳，试验方法部分已写清楚称取5.0000g粗铅样品。d.文本和报告中精密度部分：各元素的梯度不明显。（深圳市中金岭南有色金属股份有限公司韶关冶炼厂、株洲冶炼集团股份有限公司）。采纳，后面补充梯度。e.文本范围部分：样品含量低点未覆盖实际样品含量，宜从0.005%开始。（深圳市中金岭南有色金属股份有限公司韶关冶炼厂）。不采纳，表格中测定范围从0.060%开始，不含0.005%。f.报告中检出限和测定下限部分：检出限和测定下限，稀溶液表述不够明确，用低点的标准溶液稀释100倍或纯水会不会好些。（深圳市中金岭南有色金属股份有限公司韶关冶炼厂）。不采纳，稀溶液或纯水均不影响测定结果。g.文本中样品部分：样品是否应该考虑分筛上筛下，按比例称取。（郴州市产商品质量监督检验所）。采纳，已修改。h.报告中试验方法部分（文本中测定部分）：配制标准溶液时，将所述“加入0.2g酒石酸”改为“加入2mL(0.1g/mL)酒石酸溶液”。（湖南水口山有色金属集团有限公司、株洲冶炼集团股份有限公司）。采纳，已修改。i.报告中试样分析部分：No.3样品采用实验报告所述合成和处理方式不太合理，该方式与实验方案不一致，体现的实验数据为分离铅后的测定数据，效果不好，我们在实验过程中进行了调整，改为:称取5g样品，溶解、定容、分取后按照含量计算加入锡标准（硝酸介质）进行测定，测定结果与实验报告相符，建议修改。（湖南水口山有色金属集团有限公司）。不采纳，试验应包含前处理的过程。j.报告中酒石酸用量的选择部分：酒石酸用量试验选取酒石酸加入量为20g时，高锡浓度样品不适用。因锡高的粗铅样品浓度达到25μg/ml且酒石酸用量低于10g时，溶液出现浑浊，会影响锡的测定结果，增大酒石酸浓度，有溶解清亮的样品，也出现浑浊的样品，影响测定的稳定性。（广西南丹南方金属有限公司）。不采纳，11#样含锡2.70%，已证明方案对高锡浓度样品适用。k.报告和文本试剂部分：配制混合标准溶液时，由于锌元素测量范围较窄，建议将混合溶液中锌浓度降低。即文本所述“分别移取10.00mL铜、锌、砷、锑、铋、锡标准贮存溶液于100mL容量瓶中”改为“分别移取10.00mL铜、砷、锑、铋、锡标准贮存溶液，5.00mL锌标准贮存溶液于100mL容量瓶中”。（株洲5冶炼集团股份有限公司）。采纳，已修改。l.报告中试剂部分（文本中工作曲线的绘制部分）：配制标准溶液时，未标明移取0.00mL铜、锌、砷、锑、铋、锡混合标准溶液。（株洲冶炼集团股份有限公司）。采纳，已修改。2）预审会2）预审会2023年12月18日～21日，由全国有色金属标准化技术委员会组织，在四川省成都市召开了《粗铅化学分析方法第11部分铜、锌、砷、锑、铋、锡含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》的标准预审会。北矿检测技术有限公司、深圳市中金岭南有色金属股份有限公司韶关冶炼厂、江西铜业股份有限公司、大冶有色设计研究院有限公司、紫金铜业有限公司、郴州市产商品质量监督检验所、云南云铜锌业股份有限公司、广东省工业分析检测中心、长沙矿冶院检测技术有限责任公司、国标（北京）检验认证有限公司、铜陵有色金属集团控股有限公司、金川集团股份有限公司、昆明冶金研究院有限公司等30多家单位70多位代表参加了本次会议。会议对《粗铅化学分析方法第11部分铜、锌、砷、锑、铋、锡含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》的技术内容、标准讨论稿、试验报告及验证报告进行了详细的分析和讨论， 对标准提出了如下意见：a.文本范围部分（报告中方法精密度试验部分）：实际的粗铅样品中，铜、锌、砷、锑、铋、锡的含量会有0.0X%的点，建议根据实际情况补充低含量的梯度点。（北矿检测技术股份有限公司，深圳市中金岭南有色金属股份有限公司韶关冶炼厂）。采纳，已修改。b.文本范围部分：实际的粗铅样品中，锡的含量几乎没有超过3%以上，建议将Sn的最高梯度点降至3%。（深圳市中金岭南有色金属股份有限公司韶关冶炼厂）。采纳，已修改。3）补充样品后验证单位反馈意见a.文本仪器部分（报告中被测元素的谱线选择部分）：建议铋的分析谱线选择223.061nm。（大冶有色设计研究院有限公司）。不采纳，粗铅中Cu以标准范围内最高质量浓度存在时，对浓度为0.50和1.00μg/ml的Bi（223.061nm）数据和峰形均有影响。4）发函征求意见阶段共发征求意见函共发征求意见函11份，回函有意见或建议的单位2份。根据征求意见稿的回函情况，针对反馈意见，编写了《标准征求意见稿意见处理汇总表》。编写了《标准征求意见稿意见处理汇总表》。2.3.5审查阶段1）技术专家审查2024年3月18日～21日，由全国有色金属标准化技术委员会组织，在浙江省温州市召开了《粗铅化学分析方法第11部分铜、锌、砷、锑、铋、锡含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》的标准审定会。北矿检测技术有限公司等多家单位多位代表参加了本次会议。会议对《粗铅化学分析方法第11部分铜、锌、砷、锑、铋、锡含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》送审稿、编制说明等技术文件，以严谨、科学的态度对本标准进行了认真审查、讨论，对标准提出了如下意见：2）委员审查阶段：2.3.6报批阶段标准编制组按照审查意见对标准文本进一步完善后，于2024年**月最终形成《报批稿》和《报批稿编制说明》，提交到有色标委会秘书处。符合性：本标准严格根据GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分:标准化文件的结构和起草规则》和GB/T20001.4-2015《标准编写规则第4部分：试验方法标准》的要求进行编写；并按照GB/T6379.2-2004《测量方法与结果的准确度》进行数理统计分析。6对粗铅样品溶解方法的选择、仪器工作条件的选择、酒石酸用量的选择、测定酸度的影响和基体以及共存离子的干扰情况排除。具体结果见试验报告。1干扰情况排除及试验条件的选择1.1铅基体对测定的影响试验考察了铅基体对待测元素的影响。于含有0.20μg/mL锌、砷和0.50μg/mL铜、锑、铋、锡的混合标准溶液中，加入与样品溶液含量相当的铅基体，试验结果见表2。表2铅基体对测定的影响铅加入量/μg/mL测得量/μg/mLCuZnAsBi00.480.200.200.480.500.490.490.200.210.490.490.48时，铅基体以样品溶液稀释倍数最小时的含量1000μg/mL共存于待测溶液中时，对待测元素的测定基本无影响。1.2共存元素对测定的影响试验考察了杂质元素铜、锌、砷、锑、铋、锡以最高质量浓度共同存在时对待测元素的影响。分别于一系列含有0.20μg/mL的锌、砷和0.50μg/mL的铜、锑、铋、锡标准溶液的100mL容量瓶中，加入以最高质量浓度存在时的其他共存杂质元素，试验结果见表3。表3共存元素对测定的影响待测元素共存元素测得量/μg/mLCuZn20mg、As40mg、Sb60mg、Bi50mg、Sn50mg0.51ZnCu60mg、As40mg、Sb60mg、Bi50mg、Sn50mg0.21AsCu60mg、Zn20mg、Sb60mg、Bi50mg、Sn50mg0.20Cu60mg、Zn20mg、As40mg、Bi50mg、Sn50mg0.49BiCu60mg、Zn20mg、As40mg、Sb60mg、Sn50mg0.50Cu60mg、Zn20mg、As40mg、Sb60mg、Bi50mg0.48结果表明，当待测元素Zn、As的质量浓度为0.20μg/mL，Cu、Sn、Sb、Bi的质量浓度为0.50μg/mL时，各共存杂质元素以方法中最高质量浓度存在时，对测定基本没有干扰。1.3溶样酸度和用量的选择试料以硝酸+酒石酸混合酸溶解，在总体积固定为120mL的情况下，试验考察了硝酸与水的不同体积比对溶解过程的影响，结果见表4。表4溶样酸度对溶解过程的影响硝酸与水的体积比HNO3（1+1）HNO3（1+2）HNO3（1+3）溶解情况溶解过程不断析出晶体溶解速度快，溶样清亮溶解速度缓慢，溶液清亮试验表明，溶样酸度过高会导致试样还未溶解完全就析出铅的晶体，溶样酸度过低则会引起溶解速度偏慢，综合考虑，试验选择硝酸（1+2）为溶样酸。硝酸的用量直接关系到样品是否能够溶解完全，根据1.3试验方法，加入20g酒石酸，考察加入不同硝酸（1+2）用量时样品的溶解情况，结果见表5。表5硝酸用量对样品溶解情况的影响7硝酸用量/mL样品编号溶解缓慢溶解较快溶解速度快溶解速度快2#溶解缓慢溶解较快溶解速度快溶解速度快7#溶解缓慢溶解较快溶解速度快溶解速度快溶解缓慢，有少量黑浮渣溶解较快，有少量黑浮渣溶解速度快，有少量黑浮渣溶解速度快，有少量黑浮渣No.2溶解缓慢溶解较快溶解速度快溶解速度快由于1#样品溶液略微浑浊，10#样品溶液中有黑浮渣，试验将1#样品和10#样品溶液过滤并将水洗后的滤渣用硝酸、盐酸、氢氟酸和高氯酸溶解，将溶液移入100mL容量瓶中，并用ICP-OES测定其中的铜、锌、砷、锑、铋、锡，测定结果见表6。铜和锑的测定结果换算成称样量为5g时样品中的百分含量分别为：Cu-0.00044%，Sb-0.00022%，表明样品滤渣中的测定结果对本试验的影响可以忽略不计。表61#样品和10#样品滤渣测定结果编号测定结果/(μg/mL)CuAsZnBi//////0.22////试验表明，硝酸用量大于100mL时，样品溶解速度较快，且样品能完全溶解，考虑到硝酸用量为120mL时更有利于酒石酸的快速溶解，本试验选定硝酸用量为120mL。1.4酒石酸用量的选择试料以硝酸+酒石酸混合酸溶解，根据试验方法，加入120mL硝酸（1+2），加入不同用量的酒石酸时样品的溶解情况见表7，锡、锑、铋的测定结果见表8。表7酒石酸用量对样品溶解情况的影响酒石酸用量/g样品编号52025溶液略浑浊溶液略浑浊溶液略浑浊溶液略浑浊溶液略浑浊7#溶液澄清溶液澄清溶液澄清溶液澄清溶液澄清溶液有少量黑浮渣溶液有少量黑浮渣溶液有少量黑浮渣溶液有少量黑浮渣溶液有少量黑浮渣溶液有微量白色沉淀溶液澄清溶液澄清溶液澄清溶液澄清No.2溶液澄清溶液澄清溶液澄清溶液澄清溶液澄清表8酒石酸用量对锡、锑、铋测定结果的影响样品编号元素测定结果/(μg/mL)酒石酸加入量5g酒石酸加入量酒石酸加入量酒石酸加入量20g酒石酸加入量25g4.925.024.975.074.87Bi5.035.095.175.164.954.154.094.0487#24.4725.6729.9429.8729.788.047.988.248.16Bi5.154.944.874.995.0826.5927.5827.4227.4827.34No.2Bi47.4949.3850.2150.1350.34试验表明，对于锡、锑、铋含量低的样品，酒石酸用量对其测定结果没有影响；对于锡、锑、铋含量较高的样品，当酒石酸用量低于20g时，会从一定程度上影响锑、铋的测定结果，当酒石酸用量低于10g时，会影响锡的测定结果。由于酒石酸浓度较大时，会影响测定的稳定性，综合考虑，试验选取酒石酸加入量为20g。1.5测定酸度的影响试料以硝酸+酒石酸混合酸溶解，采用硝酸介质进行测定。试验考察了硝酸介质对测定结果的影响。选取1#、7#、10#、11#样品溶液，考察了硝酸体积分数5.0%、10.0%、15.0%时对其测定的影响，结果见表9。选取质量浓度为1.00和50.00μg/mL的铜、锌、砷、锑、铋、锡混合标准溶液，考察了硝酸体积分数5.0%、10.0%、15.0%时对其测定的影响，结果见表10。表9硝酸体积分数对样品溶液测定结果的影响样品编号元素测得量ρ/(μg/mL)φ(硝酸)=5.0%φ(硝酸)=10.0%φ(硝酸)=15.0%Cu0.8640.8610.857Zn4.094.034.074.965.014.987#Cu29.7229.8129.83Bi7.917.877.85CuAs0.970.998.218.268.19Bi5.024.974.9626.7926.9226.81表10硝酸体积分数对标准溶液测定结果的影响元素加入量ρ/(μg/mL)测得量ρ/(μg/mL)φ(硝酸)=5.0%φ(硝酸)=10.0%φ(硝酸)=15.0%CuZn0.970.96AsBi0.970.96Cu50.0050.0750.0849.98Zn50.0049.9249.9150.01As50.0049.8950.0249.93950.0049.9049.9549.88Bi50.0049.9950.0649.9250.0049.9149.8950.05试验表明，硝酸体积分数5.0%、10.0%、15.0%时对各元素的测定基本无影响。因此试验选择体积分数10%HNO3作为测定介质。2试样分析2.1精密度试验按照试验方法，对10个粗铅样品分别测定7次，精密度试验结果见表11。表11精密度试验编号元素测定值/%平均值/%标准偏差/%相对标准偏差/%Cu0.083,0.089,0.087,0.085,0.082,0.087,0.0860.0860.00242.79Zn0.15,0.15,0.16,0.15,0.15,0.16,0.160.150.00533.530.48,0.51,0.52,0.52,0.49,0.50,0.500.500.0132.600.41,0.41,0.43,0.44,0.42,0.44,0.420.420.0133.102#Cu0.00534.420.060,0.055,0.060,0.055,0.060,0.059,0.0580.0580.00233.97Bi0.10,0.10,0.11,0.11,0.11,0.11,0.110.00494.455#Cu5.79,5.83,5.79,5.80,5.85,5.95,5.695.810.0787#Cu1.01,1.03,1.01,1.04,1.01,0.95,1.010.0292.876.11,6.16,5.99,5.86,5.79,5.95,5.985.980.132.17Bi0.79,0.79,0.79,0.81,0.77,0.79,0.800.790.0120.50,0.47,0.50,0.50,0.49,0.50,490.490.0112.269#Zn0.90,0.90,0.92,0.91,0.86,0.88,0.910.900.0212.33Cu0.0403.08As0.099,0.10,0.10,0.11,0.10,0.097,0.0950.100.00474.700.80,0.83,0.86,0.79,0.81,0.87,0.840.830.0313.73Bi0.49,0.51,0.52,0.50,0.51,0.49,0.500.500.0112.202.66,2.77,2.73,2.72,2.70,2.69,2.612.700.052No.2Cu2.82,2.95,2.93,2.95,2.98,2.90,2.792.900.0722.48Zn1.95,2.01,2.02,2.07,1.99,1.99,1.962.000.0402.00As4.06,3.96,3.94,3.87,3.93,3.95,4.133.980.0882.21Bi5.04,4.83,4.92,4.94,4.95,4.93,5.094.960.085No.4Bi1.02,0.99,0.98,0.99,0.98,0.97,0.950.980.021As1.03,0.95,0.98,0.98,0.97,0.97,1.000.980.0262.65No.5As1.9764,2.0039,1.9995,2.0058,2.0417,1.9656,2.01052.00050.0252.6861,2.6655,2.6727,2.7070,2.7587,2.6882,2.78002.70830.044Bi3.0982,3.1238,3.1131,3.1219,3.1091,3.0820,3.07503.10330.0190.610.1104,0.1134,0.1144,0.1106,0.1135,0.1082,0.11600.11230.00272.41No.6Zn0.0205,0.0201,0.0203,0.0202,0.0197,0.0199,0.01970.02060.00031As0.0156,0.0151,0.0154,0.0148,0.0169,0.0159,0.01500.01550.000714.58Bi0.0557,0.0562,0.0560,0.0553,0.0543,0.0553,0.05700.05570.000850.0528,0.0519,0.0519,0.0532,0.0535,0.0525,0.05400.05280.00079试验结果表明，该方法精密度好、准确度高，适合于作为粗铅中铜、锌、砷、锑、铋、锡含量测定的国家行业标准分析方法。2.2加标回收试验试验选取1#、2#、7#、10#、11#、No.2、No.3七个样品，准确称取5.000g，按表12中的加标量加入一定量的待测元素，然后按分析步骤制备出待测溶液，在电感耦合等离子体原子发射光谱仪最佳测定条件下测定元素含量，计算出元素的加标回收率。测定结果见表12。表12加标回收试验样品编号元素样品中含量/mg加入量/mg测得量/mg回收率/%Zn7.504.0095.757.5098.2722.1697.7324.5136.9199.2025.0048.5696.2050.0073.1897.3421.00101.1020.0040.5997.9540.0060.3498.352#Cu5.502.508.07102.805.0096.6098.902.753.9696.802.505.1897.205.007.6698.20Bi5.002.507.53101.205.009.9198.2097.905#Cu288.10140.00425.3998.06280.00565.7799.17560.0095.897#Cu49.0125.0074.82103.2450.0097.9497.86100.00145.5696.55300.57150.00448.3398.51300.00589.2796.23600.00884.3597.30As4.952.507.51102.405.009.8197.2098.0040.0320.0060.17100.7040.0078.9597.3080.0097.91Bi24.5236.8998.9625.0049.79101.0850.0072.9396.82135.0470.00204.7899.63140.00269.5396.06280.00409.2797.94No.2Cu141.0170.00209.8498.33140.00277.4697.46280.00417.3298.68Zn/100.0099.1899.18As/200.00196.8998.44Bi/250.00244.4597.78由表12可以看出：上述铜、锌、砷、锑、铋、锡元素的加标回收率均在95.75~103.24%之间，能够满足分析要求。为了确定《粗铅化学分析方法第11部分：铜、锌、砷、锑、铋、锡含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》中铜、锌、砷、锑、铋、锡含量测定方法的重复性与再现性，21个实验室对4~6个水平的粗铅样品进行了协同试验。根据国家标准GB/T6379.2-2004确定标准测量方法的重复性和再现性的基本方法（ISO5725-2：1994，IDT）的规定，对收到的全部数据进行了统计分析。3.2.1实验室编号表3-1起草、验证单位名称实验室编号起草、验证单位名称1北矿检测技术股份有限公司2江西铜业股份有限公司3铜陵有色金属集团控股有限公司4长沙矿冶院检测技术有限责任公司5大冶有色设计研究院有限公司6紫金铜业有限公司7深圳市中金岭南有色金属股份有限公司韶关冶炼厂阜阳市产品质量监督检验所阜阳市产品质量监督检验所9山西北方铜业有限公司呼伦贝尔驰宏矿业有限公司质量检验中心郴州市产商品质量监督检验所广东省科学院工业分析检测中心中国检验认证集团广西有限公司葫芦岛锌业股份有限公司山东恒邦冶炼股份有限公司中国有色桂林矿产地质研究院有限公司云南云铜锌业股份有限公司湖南水口山有色金属集团有限公司广西南丹南方金属有限公司20株洲冶炼集团股份有限公司21国标（北京）检验认证有限公司3.2.2铜的原始数据及统计结果3.2.2.1各实验室的铜原始数据表3.2-1各实验室的铜原始数据水wCu/%12345671123456212345631234564123456512345661234567123456812345691234561234561----2----3----4----5----6----12345612345612345612345612345612345612--3--4--5--6--123456123----4561234563.2.2.2铜元素的异常值判定对实验室数据采用格拉布斯检验，查表。当n=7，α=0.05时临界值为2.020，α=0.01时临界值为2.139。保留岐离值，（表3.2-1中用“*”标出），舍弃离群值（表3.2-1中用“**”标出）。以下检验离群值均在表3.2-1中用“**”标出，岐离值均在表3.2-1中用“*”标出，保留岐离值，舍弃离群值。3.2.2.2.1铜元素的柯克伦检验各实验室提供的精密度数据重复次数为7次，根据GB/T6379.2-2004规定n可取为多数单元中的检测结果数，同时GB/T6379.2-2004只提供到n=6时的C临界值，因此C临界值采用n=6，p=21，此时柯克伦检验5%临界值为0.167，1%临界值为0.197。柯克伦检验结果见表3.2-2，检验结果表明实验室9山西北方铜业有限公司的水平3和实验室12广东省科学院工业分析检测中心的水平5有一岐离值（用“*”标出予以保留；实验室12广东省科学院工业分析检测中心的水平4有一离群值（用“**”标出），舍弃。之后再进行科克伦检验，结果无异常值。表3.2-2铜柯克伦检验结果（各实验室标准差）司所司C3.2.2.2.2铜元素的实验室间格拉布斯检验将格拉布斯检验应用于单元平均值，表3.2-3a、表3.2-3b为铜的相应检验结果。一个离群观测值检验结果及两个离群观测值检验结果均表明各实验室铜单元均值无离群值。表3.2-3a铜格拉布斯检验（一个离群观测值情形）7深圳市中金岭南有色金属股份有限公司韶--表3.2-3b铜格拉布斯检验（两个离群观测值情形）统计量水平1水平2水平3水平4水平5水平6最小平均值最大平均值Sn-1,n平方S1,2平方minmax），3.2.2.2.3铜元素的精密度计算剔除离群值后，铜的重复性、再现性计算结果见表3.2-4。表3.2-4铜的重复性和再现性统计量水平1水平2水平3水平4水平5水平6T1T2T3T4T5总平均值rR3.2.3锌的原始数据及统计结果3.2.3.1各实验室的锌原始数据表3.3-1各实验室的锌原始数据水wZn/%123456711234212343123441234512346123471234812349123412341----2----3----4----1234123412341234123412341----2--3--4--1234123412343.2.3.2锌元素的异常值判定同铜元素一样，对各实验室锌元素数据进行格拉布斯检验，柯克伦检验，实验室间格拉布斯检验（一个离群观测值情形、两个离群观测值情形）。保留岐离值，（表3.3-1中用“*”标出），舍弃离群值（表3.3-1中用“**”标出）。剔除离群值后，锌的重复性、再现性计算结果见表3.3-2。表3.3-2锌的重复性和再现性r2L2rRrR3.2.4砷的原始数据及统计结果3.2.4.1各实验室的砷原始数据表3.4-1各实验室的砷原始数据水wAs/%12345671123452123453123454123455123456123457123458123459123--------------4--------------5--------------123--------------45--------------1----2----3----4----5----1234512345123451234512345123451----23--45--1234512345123453.2.4.2砷元素的异常值判定同铜元素一样，对各实验室砷元素数据进行格拉布斯检验，柯克伦检验，实验室间格拉布斯检验（一个离群观测值情形、两个离群观测值情形）。保留岐离值，（表3.4-1中用“*”标出），舍弃离群值（表3.4-1中用“**”标出）。剔除离群值后，砷的重复性、再现性计算结果见表3.4-2。表3.4-2砷的重复性和再现性r2R2rRrR3.2.5锑的原始数据及统计结果3.2.5.1各实验室的锑原始数据表3.5-1各实验室的锑原始数据水wSb/%1234567112345212345312345412345512345612345712345812345912345123451----2----3----4----5----123451234512345123451234512345123451234512345----123453.2.5.2锑元素的异常值判定同铜元素一样，对各实验室锑元素数据进行格拉布斯检验，柯克伦检验，实验室间格拉布斯检验（一个离群观测值情形、两个离群观测值情形）。保留岐离值，（表3.5-1中用“*”标出），舍弃离群值（表3.5-1中用“**”标出）。剔除离群值后，锑的重复性、再现性计算结果见表3.5-2。表3.5-2锑的重复性和再现性统计量水平1水平2水平3水平4水平5T1T2T3T4T5SR2总平均值rR3.2.6铋的原始数据及统计结果3.2.6.1各实验室的铋原始数据表3.6-1各实验室的铋原始数据水wBi/%12345671123456212345631234564123456512345661234567123456812345691234561234561----2----3----4----5----6----1234561234561234561234561234561234561----2--3--4--56--1234561234561234563.2.6.2铋元素的异常值判定同铜元素一样，对各实验室铋元素数据进行格拉布斯检验，柯克伦检验，实验室间格拉布斯检验（一个离群观测值情形、两个离群观测值情形）。保留岐离值，（表3.6-1中用“*”标出），舍弃离群值（表3.6-1中用“**”标出）。剔除离群值后，铋的重复性、再现性计算结果见表3.6-2。表3.6-2铋的重复性和再现性统计量水平1水平2水平3水平4水平5水平6T1T2T3T4T5SR2总平均值rR3.2.7锡的原始数据及统计结果3.2.7.1各实验室的锡原始数据表3.7-1各实验室的锡原始数据wSn/%12345671123421234312344123451234612347123481234912--------------3412341----2----3----4----1234123412341234123412341----2--------------3--4--1234------123412343.2.7.2锡元素的异常值判定同铜元素一样，对各实验室锡元素数据进行格拉布斯检验，柯克伦检验，实验室间格拉布斯检验（一个离群观测值情形、两个离群观测值情形）。保留岐离值，（表3.7-1中用“*”标出），舍弃离群值（表3.7-1中用“**”标出）。剔除离群值后，锡的重复性、再现性计算结果见表3.7-2。表3.7-2锡的重复性和再现性统计量水平1水平2水平3水平4T1T2T3T4T5总平均值rR3.2.8重复性和再现性铜、锌、砷、锑、铋、锡元素所有水平的重复性、再现性计算结果见表3.8。表3.8重复性和再现性wCu/%R/%wZn/%--------R/%----wAs/%----R/%--wSb/%----R/%--wBi/%R/%wSn/%--------R/%----本标准不涉及专利和知识产权问题。《粗铅化学分析方法第11部分：铜、锌、砷、锑、铋、锡含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》是配套粗铅的产品标准而起草的产品分析检测标准。粗铅是铅冶炼的中间产品，主要有底吹炉粗铅、还原炉粗铅、鼓风炉粗铅、反射炉粗铅等，主要成分除铅及贵金属外，还含有锑、铋、铜、锡、铁、砷等杂质元素，原料及工艺不同决定其成分波动较大。同时，粗铅作为铅精炼生产的原料，其杂质元素的含量，会影响铅的性质，使铅的硬度增加，韧性降低，对某些试剂的抗蚀性能减弱，进而直接影响到电解铅、铅合金的产量和质量，而电解铅可用于制作蓄电池、电缆套、汽油防爆剂、原子反响堆、熔断保险丝、X射线防护层和防护屏等，在军工、