铝电解废阴极固体废物的处理技术

铝电解废阴极固体废物的处理技术叶智青【期刊名称】《《环境科学导刊》》【年(卷)，期】2019(038)0z2【总页数】4页(P100-103)【关键词】铝电解;固体废物;废旧阴极;处理方法;综述【作者】叶智青【作者单位】云南亚太环保股份有限公司云南昆明650118【正文语种】中文【中图分类】X750引言2017年我国电解铝产量达到3227万t，产能已经突破4000万t,产量占世界总量的57%。铝电解过程中3~6a电解槽就要停止运行，进行更换或者修理，我国铝电解行业每年产生的固体废弃物大修渣约25万t,并且有200多万t的累积堆存［1-2］。每生产1t铝需要消耗50kg电解质，电解质原料一般采用冰晶石、氟化铝、氟化镁等，在生产过程中电流和电解质渗透作用破坏电解槽结构。产生的大修渣包括废阴极炭块、废槽衬(包括废耐火砖、废保温砖、废保温炉渣等)、废阳极炭渣。每生产1t电解铝产生30-50kg废旧阴极材料，废阴极炭块含有C、NaF、Na3AlF6、AlF3、CaF2、A12O3、氰化物等，主要含炭50%~70%、电解质10%-30%.氟化物30%~50%、氰化物0.2%［3-5］。氟化物来源于铝电解生产原料中的氟元素，氰化物是电解过程中N2和炭元素发生反应产生氰化物。电解槽电流容量、内衬结构、内衬材料、电解工艺、使用年限等因素，影响废阴极炭块的元素分布、物相组成、微观结构。铝电解危险固体废物中氟化物的存在方式主要是氟化钠和冰晶石及其中间产物，铝电解废阴极炭块的浸出液F-和CN-含量超过国家《危险废物鉴别标准——浸出毒性鉴别》的要求(F-<50mg/L,CN-<1mg/L)，因此电解铝废阴极炭块属于工业危险废物。《国家危险废物名录》中把铝电解固体废物归为HW32无机氟化物废物、HW07热处理含氰废物、HW33无机氰化物废物［6-8］。其中废阴极炭块处理后可以回收碳和电解质；而废槽衬主要是耐火砖和保温砖中炭和电解质含量低，若利用与废阴极同样的处理方法，其处理难度大，经济性差，利用价值较低，回收价值意义不大。处理废旧阴极的方法同样可以应用于废槽衬，所以本文把铝电解固体废弃物统一叙述为废旧阴极，本文综述内容为废旧阴极处理的技术方法、工艺特点、技术难点以及存在问题。1国内外研究概况1.1国外卜研究概况［9-14］国外技术起步较早，1978年美国凯撒铝业公司开发了一种火法无害化处理技术，在高温炉焚烧中通入水蒸气高温热水解危险固体废物的方法。国外资料中大部分研究把废阴极归为废槽衬同时处理，工业化应用较多的是火法、高温热水解法，随后—段时间研究方向还是以火法为基础。国外的回收处理方法综合起来可以归纳为酸碱法，处理原理主要是用酸或碱浸出可溶性化合物，回收方法虽然可以回收部分炭和电解质，减少了无害化处理带来的二次环境污染问题，但是酸碱法回收处理工艺流程太长、设备腐蚀性大、处理成本高，还存在气体收集、液体去向和固体去向问题。1.2国内研究概况［11-21］国内废槽衬处理方法开始于20世纪90年代，在总结国外研究技术基础上，国内的研究把废槽衬和废阴极分开处理，这样有利于使用不同处理工艺，提高处理效率和回收率。研究初期主要以火法为主，近几年湿法已经代替火法成为铝电解工业危险废物处理技术的研究重点和发展方向。中国铝业郑州轻金属研究院开发了〃铝电解废阴极无害化技术研究及产业化应用”以石灰石氧化钙为反应剂、二氧化硅为添加剂处理废旧阴极，分解氰化物和固化可溶氟化物。北京矿冶研究总院与中电投宁夏青铜峡能源铝业集团有限公司共同开发了一种综合回收利用废旧阴极和废槽衬的技术，利用浮选法回收炭材料和电解质。国外已经有很多关于无害化处理废阴极和废槽衬的处理技术，无害化技术主要是火法处理以后填埋或作为建筑路基等材料，其添加的固定剂和焙烧温度有所不同，则焙烧后的灰渣去向不同。在国内外卜研究的基础上，国内的实验研究大部分以回收方向较多，回收处理方法是通过处理废阴极可以回收炭和电解质，回收方法主要以湿法为主可以回收炭材料和电解质，电解质材料通过提纯处理可以返回电解槽使用，炭材料可以用于制造电解槽阴极、电解槽阳极、炭素材料、高炉炭块、电炉炭块等。有研究表明回收炭粉与含硅固体物料混合，在微波中合成碳化硅产品。2废旧阴极的处理方法2.1填埋法填埋法是最简单最直接的方法，但是固体废物中的可溶性氟化物和氰化氢会溶解于水中，危害环境和人类饮水安全，1996年开始美国等发达国家已经禁止废旧阴极露天堆存或直接填埋［5,16］。填埋之前需要无害化处理分解氰化物和固定可溶性氟化物，主要是添加钙盐CaO、CaCl2、石灰石、铝溶液等，可溶性氟化物生成稳定的CaF2、氟化铝，添加氧化剂或者高温可以分解氰化物，从而达到无害化效果［17,18］。2.2火法、高温水解法火法高温焙烧可以分解氰化物、固定可溶性氟化物为不可溶氟化物，主要添加辅助材料为石灰CaO、粉煤灰、沥青、煤砰石、有机粘结剂等，焙烧的温度一般在900~1200。^氰化物在700°C以上分解为CO2和N2，氟化物生成CaF等其他固定化合物，还可以添加B、Mg、Zn等化合物［5,9］。火法可以通过控制温度得到电解质，废阴极材料的热重分析表明［12］，在500~800C低温焙烧可以去除炭，在这个温度范围电解质成分不会高温反应或者挥发分解，但是为了分解氰化物，反应温度应该控制在700~800C。高温水解法与火法相似，在温度800C以上通入水蒸气，水蒸气与废阴极中有些物质发生反应生成气体和固体残渣，气体中HF和HCN等有害气体用吸收液吸收。同时火法+高温水解法可以更有效去除氟化物和氰化物［15,16］。高温水解法和火法焙烧后灰渣因为添加的原料不同而得到不同产物，有些只能填埋处理，有些资源化利用于填土材料、生产水泥、耐火材料、建筑材料等［20］。火法工艺过程需要处理焚烧废气，处理效果根据工艺条件不同而有很大差异。2.3氧化法氧化法是一种湿法处理工艺，在常温下直接添加强氧化剂，主要作用同样是分解氰化物和氟化物，主要添加含有氯离子的氧化剂、次氯酸钙、臭氧等，反应后的固体废物不能再利用［6,9,17］。氧化法的反应较复杂需要严格控制pH值、氧化剂用量、浓度等，本方法与酸碱法相似。2.4酸碱法酸碱法实质是用强酸强碱溶解浸出废阴极固体废物中可溶和不可溶物质，同时处理氰化物和氟化物、分离回收电解质，在强酸HCl和强碱NaOH情况下氰化物发生分解，以及氟化物发生水解反应产生HF气体，溶解难溶化合物、分离氧化铝、氟化钠等固体物质，固体物质返回电解质。本技术反应温度60~801，逸出气体要加热到150OC才能处理HF，对设备要求高，腐蚀性较大，工艺流程长，处理成本高［6］。先碱浸后酸浸，在碱性条件下不会产生氰化物气体，在碱浸出阶段，能溶解的氰化物能够充分溶解进入碱浸出溶液中，可为后续提供安全保障。酸碱联合浸出可以提高废阴极中氟的浸出率，酸碱法的影响因素有酸碱浓度、反应温度、浸出时间、液固比例。一般不使用硫酸作为酸浸液，硫酸容易与Ca生成CaSO4影响炭粉的纯度。为了防止生成氰化物，酸性浸出溶液应该逐步加入碱性浸出溶液中可以有效维持混合液呈碱性，一方面有利于控制产生HCN和HF气体，另一方面控制pH值为9有利于析出冰晶石［11］。研究表明［12］，酸浸出阶段，在建立F-和AI3+浸取液中溶解平衡的数学模型的基础上，通过控制浸出液pH为4.5~5.5、温度为50~70°C，可以使F-和AI3+以氟化铝的形式选择性沉淀生成氟化铝。浸出反应温度越高、浸出效率越好、浸出液浓度越高。东北大学的曹晓舟等［12］研究了水洗一化学浸出一煅烧工艺回收废旧阴极中的氟化物和炭粉，浸出液采用硫酸铝溶液，研究了反应温度90C、pH值5.5、浸出时间180min得到氟离子回收率为99.7%，沉淀物高温煅烧后得到AIF3和Na5AI3F14固体。此工艺流程只处理了氟化物，没有考虑氰化物，从水洗和化学浸出工艺来看，结合其他研究者的实验情况，若水洗液和硫酸铝浸出液为酸性，则废旧阴极中的氰化物会发生水解反应生成HCN。2.5浮选法浮选法属于物理化学方法，利用不同物质的亲水性、疏水性分离炭和电解质。分离效果的影响因素包括矿物粒度、浮选机转速、矿浆浓度、搅拌速度、搅拌时间、起泡剂、分散剂、抑制剂、捕收剂的性质，分离后的炭要经过后续的处理提高纯度才能用于制造阴极材料［3,4,9］。浮选产生的各种废水中含有氰化物和氟化物，滤液添加CaO、CaCl2沉淀回收氟化钙。浮选法需要进一步改善浮选药剂和浮选条件，提高浮选分离效果，提高浮选后的产品纯度。研究表明［10］，浮选炭粉用于制作阴极材料时的添加量为20%~30%为宜，浮选电解质600°C煅烧后Na3AlF6含量可提高到99%，浮选剂为煤油的炭回收率和炭含量效果最理想，浮选电解质一般用于电解槽启动，用量为1~5kg/d。研究表明［4］,在碱性条件下磨矿和浮选，可以抑制产生HCN气体，固体废物中NaF水解生成NaOH。使用寿命较短的阴极碳块可以使用浮选法回收有价值的炭元素，矿物粒度越细越有利于分离碳和电解质，浮选精矿炭品位升高。由于使用寿命长的阴极炭块中渗入的电解质杂质较多，使用浮选法的效果不理想，浮选废水需要处理才能达标排放，铝电解槽废旧阴极材料中含有11%左右的可溶性物质，这些可溶性物质使得矿浆中存在大量离子。用振动磨干法磨矿浮选时可溶性离子的溶出使得泡沫粘性过大、过于稳定、pH过高，给浮选作业带来负面作业和破坏正常浮选过程，造成精矿输送困难，从而影响选矿指标。所以干法磨矿后须用水淋洗使可溶离子融入水溶液。浮选法用球磨机湿法磨矿时可溶性物质会发生水解作用。实验研究表明［19,22］,废旧阴极湿磨废水和浮选废水pH值一般在8~9，所以湿磨过程中碱性环境下不会产生HCN、HF、NH3、CH4等有毒有害气体。湿磨废水中添加一定量的漂白粉CaOCl2+CaCl2，可以使得氰化物氧化成N2，氟化物反应生成CaF2沉淀。3废阴极处理工艺过程的技术难点破碎和研磨的技术难点。废旧阴极和废槽衬使用寿命越长碳含量越低、碳石墨化程度越高，石墨润滑作用和高硬度电解质会增加破碎的难度。研磨有干磨和湿磨之分，研磨方法关系到后续采用何种处理工艺；干磨不能很好地破坏分离碳和电解质，而且粉尘二次污染、设备磨损大；湿磨过程中要添加水废阴极中强碱弱酸盐NaF水解呈弱碱性，在碱性条件下不会产生HCN、HF、CH4、NH3气体。在破碎和研磨过程中要通风良好，相比较湿法研磨优于干法研磨。电解槽的使用时间越长，其废旧阴极和废槽衬的处理难度越大，混合处理增加处理成本和技术难度。因此，不同使用时间的废旧固体废物需分类堆存，有利于后续的处理。电解过程中大部分电解质是渗透进入废阴极材料中，通过破碎和细磨可以分开部分炭质和电解质材料。先用浮选法分离碳材料和电解质，再用酸碱法处理炭质溶解难溶物，浮选废水和酸碱法废水分开处理。酸碱法最大的问题是设备腐蚀严重，滤液需要经过多个步骤处理才能回用或者达标排放。⑷宏观的研究很难有更大的突破，为了进一步提高有价元素炭、氟和铝的回收率，应该从理论层面、分子水平建立模型、精细控制反应条件等进行研究。4总结铝电解废旧阴极炭块用湿法处理可以回收炭和电解质，有一定的回收利用价值，不同使用年限的废旧阴极炭块使用不同的处理方法，使用年限短的废旧阴极炭块用浮选法效果好，使用年限长的用酸碱法浸渍出难溶物质。在运用的过程中根据原料、目标产品而使用不同的组合处理工艺，要同时回收炭和电解质用组合工艺浮选法+化学浸出法+火法效果更佳。为了高效回收炭材料和电解质，湿法工艺需要进一步从精细化学、理论层面和分子水平控制反应条件等进行研究。参考文献：【相关文献】[1]申士富，王金玲，等.电解铝固体废弃物的环境危害及处理技术研究现状[C].上海：中国环境科学学会学术年会论文集，technologyinnovationstrategicalliancefortailingscomprehensiveutilizationindustry(尾矿综合利用产业技术创新战略联盟)，2010:84-93.［2］ 申士富，王金玲，刘海营，骆有发.电解铝危险固废中氟污染无害化处理技术研究［C］.中国环境科学学会学术年会论文集，2013:5401-5407.［3］ 梅向阳，李俊，于站良.浮选法回收利用碳渣实验研究［J］.轻金属，2016(4):28-31.［4］ 李楠.浮选法分离铝电解废旧阴极中的碳和电解质的工艺研究［D］.昆明：昆明理工大学，2013［5］ 马建立，马云鹏.电解铝工业危险废物处理技术的发展方向［J］.化工环保，2016，36(1):11-16.［6］ 李伟.碱酸法处理铝电解废旧阴极的研究［D］.沈阳：东北大学，2011.［7］ 李鸿.铝电解槽大修渣的污染防治及综合利用［J］.有色金属，2003，55(增刊):92-94.［8］ 李超南.铝电解槽大修渣的无害化处理［J］工业安全与防尘，2000(9):26-28.［9］ 鲍龙飞.铝电解槽废旧阴极材料的综合利用研究［D］.西安：西安建筑科技大学，2014.［10］ 鲍龙飞.铝电解槽废旧阴极的分选与回收利用［J］.中国有色冶金，2014(3):51-54.［11］ 赵俊学，张博.铝电解槽废旧阴极氟化物的浸出研