无机及分析化学：第8章 配位化合物与配位滴定课件

第八章配位化合物与配位滴定CoordinationCompounds11/11/20221第八章配位化合物与配位滴定第八章Coordinatio

8.1配位化合物的组成和命名

8.2配位化合物的化学键理论8.4配离子在溶液中的解离平衡8.3＊配位化合物的类型和异构化8.5配位滴定法

8.7金属指示剂8.8配位滴定的应用

8.6配位滴定曲线11/11/20222第八章配位化合物与配位滴定8.1配位化合物的组成和命名8.2配位化合

1.掌握配位化合物的定义、组成、和命名2.掌握配位化合物价健理论，简要了解晶体场理论的基本要点3.了解配位化合物的分类和异构化

4.掌握配位平衡和配位平衡常数的意义及其有关计算，理解配位平衡的移动及与其他平衡的关系5.理解配位滴定的基本原理，配位滴定所允许的最低pH值和酸效应曲线，金属指示剂6.掌握配位滴定的应用学习要求11/11/20223第八章配位化合物与配位滴定1.掌握配位化合物的定义、组成、和命名学习要求8.1配位化合物的组成和命名

叶绿素分子的骨架11/11/20224第八章配位化合物与配位滴定8.1配位化合物的组成和命名叶绿素分子的骨架11/10/2?CuSO4NaOH有蓝色Cu(OH)2沉淀

有Cu2+1.NH32.NaOH无沉淀生成

无Cu2+Cu2+哪里去了11/11/20225第八章配位化合物与配位滴定?CuSO4NaOH有蓝色Cu(OH)2沉淀有Cu2+1.形成体配位体配位数内界配离子外界离子11/11/20226第八章配位化合物与配位滴定形成体配位体配位数内界配离子外界离子11/10/20226第8.1.1配位化合物的组成形成体——中心离子或中心原子，为具有空轨道(能接受孤电子对)的原子或离子。绝大多数为金属离子，如：Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+等少数为非金属离子，如：B3+：[BF4]；Si4+：[SiF6]2；金属原子，如：Ni、Fe等11/11/20227第八章配位化合物与配位滴定8.1.1配位化合物的组成形成体——中心离子或中心原子，为2.配位体和配位原子配位体：简称配体，与形成体结合的离子或中性分子；配位原子：配体中提供孤电子对与形成体形成配位键的原子；单齿配体：只含一个配位原子的配体；多齿配体：含两个或两个以上配位原子的配体；含多齿配体的配合物称螯合物。11/11/20228第八章配位化合物与配位滴定2.配位体和配位原子11/10/20228第八章配位化合11/11/20229第八章配位化合物与配位滴定11/10/20229第八章配位化合物与配位滴定

常见单齿配体中性分子配体H2O水NH3氨CO羰基CH3NH2甲胺配位原子ONCN阴离子配体F-氟Cl-

氯Br-溴I-碘OH-

羟基CN-氰NO2-硝基配位原子FClBrIOCN阴离子配体ONO亚硝酸根SCN硫氰酸根NCS异硫氰酸根配位原子OSN11/11/202210第八章配位化合物与配位滴定中性分子H2ONH3COCH3NH2配位原子ONCN阴离子F常见多齿配体分子式名称缩写符号草酸根(OX)乙二胺(en)邻菲罗啉(o-phen)联吡啶(bpy)乙二胺四乙酸(H4edta)11/11/202211第八章配位化合物与配位滴定常见多齿配体分子式名称缩写符号草酸根(OX)乙二胺(en)邻3.配位数

与形成体成键的配位原子总数配合物 配位体配位原子配位数[Cu(NH3)4]2+ NH3，单齿N4[Co(NH3)3Cl3]Cl-，NH3单齿Cl，N6[Cu(en)2]2+ en双齿N4单齿配体：配位数=配体数多齿配体：配位数≠配体数中心离子电荷+1+2+3+4常见配位数24（或6)6（或4）6（或8)11/11/202212第八章配位化合物与配位滴定3.配位数与形成体成键的配位原子总数配合物 4.配离子的电荷只有内界无外界，电荷为零配离子电荷=形成体与配体电荷的代数和=外界离子的电荷的负值11/11/202213第八章配位化合物与配位滴定4.配离子的电荷只有内界无外界，电荷为零配离子电荷=形8.1.2配位化合物的命名配合物的命名同无机化合物：阴离子在前，阳离子在后；配阳离子

[Co(NH3)6]Br3三溴化六氨合钴(Ⅲ)[Co(NH3)2(en)2](NO3)3

硝酸二氨·二(乙二胺)合钴(Ⅲ)配阴离子K2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸钾配位数—配体名称—合—中心离子(罗马数字表示氧化数)

配体数用二、三等中文数字表示；配体间用圆点“·”分开，也可省略；

配体次序：先阴离子、后中性配体；先无机、后有机配体；阴离子次序：简单离子——复杂离子——有机酸根离子。中性分子次序：按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。11/11/202214第八章配位化合物与配位滴定8.1.2配位化合物的命名配合物的命名同无机化合物：阴离子1．配阴离子配合物

K2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸钾H2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸2．配阳离子配合物[Co(NH3)5H2O]Br3三溴化五氨·水合钴(Ⅲ)[Co(NH3)2(en)2](NO3)3硝酸二氨·二(乙二胺)合钴(Ⅲ)3．中性配合物[PtCl2(NH3)2]二氯·二氨合铂(Ⅱ)[Ni(CO)4]四羰基合镍

配体名称

ONO亚硝酸根NO2硝基

SCN硫氰酸根NCS异硫氰酸根CO羰基OH羟基11/11/202215第八章配位化合物与配位滴定1．配阴离子配合物11/10/202215第八章配位化合物8．2配位化合物的化学健理论

8.2.1配位化合物的价健理论理论要点1．配合物的中心离子M同配体L之间以配位键结合，表示为：M←L配位原子提供孤对电子，中心离子提供空轨道。2．中心离子用能量相近的空轨道杂化，以杂化的空轨道与配体形成配位键。配位离子的空间结构、配位数、稳定性等，主要决定于杂化轨道的数目和杂化类型。11/11/202216第八章配位化合物与配位滴定8．2配位化合物的化学健理论

8.2.1配位化合物

配位数价电子构型杂化轨道空间构形实例24d10sp直线型Ag(CN)2

35d10sp2平面三角型HgI3

43d10sp3正四面体型Zn(NH3)42+

43d8dsp2平面正方型PtCl42-

53d7dsp3三角双锥[Co(CN)5]3-

63d5sp3d2正八面体FeF63-63d5d2sp3正八面体Fe(CN)63-

配合物的杂化轨道和空间构型11/11/202217第八章配位化合物与配位滴定配合物的杂化轨道和空间构型11/10/202217第八章配常见的配合物的结构11/11/202218第八章配位化合物与配位滴定常见的配合物的结构11/10/202218第八章配位化合物内轨型配合物由次外层(n-1)d轨道与最外层ns、np轨道杂化所形成的配位化合物称为内轨型配合物。该类配合物键能大，稳定性高。11/11/202219第八章配位化合物与配位滴定内轨型配合物11/10/202219第八章配位化合物与配位[Fe(CN)6]3

为正八面体结构Fe3+3d4s4p[Fe(CN)6]3d2sp3杂化CNCNCNCNCNCN11/11/202220第八章配位化合物与配位滴定[Fe(CN)6]3为正八面体结构Fe3+3d4s4外轨型配合物全部由最外层ns、np、nd轨道杂化所形成的配位化合物称外轨型配合物，该类配合物键能小，稳定性较低。11/11/202221第八章配位化合物与配位滴定外轨型配合物11/10/202221第八章配位化合物与配位[FeF6]3

为正八面体结构

Fe3+3d4s4p4d···[FeF6]3sp3d2杂化F-F-F-F-F-F-11/11/202222第八章配位化合物与配位滴定[FeF6]3为正八面体结构形成外轨型或内轨型的影响因素中心离子的价电层结构中心离子内层d轨道已全满，只能形成外轨型配合物。如Zn2+（3d10)、Ag+(4d10)；

中心离子d3型,如Cr3+，有空(n1)d

轨道，(n1)d2nsnp3易形成内轨型。

中心离子内层d轨道为d4~d9，内外轨型配离子都可形成，决定于配位体的类型。11/11/202223第八章配位化合物与配位滴定形成外轨型或内轨型的影响因素中心离子的价电层结构(2)

配位体CN–、CO、NO2–等配体易形成内轨型；F–、H2O、OH等配体易形成外轨型；

NH3、Cl两种类型都可能形成，与中心离子有关。11/11/202224第八章配位化合物与配位滴定(2)配位体CN–、CO、NO2–等配体易形成内、外轨型配合物的确定：磁矩的测定

n(未成对电子数)012345(理)/B.M.01.732.833.874.905.92

[FeF6]3[Fe(CN)6]3/B.M.5.902.0n(未成对电子数)51Fe3+的d电子构型3d5杂化轨道类型sp3d2d2sp3配合物类型外轨型内轨型

11/11/202225第八章配位化合物与配位滴定内、外轨型配合物的确定：磁矩的测定

n(未成对电子数)012自由的Fe2+电子层结构：n=4，有磁性正八面体，内轨型11/11/202226第八章配位化合物与配位滴定自由的Fe2+电子层结构：n=4，有磁性正八面体，内轨型11

*配合物几何构型实例Cu+价层电子结构为3d4s4p

Cl-[CuCl3]2平面三角型3dsp2NH3[Hg(NH3)2]2+直线型Hg2+价层电子结构为5d6s6p5dsp11/11/202227第八章配位化合物与配位滴定*配合物几何构型实例Cu+价层电子结构为3d

3dsp3

NH3Ni2+价层电子结构为3d4s4p[Ni(NH3)4]2+正四面体[Ni(CN)4]2平面正方形Ni2+价层电子结构为3d4s4p3ddsp2

CN11/11/202228第八章配位化合物与配位滴定3dsp3NH3Ni2+价层电子结构为3d

3ddsp3

COFe价层电子结构为3d4s4p[Fe(CO)5]三角双锥型11/11/202229第八章配位化合物与配位滴定3ddsp3COFe价层电子结构为3d

F-[CoF6]3正八面体型sp3d23dCo3+价层电子结构为3d4s4p4d3dd2sp3[Co(CN)6]3正八面体11/11/202230第八章配位化合物与配位滴定F-[CoF6]3sp3d23dCo3+价层电子结构为优点：简单明了，易于理解和接受。可以解释配离子的几何构型及某些化学性质和磁性等。缺点：不能定量地说明配合物的性质。如不能解释配离子的颜色等。

价键理论的优缺点11/11/202231第八章配位化合物与配位滴定优点：简单明了，易于理解和接受。价键理论的优缺点11/10/8.2.2晶体场理论中心思想——静电理论视中心离子和配体为点电荷，带正电荷的中心离子和带负电荷的配体以静电相互吸引，配体间相互排斥。考虑了带负电的配体对中心离子最外层的电子的排斥作用，把配体对中心离子产生的静电场叫作晶体场。11/11/202232第八章配位化合物与配位滴定8.2.2晶体场理论中心思想——静电理论11/10/2021.基本要点中心离子和配体之间仅有静电的相互吸引和排斥作用。中心离子的5个能量相同的d轨道受周围配体负电场的排斥作用程度不同，发生能级分裂，有的轨道能量升高，有的能量降低。由于d轨道的能级分裂，d轨道的电子需重新排布，使系统能量降低，即给配合物带来了额外的稳定化能。11/11/202233第八章配位化合物与配位滴定1.基本要点中心离子和配体之间仅有静电的相互吸引和排斥作用2.正八面体场中d轨道的能级分裂11/11/202234第八章配位化合物与配位滴定2.正八面体场中d轨道的能级分裂11/10/202234第t2gE0E自由离子Es球形场中

八面体场egdxy

dxz

dyz二轨道处于和配体迎头相碰的位置，其电子受到静电斥力较大，能量升高。11/11/202235第八章配位化合物与配位滴定t2gE0E自由离子Es球形场中八面体场egdxydxy、dxz、dyz三轨道插在配体的空隙中间，其电子受到静电斥力较小，能量比前二轨道低。t2gE0E自由离子Es球形场中

八面体场egdxy

dxz

dyz11/11/202236第八章配位化合物与配位滴定dxy、dxz、dyz三轨道插在配体的空隙中间，其电子受d

轨道在正八面体场内的能级分裂晶体场分裂能：分裂后最高能级eg和最低能级t2g之间的能量差，用Δo或10Dq表示。晶体场越强,d轨道能级分裂程度越大。

o11/11/202237第八章配位化合物与配位滴定d轨道在正八面体场内的能级分裂o11/10/202237影响分裂能的因素1.对同一中心离子，不同的配体产生的晶体场分裂能Δo大小顺序为：I-<Br-<Cl-～SCN-<F-<OH-<C2O42-<H2O<EDTA<NH3<SO32-<CN-～CO该顺序称为“光谱化学序”；2.对于同一配体，同一金属原子高氧化态离子的Δo大于低价氧化态离子；3.在配体和金属离子的价态相同时，Δo的大小还与金属离子所在的周期数有关，Δo按下列顺序增加：第一过渡系列元素<第二过渡系列元素<第三过渡系列元素11/11/202238第八章配位化合物与配位滴定影响分裂能的因素1.对同一中心离子，不同的配体产生的晶体场晶体场稳定化能(CFSE）根据能量守恒原理2E(eg)+3E(t2g)=0及E(eg)

E(t2g)=Δo有

E(eg)=+3/5Δo；E(t2g)=2/5ΔoCFSE(八面体)=2/5Δon(t2g)+3/5Δo·n(eg)=[0.4n(t2g)0.6n(eg)]Δo11/11/202239第八章配位化合物与配位滴定晶体场稳定化能(CFSE）11/10/202239第八章配中心离子d电子在八面体场中的分布及其对应的晶体场稳定化能

dn弱场强场t2geg未成对电子数CFSEt2geg未成对电子数CFSEd1d2d3↑↑↑↑↑↑1230.4Δo0.8Δo1.2Δo↑↑↑↑↑↑1230.4Δo0.8Δo1.2Δod4d5d6d7↑↑↑↑↑↑↑↓↑↑↑↓↑↓↑↑↑↑↑↑↑↑45430.6Δo0.0Δo0.4Δo0.8Δo↑↓↑↑↑↓↑↓↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓

↑21011.6Δo2.0Δo2.4Δo1.8Δod8d9d10↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↑↑↓↑↑↓↑↓2101.2Δo0.6Δo0.0Δo↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↑↑↓↑↑↓↑↓2101.2Δo0.6Δo0.0Δo11/11/202240第八章配位化合物与配位滴定中心离子d电子在八面体场中的分布及其对应的晶体场稳定化能d2.晶体场理论的应用配合物的磁性配合物中心原子为d4、d5、d6、d7构型的电子有两种可能的排布方式。现以d5型离子为例：eg

↑

↑t2g

↑

↑

↑

↑↓

↑↓

↑

t2g3eg2组态t2g5组态P-成对能,Δo-分裂能当P>Δo时，形成高自旋型配合物：电子平行自旋程度较高，单电子数较多，磁性较强；当Δo>P时，形成低自旋型配合物：电子平行自旋程度较低，单电子数较少，磁性较低。11/11/202241第八章配位化合物与配位滴定2.晶体场理论的应用配合物的磁性11/10/202241第八Fe3+d5型离子为例[Fe(CN)6]3CN强场配体Δo>P，低自旋，磁性弱：egt2g

↑↓

↑↓

↑

t2g5组态[FeF6]3F弱场配体，P>Δo，高自旋，强磁性：eg

↑

↑t2g

↑

↑

↑t2g3eg2组态11/11/202242第八章配位化合物与配位滴定Fe3+d5型离子为例11/10/202242第八章配合物的颜色

Δo=E(eg)–E(t2g)=h=hc/=hc当d轨道未全满时，配合物吸收可见光某一波长光，d电子从t2g跃迁到eg轨道(称为d-d跃迁)，配合物呈现吸收波长的互补色。11/11/202243第八章配位化合物与配位滴定配合物的颜色Δo=E(eg)–E(t[Ti(H2O)6]3+波长吸收率发生d-d跃迁:最大吸收峰在490nm(蓝绿光)处，所以呈紫红色。能量/(kJ·mol-1)301241199169151波长/nm400500600700800光区不可见可见不可见被吸收的颜色紫外区紫蓝绿黄橙红红外区观察到的颜色无色黄绿黄紫红蓝绿蓝蓝绿无色11/11/202244第八章配位化合物与配位滴定[Ti(H2O)6]3+波长吸收率发生d-d跃迁:最大吸收过渡金属的水合离子，虽配体相同，但eg与t2g轨道的能级差不同，发生d~d跃迁时吸收可见光波长不同，所以其水溶液具有不同的颜色：d1d2d3d4d5

Ti(H2O)63+V(H2O)63+Cr(H2O)63+Cr(H2O)62+Mn(H2O)62+紫红绿紫天蓝肉红d6d7d8d9

Fe(H2O)62+Co(H2O)62+Ni(H2O)62+Cu(H2O)42+淡绿粉红绿蓝中心离子d轨道全空(d0)或全满(d10)时,不能发生d~d跃迁，其水合离子为无色。如:[Zn(H2O)6]2+、[Sc(H2O)6]3+11/11/202245第八章配位化合物与配位滴定过渡金属的水合离子，虽配体相同，但eg与t2g8.3＊配位化合物的类型和异构化8.3.1配位化合物的类型

1.简单配合物简单配合物是一类由单基配体与单个形成体直接配位形成的配合物,是一类最常见的配合物，如：[Ag(NH3)2]+、[CoCl3(NH3)3]等11/11/202246第八章配位化合物与配位滴定8.3＊配位化合物的类型和异构化8.3.1配位化合

一类由中心原子与多基配体行成的配合物，具有环状结构，称为螯合物

(chelatecompound)

2.螯合物11/11/202247第八章配位化合物与配位滴定

2.螯合物11/10/202247第八章配位化合物与

螯合比：螯合物中，中心离子与螯合剂分子(或离子)数目之比。多基配体中两个或两个以上能给出孤电子对的原子应间隔两个或三个其它原子。因为这样才有可能形成稳定的五原子环或六原子环。例如联氨分子H2N—NH2，虽然有两个配位氮原子，但中间没有间隔其他原子，它与金属离子配位后只能形成一个三原子环，环的张力很大故不能形成螯合物。11/11/202248第八章配位化合物与配位滴定螯合比：螯合物中，中心离子与螯合剂分子(或离

螯合效应：由于整环的形成而使螯合物具有的特殊的稳定性。如下列反应：(1)[Ni(H2O)6]2++6NH3[Ni(NH3)6]2++6H2O(2)

[Ni(H2O)6]2++3en[Ni(en)3]2++6H2O它们的Kf分别为：9.1107和3.91018。

无环的[Ni(NH3)6]2+稳定性小于[Ni(en)3]2+；三个乙二胺分子与Ni2+配位形成三个五员环，稳定性显著增加。

11/11/202249第八章配位化合物与配位滴定螯合效应：由于整环的形成而使螯合物具有的特殊

螯合效应的解释由G=RTlnKf和

G=H

TS得

lnKf=S/R

H/RTH：反应热效应，取决于反应前后键能的变化。上述两个反应中都是六个ONi配位键断裂，形成六个NNi配位键，因此H相差不大。

S：

反应的熵变。两个反应熵值变化有很大的差别。反应(1)中：六个NH3取代了六个H2O，反应前后分子数不变，熵值变化不大。反应(2)中：一个乙二胺分子取代两个水分子。反应前后溶液中可自由运动的粒子总数增加了，系统的熵值相应增大，其稳定常数值Kf相应增大。11/11/202250第八章配位化合物与配位滴定螯合效应的解释11/10/202250第八章配位化合物与配配离子HkJmol1GkJmol1TSkJmol1lg[M(NH3)2]2+或lg[M(en)]2+[Zn(NH3)2]2+-28.1-28.70.425.01[Zn(en)]2+-27.7-35.27.546.15Cd(NH3)2]2+-29.8-28.3-1.554.97Cd(en)]2+-29.5-33.43.95.84Cu(NH3)2]2+-50.3-44.8-5.457.87Cu(en)]2+-61.2-62.81.6811.02一些配离子的热力学数据11/11/202251第八章配位化合物与配位滴定配离子HGTSlg[M(NH3)2]2+[3.多核配合物含有两个或两个以上中心原子的配合物称多核配合物。两个中心原子之间常以配体连接起来。可形成多核配合物的配体一般为－OH、－NH2、－O－，－O2－，Cl－等。

在这些配体中有孤电子对数大于1的配位原子O，N，Cl等。μ－二羟基·八水合二铁(Ⅲ)11/11/202252第八章配位化合物与配位滴定3.多核配合物μ－二羟基·八水合二铁(Ⅲ)11/10/204.羰合物以CO为配体的配合物统称为羰基配合物，简称羰合物。例如Na[Co(CO)4],Ni(CO)4，[Mn(CO)5Br]等。羰合物中的形成体大多为低氧化态(1,1,+1)的过渡金属。σ－π键的协同作用

CO分子中的C原子上的孤对电子进入金属离子空的d轨道形成σ配键，见图(a)。CO空的π*轨道又可与金属原子中满电子的d轨道相互重叠形成π反馈键，见图(b)。11/11/202253第八章配位化合物与配位滴定4.羰合物11/10/202253第八章配位化合物与5.原子簇化合物两个或两个以上的金属原子以金属－金属(M-M)键直接结合而成的配合物叫原子簇化合物。按配体划分，原子簇化合物可分为羰基簇、卤素簇…等；按金属原子数又可分为二核簇、三核簇、四核簇等。固氮酶的活性中心——铁钼蛋白即是簇合物：双核簇合物[Re2Cl8]

11/11/202254第八章配位化合物与配位滴定5.原子簇化合物双核簇合物[Re2Cl8]11/10/206.夹心配合物过渡金属原子和具有离域л键(大л键)的分子或离子(如环戊二烯和苯等)形成的配合物称为夹心配合物。中心离子被对称地夹在与键轴垂直、相互平行的两配体之间，具有夹心面包式的结构。

二茂铁双环戊二烯基合铁(Ⅱ)11/11/202255第八章配位化合物与配位滴定6.夹心配合物二茂铁11/10/202255第八章配位化合

7.大环配合物环状骨架上含有Ｏ、N、S、P或As等多个配位原子的多齿配体所形成的配合物叫大环配合物。大环配合物的配体结构比较复杂，有环状的冠醚、三维空间的穴醚和不同孔径的球醚等。

叶绿素分子骨架血红素B11/11/202256第八章配位化合物与配位滴定7.大环配合物叶绿素分子骨架血红素B11/10/2

8.3.2配位化合物的异构现象1.结构异构

原子间连接方式不同引起的异构现象为结构异构。

(1)解离异构[CoSO4(NH3)5]Br(红色)和

[CoBr(NH3)5]SO4(紫色)

(2)键合异构[Co(NO2)(NH3)5]Cl2

[Co(ONO)(NH3)5]Cl2

硝基：黄褐色、酸中稳定；

亚硝酸根：

红褐色、酸中不稳定

NO2ONO11/11/202257第八章配位化合物与配位滴定8.3.2配位化合物的异构现象N

水合异构

由水分子在配合物内、外界的位置不同而形成的结构异构称为水合异构。水合异构体常常具有不同的颜色。如[Cr(H2O)6]Cl3紫色[Cr(H2O)5]Cl3H2O亮绿色[CrCl2(H2O)4]Cl2H2O暗绿色

配位异构

配阳离子和配阴离子的配体相互交换而形成的结构异构叫配位异构。例如[Co(en)3][Cr(ox)3]和[Cr(en)3][Co(ox)3]。11/11/202258第八章配位化合物与配位滴定水合异构11/10/202258第八章配位化合物与配2.立体异构配合物中由配体在空间的排布位置不同而产生的异构称为立体异构。几何异构

主要发生在配位数为4的平面正方形和配位数为6的正八面体配合物中。配体可以围绕中心离子占据不同位置，形成顺式(cis)和反式(trans)两种异构体。

紫色绿色

11/11/202259第八章配位化合物与配位滴定2.立体异构紫色二氯二氨合铂(Ⅱ)有顺式和反式两种异构体。它们的物理和化学性质不同，而且具有不同的生理活性。顺式是橙黄色，能抑制DNA的复制，阻止癌细胞的分裂，有抗癌活性；反式是亮黄色，无抗癌活性。11/11/202260第八章配位化合物与配位滴定二氯二氨合铂(Ⅱ)有顺式和反式两种异构体。旋光异构

指两种异构体的对称关系类似于人的左、右手，互成镜象关系。11/11/202261第八章配位化合物与配位滴定旋光异构

指两种异构体的对称关系类似于人的左、右[PtBr2Cl(NH3)2H2O]的两个旋光异构体在镜面上互成镜象，但不能叠合。具有旋光异构特性的分子叫手性分子。11/11/202262第八章配位化合物与配位滴定[PtBr2Cl(NH3)2H2O11/11/202263第八章配位化合物与配位滴定11/10/202263第八章配位化合物与配位滴定具有旋光异构的配合物能使平面偏振光发生方向相反的偏转，向左偏转者称为左旋体，用“l”表示，向右偏转者称为右旋体，用“d”表示。等量的左旋体和右旋体混合，旋光性互相抵消，称为外消旋混合物。11/11/202264第八章配位化合物与配位滴定具有旋光异构的配合物能使平面偏振光发生方向相8.4配离子在溶液中的解离平衡[Cu(NH3)4]SO4在水溶液中配合物的外界和内界完全解离[Cu(NH3)4]SO4

[Cu(NH3)4]2++SO42-

配离子部分解离[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH311/11/202265第八章配位化合物与配位滴定8.4配离子在溶液中的解离平衡[Cu(NH3)4]SO4稳定常数(生成常数)2.不稳定常数8．4．1配位平衡常数[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3解离生成11/11/202266第八章配位化合物与配位滴定稳定常数2.不稳定常数8．4．1配位平衡常数[Cu(NH逐级稳定常数金属离子M能与配位剂L逐步形成MLn型配合物，每一步都有配位平衡和相应的稳定常数(逐级稳定常数Kf,n)

M+LML，第一级逐级稳定常数为

ML+LML2，第二级逐级稳定常数为MLn1+LMLn，第n级逐级稳定常数为

11/11/202267第八章配位化合物与配位滴定逐级稳定常数ML+LM

4．

累积稳定常数（βn）

将逐级稳定常数依次相乘，可得到各级累积稳定常数。

最后一级累积稳定常数就是配合物的总的稳定常数：11/11/202268第八章配位化合物与配位滴定

4．

累积稳定常数（βn）11/10/202268第

酸度的影响配体的酸效应：酸度增大引起配体浓度下降，导致配合物的稳定性降低的现象。Fe3++6F-[FeF6]3-+6H+6HF总反应为：[FeF6]3-+6H+Fe3++6HF

8．4．2配位平衡的移动11/11/202269第八章配位化合物与配位滴定8．4．2配位平衡的移动11/10/202269第八章金属离子的水解效应：

过渡元素的金属离子，尤其在高氧化态时，都有显著的水解作用。Fe3++6F

[FeF6]3

+3OH

Fe(OH)3↓增大溶液的酸度可抑制水解，防止游离金属离子浓度的降低，有利于配离子的形成。既要考虑配位体的酸效应，又要考虑金属离子的水解效应，但通常以酸效应为主。11/11/202270第八章配位化合物与配位滴定金属离子的水解效应：11/10/202270第八章配位化合

2.

沉淀反应对配位平衡的影响

加入某种沉淀剂可与该配合物中的中心离子生成难溶化合物。例如：[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3+S2CuS总反应为：[Cu(NH3)4]2++S2CuS+4NH3

Kf越小，Ksp

越小，则生成沉淀的趋势越大，11/11/202271第八章配位化合物与配位滴定2.

沉淀反应对配位平衡的影响11/10/202271第

加入配位剂使沉淀溶解

用浓氨水可将氯化银溶解。沉淀物中的金属离子与所加的配位剂形成了稳定的配合物，导致沉淀的溶解，其过程为：AgCl(s)Ag++Cl-

+2NH3[Ag(NH3)2]+

11/11/202272第八章配位化合物与配位滴定加入配位剂使沉淀溶解11/10例8-1在1.00L氨水中溶解0.100molAgCl，问氨水的最初浓度至少应该是多少?解：溶解反应AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl

K=KfKsp=107.05109.75=2.00103假定AgCl溶解全部转化为[Ag(NH3)2]+，忽略[Ag(NH3)2]+的离解，则平衡时[Ag(NH3)2]+的浓度为0.100mol·L1,C1的浓度为0.100molL1。代入上式得：

解得平衡时c(NH3)=2.25molL1溶解的过程中消耗氨水的浓度为2×0.100=0.200mol·L1，氨水的最初浓度为2.25+0.200=2.45mol·L1

11/11/202273第八章配位化合物与配位滴定例8-1在1.00L氨水中溶解0.100molAg例8-2在0.1mol·L1的[Ag(NH3)2]+溶液中加入KBr溶液，使KBr浓度达到0.1mol·L1,有无AgBr沉淀生成?已知Kf{[Ag(NH3)2]+}=1.12107，Ksp(AgBr)=5.01013解：设[Ag(NH3)2]+配离子离解所生成的c(Ag+)=xmol·L1，

Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+平衡浓度/mol·L1

x2x0.10x[Ag(NH3)2]+解离度较小，故0.10x0.10，代入Kf表达式得

得x=1.3103mol·L1，即c(Ag+)=1.3103mol·L1

c(Ag+)c(Br-)=1.31030.10=1.3104>Ksp(AgBr)所以有AgBr沉淀产生。11/11/202274第八章配位化合物与配位滴定例8-2在0.1mol·L1的[Ag(NH3)2]+溶3.氧化还原反应与配位平衡

在配位平衡系统中如果加入能与中心离子起反应的氧化剂或还原剂，降低了金属离子的浓度，从而降低了配离子的稳定性。在含配离子[Fe(SCN)6]3的溶液中加入SnCl2[Fe(SCN)6]3-6SCN-+Fe3++Sn2+Fe2++Sn4+总反应为2[Fe(SCN)6]3-+Sn2+2Fe2++12SCN-+Sn4+

11/11/202275第八章配位化合物与配位滴定3.氧化还原反应与配位平衡11/10/202275第八章

如果电对中氧化型金属离子形成较稳定的配离子，由于氧化型金属离子的减少，则电极电势会减小。例如Fe3++eFe2+

E(Fe3+/Fe2+)＝0.771VI2+2e2I-

E(I2/I)＝0.536V由电极电势可知，Fe3+可以把I-氧化为I2，其反应为Fe3++I-Fe2++1/2I2向该系统中加入F-，Fe3+立即与F-形成了[FeF6]3-，降低了Fe3+浓度，因而减弱了Fe3+的氧化能力，使上述氧化还原平衡向左移动。I2又被还原成I-。总反应：Fe2++1/2I2+6F-[FeF6]3-+I-

11/11/202276第八章配位化合物与配位滴定如果电对中氧化型金属离子形成较稳定的配离子，例计算[Ag(NH3)2]++eAg+2NH3的标准电极电势。解：查表得Kf{Ag(NH3)2+}=1.12107,E(Ag+/Ag)=0.799V(1)求配位平衡时c(Ag+)Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+此时c([Ag(NH3)2]+)=c(NH3)=1mol·L-1，所以11/11/202277第八章配位化合物与配位滴定例计算[Ag(NH3)2]++e②求E{Ag(NH3)2+/Ag}

E(Ag+/Ag)

=E(Ag+/Ag)+0.059/nlgc(Ag+)=0.799+0.059lg8.9210-8

=0.382V根据标准电极电势的定义，c([Ag(NH3)2]+)=c(NH3)=1mol·L-1

时，E(Ag+/Ag)就是电极反应[Ag(NH3)2]++e-Ag

+2NH3的标准电极电势。即E{Ag(NH3)+/Ag}=0.382V11/11/202278第八章配位化合物与配位滴定②求E{Ag(NH3)2+/Ag}11/10/202278思考题:在反应2Fe3++2I-2Fe2++I2中,若加入CN-,问新的反应2[Fe(CN)6]3-+2I-2[Fe(CN)6]4-+I2能否进行?E(Fe3+/Fe2+)=

E{(Fe(CN)63-/Fe(CN)64-}=E(Fe3+/Fe2+)+0.059lg11/11/202279第八章配位化合物与配位滴定思考题:E(Fe3+/Fe2+)=E{(Fe(CN)

4．配离子的转化

在配位反应中，一种配离子可以转化成更稳定的配离子。如[HgCl4]2-与I-反应生成[HgI4]2-，[Fe(NCS)6]3-与F-反应生[FeF6]3-，其反应式如下：[HgCl4]2-+4I-[HgI4]2-+4Cl-[Fe(NCS)6]3-+6F-[FeF6]3-+6SCN-血红色无色原因：Kf

(HgI42-)>Kf

(HgCl42-);

Kf

(FeF63-)>Kf

{Fe(NCS)63-}

11/11/202280第八章配位化合物与配位滴定4．配离子的转化11/10/202280第八章配位化合例8-3计算反应[Ag(NH3)2]++2CN-=[Ag(CN)2]-+2NH3

的平衡常数，并判断配位反应进行的方向。解：查表得，Kf{Ag(NH3)2+}=1.12107;

Kf{Ag(CN)2-}}=1.01021平衡常数很大，反应朝生成[Ag(CN)2]的方向进行。11/11/202281第八章配位化合物与配位滴定例8-3计算反应11/10/202281第八章配位化合

8．5配位滴定法

配位化学在分析化学中的应用

定性分析：一些螯合剂与某些金属离子生成有色难溶的螯合物，可以作为检验离子的特效试剂。

光度分析：利用有色配离子的形成，使分光光度法的应用范围大大地扩展。

配位滴定法：利用金属离子与配位剂生成配合物的反应来定量测定某一成分的含量。

11/11/202282第八章配位化合物与配位滴定8．5配位滴定法11/10/202282第八章配位化合8．5．1配位滴定法的特点

配位滴定法常用来测定多种金属离子或间接测定其他离子。使用的最多的是氨羧配位剂，这是一类以氨基二乙酸基团[—N(CH2COOH)2]为基体的有机化合物，其分子中含有氨氮和羧氧两种配位能力很强的配位原子，可以和许多金属离子形成环状的螯合物。

11/11/202283第八章配位化合物与配位滴定8．5．1配位滴定法的特点11/10/202283第八常用的配位剂EDTAEDTA

乙二胺四乙酸ethylenediaminetetraaceticacid11/11/202284第八章配位化合物与配位滴定常用的配位剂EDTAEDTA乙二胺四乙酸ethyle酸性H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各种型体分布图分布分数11/11/202285第八章配位化合物与配位滴定酸性H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+配位性质EDTA有6个配位基2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子溶解度型体溶解度（22ºC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/L11/11/202286第八章配位化合物与配位滴定配位性质EDTA有6个配位基2个氨氮配位原子4个羧氧配EDTA配合物的特点广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成配合物;稳定，lgK>15;配位比简单，一般为11；配合反应速度快，水溶性好；EDTA与无色的金属离子形成无色的配合物，与有色的金属离子形成颜色更深的配合物。配位滴定中的主要矛盾应用的广泛性与选择性的矛盾；滴定过程中酸度的控制。11/11/202287第八章配位化合物与配位滴定EDTA配合物的特点广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形8．5．4乙二胺四乙酸配合物的条件平衡常数

水解配位酸效应共存离子混合配位11/11/202288第八章配位化合物与配位滴定8．5．4乙二胺四乙酸配合物的条件平衡常数

11/10/1．酸效应

酸效应系数Y(H)

未参加配位反应的EDTA各种存在型体的总浓度c(Y)与能直接参与主反应的Y4-的平衡浓度c(Y4-)之比酸度升高，酸效应系数Y(H)增大，与金属离子配位能力越小。

11/11/202289第八章配位化合物与配位滴定1．酸效应

酸效应系数Y(H)酸度升高，酸效应系数Y(EDTA在不同pH条件时的酸效应系数pHlgY(H)pHlgY(H)pHlgY(H)pHlgY(H)0.00.40.81.01.41.82.02.42.83.03.423.6421.3219.0818.0116.0214.2713.5112.1911.0910.609.703.84.04.44.85.05.45.86.06.46.87.08.858.447.646.846.455.694.984.654.063.553.327.47.88.08.48.89.09.49.810.010.410.8

2.882.472.271.871.481.280.920.590.450.240.11

11.011.511.611.711.811.912.012.112.213.013.90.070.020.020.020.010.010.010.010.0050.00080.000111/11/202290第八章配位化合物与配位滴定EDTA在不同pH条件时的酸效应系数pHlgY(H)p2．配位效应配位效应系数M(L)

未与滴定剂Y4-配位的金属离子M的各种存在型体的总浓度c(M)与游离金属离子浓度c(M)之比11/11/202291第八章配位化合物与配位滴定2．配位效应配位效应系数M(L)11/10/202291第羟合效应系数配位效应系数

M=

M(L)+

M(OH)

111/11/202292第八章配位化合物与配位滴定羟合效应系数配位效应系数11/10/202292第八章配位例8-4计算pH=11.0,c(NH3)=0.10mol.L-时Zn2+的αM值。解：

αZn(NH3)+

=1+c(NH3)β1+c2(NH3)β2+c3(NH3)β3+c4(NH3)β4=1+102.37-1.0+104.81-2.0+107.31-3.0+109.46-4.0=1+101.37+102.81+104.31+105.46=105.49根据附录，pH=11时，αZn(OH)=105.4所以αM=αM(L)+αM(OH)1=105.49+105.4≈105.711/11/202293第八章配位化合物与配位滴定例8-4计算pH=11.0,c(NH3)=0.10m3.配合物的条件平衡常数

（有副反应发生时的稳定常数）

lgKf=lgKf

–

lgM–lgY

副反应系数越大，Kf越小。这说明了酸效应和配位效应越大，配合物的实际稳定性越小。

11/11/202294第八章配位化合物与配位滴定3.配合物的条件平衡常数

（有副反应发生时的稳定常数）

l例8-5计算在pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数

解：已知lgKf(ZnY)=16.5查表可知pH=2.0时，lgY(H)=13.8,lgZn(OH)=0所以lgKf(ZnY)=lgKf(ZnY)–lgY(H)–lgZn(OH)

=16.5–13.8–0=2.7

Kf(ZnY)=102.7pH=5.0时，lgY(H)=6.6,lgZn(OH)=0所以lgKf(ZnY)=lgKf(ZnY)–lgY(H)–lgZn(OH)=16.5–6.6–0=8.9