电子显微分析

1、 电子显微分析 2012年3月引言 20世纪八九十年代，我国电子显微学学者在高分辨电子显微学、高空间分辨分析电子显微学两个方面分别在国际上争得一席之地。于此同时，大批优秀的中青年走出国门，在世界各地一流的电子显微镜实验室中深造。不少国内的学者与海外学子迅速步入有关研究领域前沿，取得了丰硕的成果。 21世纪科学技术的进步对物质结构在原子尺度及电子结构层次的表征需求迫切，纳米科技的兴起对纳米结构的特性测量及组织的直观可视研究也提到了日程上来。这都为电子显微学的拓展提供了广阔的空间。 目前，高性能场发射枪电子显微镜日趋普及和应用，其分辨率最高可达2埃，因而能在原子-纳米尺度上对材料的原子排列和种类进

2、行综合分析。新一代的带单色器、球差较正器的透射电子显微镜更是如虎添翼，球差系数由常规电镜的为毫米级降低到小于0.05mm，色差系数由0.7减小到0.1。利用单色器能量分辨率将小于0.1nm。聚光镜球差矫正器把STEM的分辨率提高到小于0.1nm的同时，使束流提高了至少10倍，非常有利于提高空间分辨率。仅带物镜球差矫正器的透射电镜的分辨本领可优于0.7埃。电子显微镜的分析工作已迈向计算机化和网络化，用户只需按动鼠标，就可以实现自动控制，不同地区之间，可以通过网络系统，实现对电镜进行的遥控作用。 电子显微镜(简称电镜，EM)经过五十多年的发展已成为现代科学技术中不可缺少的重要工具。我国的电子显微学

3、也有了长足的进展。电子显微镜的创制者鲁斯卡(E.Ruska)教授因而获得了1986年诺贝尔奖的物理奖。 电子与物质相互作用会产生透射电子，弹性散射电子，能量损失电子，二次电子，背反射电子，吸收电子，X射线，俄歇电子，阴极发光和电动力等等。电子显微镜就是利用这些信息来对试样进行形貌观察、成分分析和结构测定的。电子显微镜有很多类型，主要有透射电子显微镜(简称透射电镜，TEM)和扫描电子显微镜(简称扫描电镜，SEM)两大类。扫描透射电子显微镜(简称扫描透射电镜，STEM)则兼有两者的性能。为了进一步表征仪器的特点，有以加速电压区分的，如：超高压(1MV)和中等电压(200500kV)透射电镜、低电压

4、(1kV)扫描电镜；有以电子枪类型区分的，如场发射枪电镜；有以用途区分的，如高分辨电镜，分析电镜、能量选择电镜、生物电镜、环境电镜、原位电镜、测长CD-扫描电镜；有以激发的信息命名的，如电子探针X射线微区分析仪(简称电子探针，EPMA)等。 半个多世纪以来电子显微学的奋斗目标主要是力求观察更微小的物体结构、更细小的实体、甚至单个原子，并获得有关试样的更多的信息，如标征非晶和微晶，成分分布，晶粒形状和尺寸，晶体的相、晶体的取向、晶界和晶体缺陷等特征，以便对材料的显微结构进行综合分析及标征研究。近来，电子显微镜(电子显微学)，包括扫描隧道显微镜等，又有了长足的发展。 1、高分辨电子显微学及原子像的

5、观察 材料的宏观性能往往与其本身的成分、结构以及晶体缺陷中原子的位置等密切相关。观察试样中单个原子像是科学界长期追求的目标。一个原子的直径约为1千万分之23mm。因此，要分辨出每个原子的位置需要0.1nm左右的分辨本领，并把它放大约1千万倍。70年代初形成的高分辨电子显微学(HREM)是在原子尺度上直接观察分析物质微观结构的学科。计算机图像处理的引入使其进一步向超高分辨率和定量化方向发展，同时也开辟了一些崭新的应用领域。例如，英国医学研究委员会分子生物实验室的A.Klug博士等发展了一套重构物体三维结构的高分辨图像处理技术，为分子生物学开拓了一个崭新的领域。因而获得了1982年诺贝尔奖的化学奖

6、，以表彰他在发展晶体电子显微学及核酸蛋白质复合体的晶体学结构方面的卓越贡献。 用HREM使单个原子成像的一个严重困难是信号噪声比太小。电子经过试样后，对成像有贡献的弹性散射电子(不损失能量、只改变运动方向)所占的百分比太低，而非弹性散射电子(既损失能量又改变运动方向)不相干，对成像无贡献且形成亮的背底(亮场)，因而非周期结构试样中的单个原子像的反差极小。在挡去了未散射的直透电子的暗场像中，由于提高了反差，才能观察到其中的重原子，例如铀和钍BTCA中的铀(Z92)和钍(Z90)原子。对于晶体试样，原子阵列会加强成像信息。采用超高压电子显微镜和中等加速电压的高亮度、高相干度的场发射电子枪透射电镜在

7、特定的离焦条件(Scherzer欠焦)下拍摄的薄晶体高分辨像可以获得直接与晶体原子结构相对应的结构像。再用图像处理技术，例如电子晶体学处理方法，已能从一张200kV的JEM-2010F场发射电镜(点分辨本领0.194nm)拍摄的分辨率约0.2nm的照片上获取超高分辨率结构信息，成功地测定出分辨率约0.1nm的晶体结构。 2.像差校正电子显微镜 电子显微镜的分辨本领由于受到电子透镜球差的限制，人们力图象光学透镜那样来减少或消除球差。但是，早在1936年Scherzer就指出，对于常用的无空间电荷且不随时间变化的旋转对称电子透镜，球差恒为正值。在40年代由于兼顾电子物镜的衍射和球差，电子显微镜的理

8、论分辨本领约为0.5nm。校正电子透镜的主要像差是人们长期追求的目标。经过50多年的努力，1990年Rose提出用六极校正器校正透镜像差得到无像差电子光学系统的方法。最近在CM200ST场发射枪200kV透射电镜上增加了这种六极校正器，研制成世界上第一台像差校正电子显微镜。电镜的高度仅提高了24cm，而并不影响其它性能。分辨本领由0.24nm提高到0.14nm。在这台像差校正电子显微镜上球差系数减少至0.05mm(50m)时拍摄到了GaAs110取向的哑铃状结构像，点间距为0.14nm。 3、原子尺度电子全息学 Gabor在1948年当时难以校正电子透镜球差的情况下提出了电子全息的基本原理和方

9、法。论证了如果用电子束制作全息图，记录电子波的振幅和位相，然后用光波进行重现，只要光线光学的像差精确地与电子光学的像差相匹配，就能得到无像差的、分辨率更高的像。由于那时没有相干性很好的电子源，电子全息术的发展相当缓慢。后来，这种光波全息思想应用到激光领域，获得了极大的成功。Gabor也因此而获得了诺贝尔物理奖。随着Mollenstedt静电双棱镜的发明以及点状灯丝，特别是场发射电子枪的发展，电子全息的理论和实验研究也有了很大的进展，在电磁场测量和高分辨电子显微像的重构等方面取得了丰硕的成果。Lichte等用电子全息术在CM30FEG/ST型电子显微镜(球差系数Cs1.2mm)上以1k1k的慢扫

10、描CCD相机，获得了0.13nm的分辨本领。目前，使用刚刚安装好的CM30FEG/UT型电子显微镜(球差系数Cs0.65mm)和2k2k的CCD相机，已达到0.1nm的信息极限分辨本领。 4、表面的高分辨电子显微正面成像 如何区分表面和体点阵周期从而得到试样的表面信息是电子显微学界一个长期关心的问题。目前表面的高分辨电子显微正面成像及其图像处理已得到了长足的进展，成功地揭示了Si111表面(77)重构的细节，不仅看到了扫描隧道显微镜STM能够看到的处于表面第一层的吸附原子(adatoms)，而且看到了顶部三层的所有原子，包括STM目前还难以看到的处于第三层的二聚物(dimers)，说明正面成像

11、法与目前认为最强有力的，在原子水平上直接观察表面结构的STM相比，也有其独到之处。李日升等以Cu110晶膜表面上观察到了由Cu-O原子链的吸附产生的(21)重构为例，采用表面的高分辨电子显微正面成像法，表明对于所有的强周期体系，均存在衬度随厚度呈周期性变化的现象，对一般厚膜也可进行高分辨表面正面像的观测。 5、超高压电子显微镜 近年来，超高压透射电镜的分辨本领有了进一步的提高。JEOL公司制成1250kV的JEM-ARM12501000型超高压原子分辨率电镜，点分辨本领已达0.1nm，可以在原子水平上直接观察厚试样的三维结构。日立公司于1995年制成一台新的3MV超高压透射电镜，分辨本领为0.

12、14nm。超高压电镜分辨本领高、对试样的穿透能力强(1MV时约为100kV的3倍)，但价格昂贵，需要专门建造高大的实验室，很难推广。 6、中等电压电子显微镜 中等电压200kV,300kV电镜的穿透能力分别为100kV的1.6和2.2倍，成本较低、效益投入比高，因而得到了很大的发展。场发射透射电镜已日益成熟。TEM上常配有锂漂移硅Si(Li)X射线能谱仪(EDS)，有的还配有电子能量选择成像谱仪，可以分析试样的化学成分和结构。原来的高分辨和分析型两类电镜也有合并的趋势：用计算机控制甚至完全通过计算机软件操作，采用球差系数更小的物镜和场发射电子枪，既可以获得高分辨像又可进行纳米尺度的微区化学成分

13、和结构分析，发展成多功能高分辨分析电镜。JEOL的200kV JEM-2010F和300kV JEM-3000F，日立公司的200kV HF-2000以及荷兰飞利浦公司的200kV CM200 FEG和300kV CM300 FEG型都属于这种产品。目前，国际上常规200kVTEM的点分辨本领为0.2nm左右，放大倍数约为50倍150万倍。 7、120kV,100kV分析电子显微镜 生物、医学以及农业、药物和食品工业等领域往往要求把电镜和光学显微镜得到的信息联系起来。因此，一种在获得高分辨像的同时还可以得到大视场高反差的低倍显微像、操作方便、结构紧凑，装有EDS的计算机控制分析电镜也就应运而生

14、。例如，飞利浦公司的CM120 Biotwin电镜配有冷冻试样台和EDS，可以观察分析反差低以及对电子束敏感的生物试样。日本的JEM-1200电镜在中、低放大倍数时都具有良好的反差，适用于材料科学和生命科学研究。目前，这种多用途120kV透射电镜的点分辨本领达0.35nm左右。 8、场发射枪扫描透射电子显微镜 场发射扫描透射电镜STEM是由美国芝加哥大学的A.V.Crewe教授在70年代初期发展起来的。试样后方的两个探测器分别逐点接收未散射的透射电子和全部散射电子。弹性和非弹性散射电子信息都随原子序数而变。环状探测器接收散射角大的弹性散射电子。重原子的弹性散射电子多，如果入射电子束直径小于0.

15、5nm，且试样足够薄，便可得到单个原子像。实际上STEM也已看到了-alumina支持膜上的单个Pt和Rh原子。透射电子通过环状探测器中心的小孔，由中心探测器接收，再用能量分析器测出其损失的特征能量，便可进行成分分析。为此，Crewe发展了亮度比一般电子枪高约5个量级的场发射电子枪FEG：曲率半径仅为100nm左右的钨单晶针尖在电场强度高达100MV/cm的作用下，在室温时即可产生场发射电子，把电子束聚焦到0.21.0nm而仍有足够大的亮度。英国VG公司在80年代开始生产这种STEM。最近在VGHB5 FEGSTEM上增加了一个电磁四极八极球差校正器，球差系数由原来的3.5mm减少到0.1mm

16、以下。进一步排除各种不稳定因素后，可望把100kV STEM的暗场像的分辨本领提高到0.1nm。利用加速电压为300kV的VG-HB603U型获得了Cu112的电子显微像：0.208nm的基本间距和0.127nm的晶格像。 9、能量选择电子显微镜 能量选择电镜EF-TEM是一个新的发展方向。在一般透射电镜中，弹性散射电子形成显微像或衍射花样；非弹性散射电子则往往被忽略，而近来已用作电子能量损失谱分析。德国Zeiss-Opton公司在80年代末生产的EM902A型生物电镜，在成像系统中配有电子能量谱仪，选取损失了一定特征能量的电子来成像。其主要优点是：可观察0.5m的厚试样，对未经染色的生物试样

17、也能看到高反差的显微像，还能获得元素分布像等。目前Leica与Zeiss合并后的LEO公司的EM912 Omega电镜装有-电子能量过滤器，可以滤去形成背底的非弹性散射电子和不需要的其它电子，得到具有一定能量的电子信息，进行能量过滤会聚束衍射和成像，清晰地显示出原来被掩盖的微弱显微和衍射电子花样。该公司在此基础上又发展了200kV的全自动能量选择TEM。JEOL公司也发展了带-电子能量过滤器的JEM2010FEF型电子显微镜，点分辨本领为0.19nm，能量分辨率在100kV和200kV时分别为2.1m/eV和1.1m/eV。日立公司也报道了用EF-1000型形电子能量谱成像系统，在TEM中观察

18、到了半导体动态随机存取存储器DRAM中厚0.5m切片的清晰剖面显微像。 美国GATAN公司的电子能量选择成像系统装在投影镜后方，可对电子能量损失谱EELS选择成像。可在几秒钟内实现在线的数据读出、处理、输出、及时了解图像的质量，据此自动调节有关参数，完成自动合轴、自动校正像散和自动聚焦等工作。例如，在400kV的JEM-4000EX电镜上用PEELS得到能量选择原子像，并同时完成EELS化学分析。 透射电镜经过了半个多世纪的发展已接近或达到了由透镜球差和衍射差所决定的0.10.2nm的理论分辨本领。人们正在探索进一步消除透镜的各种像差，在电子枪后方再增加一个电子单色器，研究新的像差校正法，进一

19、步提高电磁透镜和整个仪器的稳定性；采用并进一步发展高亮度电子源场发射电子枪，X射线谱仪和电子能量选择成像谱仪，慢扫描电荷耦合器件CCD，冷冻低温和环境试样室，纳米量级的会聚束微衍射，原位实时分析，锥状扫描晶体学成像(Conical Scan Crystallography)，全数字控制，图像处理与现代信息传送技术实现远距离操作观察，以及克服试样本身带来的各种限制，透射电镜正面临着一个新的重大突破。 10、分析扫描电镜和X射线能谱仪 目前，使用最广的常规钨丝阴极扫描电镜的分辨本领已达3.5nm左右，加速电压范围为0.230kV。扫描电镜配备X射线能谱仪EDS后发展成分析扫描电镜，不仅比X射线波谱

20、仪WDS分析速度快、灵敏度高、也可进行定性和无标样定量分析。EDS发展十分迅速，已成为仪器的一个重要组成部分，甚至与其融为一体。但是，EDS也存在不足之处，如能量分辨率低，一般为129155eV,以及Si(Li)晶体需在低温下使用(液氮冷却)等。X射线波谱仪分辨率则高得多，通常为510eV，且可在室温下工作。1972年起EDAX公司发展了一种ECON系列无窗口探测器，可满足分析超轻元素时的一些特殊需求，但Si(Li)晶体易受污染。1987年Kevex公司开发了能承受一个大气压力差的ATW超薄窗，避免了上述缺点，可以探测到B，C，N，O等超轻元素，为大量应用创造了条件。 目前，美国Kevex公司

21、的Quantifier,Noran公司的Extreme,Link公司的Ultracool,EDAX公司的Sapphire等Si(Li)探测器都属于这种单窗口超轻元素探测器，分辨率为129eV，133eV等，探测范围扩展到了5B92U。为克服传统Si(Li)探测器需使用液氮冷却带来的不便，1989年Kevex公司推出了可不用液氮的Superdry探测器，Noran公司也生产了用温差电制冷的Freedom探测器(配有小型冷却循环水机)，和压缩机制冷的Cryocooled探测器。这两种探测器必须昼夜24小时通电，适合于无液氮供应的单位。现在使用的大多还是改进的液氮冷却Si(Li)探测器，只需在实际工

22、作时加入液氮冷却，平时不必维持液氮的供给。最近发展起来的高纯锗Ge探测器，不仅提高了分辨率，而且扩大了探测的能量范围(从25keV扩展到100keV)，特别适用于透射电镜：如Link的GEM型的分辨率已优于115eV(MnK)和65eV(FK)，Noran的Explorer Ge探测器，探测范围可达100keV等。1995年中国科学院上海原子核研究所研制成了Si(Li)探测器，能量分辨率为152eV。中国科学院北京科学仪器研制中心也生产了X射线能谱分析系统Finder-1000，硬件借鉴Noran公司的功能电路，配以该公司的探测器，采用Windows操作系统，开发了自己的图形化能谱分析系统程序

23、。 12、X射线波谱仪和电子探针仪 现代SEM大多配置了EDS探测器以进行成分分析。当需低含量、精确定量以及超轻元素分析时，则可再增加1到4道X射线波谱仪WDS。Microspec公司的全聚焦WDX-400，WDX-600型分别配有4块和6块不同的衍射晶体，能检测到5B(4Be)以上的各种元素。该谱仪可以倾斜方式装在扫描电镜试样室上，以便对水平放置的试样进行分析，而不必如垂直谱仪那样需用光学显微镜来精确调整试样离物镜的工作距离。 为满足大量多元素试样的超轻元素，低含量，高速定性、定量常规分析的需求，法国Cameca公司长期生产电子探针仪，SX50和SXmacro型配备4道WDS及1道EDS，物

24、镜内装有同轴光学显微镜可以随时观察分析区域。岛津公司最近生产的计算机控制EPMA-1600型电子探针，可配置25道WDS和1道EDS，试样最大尺寸为100mm100mm50mm(厚)，二次电子图像分辨率为6nm。JEOL公司也生产了计算机控制的JXA-8800电子探针和JXA-8900系列WDED综合显微分析系统超电子探针，可装5道X射线光谱仪和1道X射线能谱仪，元素分析范围为5B92U，二次电子图像分辨率为6nm。 Noran公司下属的Peak公司最近发展了一种崭新的APeX全参数X射线光谱仪，与传统的机械联动机构完全不同，由计算机控制6个独立的伺服马达分别调节分光晶体的位置和倾角以及X射线

25、探测器的X、Y坐标和狭缝宽度。配有4块标准的分光晶体可分析5B(4Be)以上的元素。罗兰圆半径随分析元素而变，可分别为170，180，190和200mm，以获得最高的计数率，提高了分析精度和灵活性。Noran公司还推出了称为MAXray的X射线平行束光谱仪，将最新的X光学研究成果准平行束整体X光透镜置于试样上的X射线发射点和分析晶体之间，提高了接收X射线的立体角，比一般WDS的强度提高了50倍左右。可分析100eV1.8keV能量范围内的K、L、M线，特别有利于低电压、低束流分析，对Be、B、C、N、O和F的分辨率可高达515eV，兼有WDS的高分辨率和EDS的高收集效率。这两种新型X射线光谱

26、仪可望得到广泛的应用。 13、场发射枪扫描电镜和低压扫描电镜 场发射扫描电镜得到了很大的发展。日立公司推出了冷场发射枪扫描电镜，Amray公司则生产热场发射枪扫描电镜，不仅提高了常规加速电压时的分辨本领，还显著改善了低压性能。低压扫描电镜LVSEM由于可以提高成像的反差，减少甚至消除试样的充放电现象并减少辐照损伤，因此受到了人们的嘱目。JEOL公司的JSM-6000F型场发射超高分辨SEM的分辨本领在加速电压30kV时达0.6nm，已接近TEM的水平，但试样必须浸没入物镜的强磁场中以减少球差的影响，所以尺寸受到限制，最大为23mm6mm3mm(厚)。试样半浸没在物镜磁场中的场发射JSM-634

27、0F型可以观察大试样，加速电压15kV时分辨本领为1.2nm，低压1kV时为2.5nm。这两种SEM由于试样要处在磁场中所以不能观察磁性材料。使用CF校正场小型物镜可观察大试样的场发射JSM-6600F型分辨本领为2.5nm(1kV时为8nm)。日立公司也供应这几类产品如S-5000，S-4500和S-4700型。 14、超大试样室扫描电镜 德国Visitec捷高公司的超大试样室Mira型扫描电镜。被检物的最大尺寸可为直径700mm，高600mm，长1400mm，最大重量可达300公斤，真空室长1400，宽1100和高1200mm。分辨本领4nm，加速电压0.3kV20kV。是一种新的计算机控

28、制、非破坏性的检查分析测试装置，可用于工业产品的生产，质量管理，微机加工和工艺品的检查研究等。 15、环境扫描电镜 80年代出现的环境扫描电镜ESEM，根据需要试样可处于压力为12600Pa不同气氛的高气压低真空环境中，开辟了新的应用领域。与试样室内为10-3Pa的常规高真空SEM不同，所以也可称为低真空扫描电镜LV-SEM。在这种低真空环境中，绝缘试样即使在高加速电压下也不会因出现充、放电现象而无法观察；潮湿的试样则可保持其原来的含水自然状态而不产生形变。因此，ESEM可直接观察塑料、陶瓷、纸张、岩石、泥土，以及疏松而会排放气体的材料和含水的生物试样，无需先喷涂导电层或冷冻干燥处理。1990

29、年美国Electro Scan公司首先推出了商品ESEM。为了保证试样室内的高气压低真空环境，LV-SEM的真空系统须予以特殊考虑。目前，Amray,Hitachi,JEOL和LEO等公司都有这种产品。试样室为6270Pa时，JSM5600LVSEM的分辨本领已达5.0nm，自动切换到高真空状态后便如常规扫描电镜一样，分辨本领达3.5nm。中国科学院北京科学仪器研制中心与化工冶金研究所合作，发展KYKY-1500高温环境扫描电子显微镜，试样最高温度可达1200，最高气压为2600Pa；800时分辨率为60nm，观察了室温下的湿玉米淀粉颗粒断面、食盐的结晶粒子，以及在50Pa，900时铁矿中的针

30、形Fe2O3等试样。 16、扫描电声显微镜 80年代初问世的扫描电声显微镜SEAM，采用了一种新的成像方式：其强度受频闪调制的电子束在试样表面扫描，用压电传感器接收试样热、弹性微观性质变化的电声信号，经视频放大后成像。能对试样的亚表面实现非破坏性的剖面成像。可应用于半导体、金属和陶瓷材料，电子器件及生物学等领域。中国科学院北京科学仪器研制中心也发展了这种扫描电声显微镜，空间分辨本领为0.20.3m。最近，中国科学院上海硅酸盐研究所采用数字扫描发生器控制电子束扫描等技术，提高了信噪比，使SEAM的图像质量得到了很大的改进。 17、测长缺陷检测扫描电镜 SEM不但在科学研究而且在工农业生产中得到了

31、广泛的应用，特别是电子计算机产业的兴起使其得到了很大的发展。目前半导体超大规模集成电路每条线的制造宽度正由0.25m向0.18m迈进。作为半导体集成电路生产线上Si片的常规检测工具，美国Amray公司推出了一种缺陷检测3800型DRT扫描电镜，采用了加热到1800K的ZrO/W阴极肖脱基热场发射电子枪，具有良好的低加速电压性能：1kV时分辨本领达4nm，而且电子束流的稳定度优于1%/h、可长期连续工作，对直径为100，125，150，200mm的Si片，每小时可检测100个缺陷。日立公司为了克服以往在室温下工作的冷场发射枪测长扫描电镜(CD-SEM)因需要进行闪烁处理以去除发射尖上所吸附的气体

32、分子而经常中断工作、影响在生产线上应用的缺点，最近也推出了这种ZrO/W阴极热场发射电子枪的S-8000系列CD-SEM。为了克服热场发射比冷场发射枪电子能量分散大的缺点，设计了阻滞场电磁物镜，并改进了二次电子探测器，在加速电压为800V时分辨本领为5nm，可以每小时20片，每片5个检测点的速度连续检测125200mm直径的Si。 18、晶体学取向成像扫描电子显微术 SEM的另一个新发展方向是以背散射电子衍射图样(EBSP)为基础的晶体学取向成像电子显微术(OIM)。在SEM上增加一个可将试样倾动约70度的装置，CCD探测器和数据处理计算机系统，扫描并接收记录块状试样表面的背散射电子衍射花样(

33、背散射菊池花样)，按试样各部分不同的晶体取向分类成像来获得有关晶体结构的信息，可显示晶粒组织、晶界和裂纹等，也可用于测定织构和晶体取向。可望发展成SEM的一个标准附件。1996年美国TSL(TexSemLaboratories,Inc.)公司推出了TSLOIM系统，空间分辨本领已优于0.2m，比原理相似的电子通道图样(ECP)提高了一个量级，在0.4秒钟内即能完成一张衍射图样的自动定标工作。英国牛津集团显微分析仪器Link-OPAL公司的EBSD结晶学分析系统，目前已用于Si片上Al连线的取向分析，以判断其质量的优劣及可行性。 19、计算机控制扫描电镜 90年代初，飞利浦公司推出了XL系列扫描

34、电镜。在保持重要功能的同时，减少了操作的复杂性。仪器完全由计算机软件控制操作。许多参量(焦距、像散校正和试样台移动速度等)和调节灵敏度都会根据显微镜的工作状态作自适应变化和耦合，可迅速而准确地改变电镜的主要参数。EDS完全与XL系统实现了一体化。该公司1995年生产了XL40FEG等场发射扫描电镜。日立，JEOL等也先后推出了计算机控制的扫描电镜。 场发射扫描电镜的分辨本领最高已达到0.6nm，接近了透射电镜的水平，并得到了广泛的应用，但尚不能分辨原子。如何进一步提高扫描电镜的图像质量和分辨本领是人们十分关注的问题。Joy DC指出：由于分辨本领受到试样表面二次电子SE扩散区大小的基本限制，采

35、取适当措施如喷镀一超薄金属层或布洛赫波隧穿效应(Bloch Wave Channeling)等来限制SE扩散区的尺寸，二次电子分辨本领可望达到0.20.3nm，并进而观察原子像。现代SEM电子束探针的半高宽FWHM已达0.3nm，场发射电子枪也已具有足够高的亮度。因此在电子光学方面目前并不构成对SE分辨本领的基本限制。然而，对SEM的机械设计如试样台的漂移和震动等尚未给予足够的、如对扫描隧道显微镜那样的重视、二次电子探测器的信噪比和反差还不够理想，也影响了分辨本领。此外，SE分辨本领的定义和测定方法，SEM图像处理等也不如透射电子显微镜那么严格和完善。这些问题的解决必将进一步提高SEM的图像质

36、量和分辨本领。 新一代能量过滤成像系统TEM中高能电子穿过样品时发生弹性散射和非弹性散射。通常弹性散射电子用于成像或衍射花样，而非弹性散射电子供电子能量损失谱仪进行分析。上世纪90年代初，美国Gtan公司在原来的平行电子能量损失谱仪的基础上，发展了能量过滤成像系统，它可以安装在各类电镜的末端。能量过滤器的发展，拓展了新型的能量过滤透射电子显微学研究领域。利用电子能量过滤成像系统，从电子能量损失谱（EELS）可以得到样品的化学成分、电子结构、化学成键等信息，还可以对EELS的各部位选择成像，不仅明显提高电子显微像与衍射图的忖度和分辨率，而且可提供样品中的元素分布图。元素分布图是表征材料的纳米或亚

37、纳米尺度的组织结构特征，如细小的参杂物、析出物和界面的探测及元素分布信息、定量的相鉴别及化学成键图等的快速且有效的分析方法，其空间分辨率可达1nm，优于在STEM上用X射线能量色散谱得到的元素分布图（空间分辨率为几个nm），而且当样品厚度2030nm时，前者的探测极限优于后者。 EELS和EDXS比较 EDXS EELS 仅能提供元素组成 元素组成、电子状态 空间分辨率为几nm 空间分辨率可达1nm 能量分辨率低100eV 能量分辨率高0.2-0.3eV 慢速（minutes to hours） 快速（seconds to minutes） 重元素探测效率高 轻元素探测效率高 操作简单，结果直

38、观 操作复杂，对人员素质要求高 价格便宜 硬件复杂，软件多价格昂贵 场发射电子枪 場發射式電子槍則比鎢燈絲和六硼化鑭燈絲的亮度又分別高出 10 - 100 倍，同時電子能量散佈僅為 0.2 - 0.3 eV，所以目前市售的高解析度電子顯微鏡都採用場發射式電子槍，其解析度可高達 1nm 以下。 場發射電子槍可細分成三種:冷場發射式(cold field emission , FE)，熱場發射式(thermal field emission ,TF)，及蕭基發射式(Schottky emission ,SE) 當在真空中的金屬表面受到108V/cm大小的電子加速電場時，會有可觀數量的電子發射出來，

39、此過程叫做場發射，其原理是高電場使電子的電位障礙產生 Schottky效應，亦即使能障寬度變窄，高度變低，因此電子可直接“穿隧”通過此狹窄能障並離開陰極。場發射電子係從很尖銳的陰極尖端發射出來，因此可得極細而又具高電流密度的電子束，其亮度可達熱游離電子槍的數百倍，或甚至千倍。 場發射電子槍所選用的陰極材料必需是高強度材料，以能承受高電場所加諸在陰極尖端的高機械應力，鎢即因高強度而成為較佳的陰極材料。場發射槍通常以上下一組陽極來產生吸取電子、聚焦、及加速電子等功能。利用陽極的特殊外形所產生的靜電場，能對電子產生聚焦效果，所以不再需要威氏罩或柵極。第一(上)陽極主要是改變場發射的吸取電壓(extr

40、action voltage)，以控制針尖場發射的電流強度，而第二(下)陽極主要是決定加速電壓，以將電子加速至所需要的能量。 要從極細的鎢針尖場發射電子，金屬表面必需完全乾淨，無任何外來材料的原子或分子在其表面，即使只有一個外來原子落在表面亦會降低電子的場發射，所以場發射電子槍必需保持超高真空度，來防止鎢陰極表面累積原子。由於超高真空設備價格極為高昂，所以一般除非需要高解析度SEM，否則較少採用場發射電子槍。1. 冷場發射式最大的優點為電子束直徑最小，亮度最高，因此影像解析度最優。能量散佈最小，故能改善在低電壓操作的效果。為避免針尖被外來氣體吸附，而降低場發射電流，並使發射電流不穩定，冷場發射

41、式電子槍必需在10-10 torr的真空度下操作，雖然如此，還是需要定時短暫加熱針尖至2500K(此過程叫做flashing)，以去除所吸附的氣體原子。它的另一缺點是發射的總電流最小。2. 熱場發射式電子槍是在1800K溫度下操作，避免了大部份的氣體分子吸附在針尖表面，所以免除了針尖flashing的需要。熱式能維持較佳的發射電流穩定度，並能在較差的真空度下(10-9 torr)操作。雖然亮度與冷式相類似，但其電子能量散佈卻比冷式大35倍，影像解析度較差，通常較不常使用。3. 蕭基發射式的操作溫度為1800K，它係在鎢(100)單晶上鍍ZrO覆蓋層，ZrO將功函數從純鎢的4.5eV降至2.8e

42、V，而外加高電場更使電位障壁變窄變低，使得電子很容易以熱能的方式跳過能障(並非穿隧效應)，逃出針尖表面，所需真空度約10-810-9torr。其發射電流穩定度佳，而且發射的總電流也大，而其電子能量散佈很小。 第一章 电镜的结构与成象 1.1 光学显微镜的局限性 1） 一个世纪以来，人们一直用光学显微镜来揭示金属材料的显微组织，借以弄清楚组织、成分、性能的内在联系。但光学显微镜的分辨本领有限，对诸如合金中的G.P 区（几十埃）无能为力。 因为光学显微镜是用可见光束照明物体,光具有微粒和波动两相性,其波长范围为5000.光的波动本性所决定的衍射现象,使得显微镜的分辨本领不能小于2000的限度. 衍

43、射是怎样限制显微镜的分辨本领的.图(a)表达了光线通过显微镜的光路图。假设物镜由透镜L和光阑D组成。物镜对物点张角的一半为。在真实物镜中，光阑是由物镜框担任的， 也是光阑的半张角。设物镜平面内的发光点为O1O2。其象在象平面内为B1和B2。由于光阑边的衍射，象点B1和B2不会是点状，而是中心发亮，周围明暗相间的同心圆斑，称为Airy斑。图b是O1O2在相平面内的强度分布图。 O1O2dLB2B1Md强度D图（a）点O1 、 O2 形成两个Airy斑；图（b）是强度分布。（a）（b）图（c）两个Airy斑明显可分辨出。图（d）两个Airy斑刚好可分辨出。图（e）两个Airy斑分辨不出。I0.81

44、I 如果O1O2进一步靠拢，使得图像模糊不清，人们无法把它们的象分辨出来。人们把能分辨出来的物面上的最小距离，称为显微镜的分辨本领。若用d表示这个最小距离，计算得最小距离公式。 其中 d 最小分辨距离 波长 n透镜周围的折射率 透镜对物点张角的一半, n.sin称为数值孔径，用N.A表示 若透镜放大倍数为M，则Airy斑的半径应为Md。对于光学显微镜，N.A的值均小于1，油浸透镜也只有1.51.6，而可见光的波长有限，因此，光学显微镜的分辨本领不能再次提高。提高透镜的分辨本领：增大数值孔径是困难的和有限的，唯有寻找比可见光波长更短的光线才能解决这个问题。1.2 电子的波长 比可见光波长更短的有

45、： 1）紫外线 会被物体强烈的吸收,所用波长只能限于25002000。 2）X 射线 波长为1左右，但找不到使X射线会聚的透镜。 3）电子波长 具有波粒二相性，和可见光相同。电子波可能作为新光源，下面看一下它的波长是不是很短。 根据德布罗意物质波的假设，即电子具有微粒性，也具有波动性。电子波长 h Plank 常数 ， h=6.63X10-34J.S m 电子质量 , m=9.1X10-28g v 电子速度显然，v越大， 越小，电子的速度与其加速电压（E伏特）有关而 e=1.6X10-19 代入得 即若被150伏的电压加速的电子，波长为 1 埃。若加速电压很高，就应进行相对论修正。显然，用这样

46、的波来作为显微镜的光源，就能大大提高分辨能力。1.3 电子透镜 1） 电子和可见光不同，它是一个带电的粒子，因此不能凭借光学透镜会聚成像。但电子可以凭借轴对称的非均匀电场、磁场的力，使其会聚或发散，从而达到成象的目的。 由静电场制成的透镜 静电透镜 由磁场制成的透镜 磁透镜2）磁透镜和静电透镜相比有如下的优点 磁透镜 静电透镜1. 改变线圈中的电流强度可很方便的控制焦距和放大率；2. 无击穿，供给磁透镜线圈的电压为60到100伏；3. 象差小。1. 需改变很高的加速电压才可改变焦距和放大率；2. 静电透镜需数万伏电压，常会引起击穿；3. 象差较大。目前应用较多的是磁透镜 1.4 电子透镜的缺陷

47、和理论分辨距离 电子透镜也存在缺陷，使得实际分辨距离远小于理论分辨距离，对电镜分辨本领起作用的是球差、象散和色差。 1） 球 差 球差是由于电子透镜的中心区域和边沿区域对电子的会聚能力不同而造成的。远轴的电子通过透镜折射得比近轴电子要厉害的多，以致两者不交在一点上，结果在象平面成了一个漫散圆斑，半径为还原到物平面，则 为球差系数，最佳值是0.3 mm 。 为孔径角，透镜分辨本领随 增大而迅速变坏。P象P透镜物P光轴图1-5（a） 球差2）象散 磁场不对称时，就出现象散。有的方向电子束的折射比别的方向强，如图1-5（b）所示，在A平面运行的电子束聚焦在Pa点，而在B平面运行的电子聚焦在Pb点，依

48、次类推。 这样，圆形物点的象就变成了椭圆形的漫散圆斑，其平均半径为还原到物平面 为象散引起的最大焦距差； 透镜磁场不对称，可能是由于极靴被污染，或极靴的机械不对称性，或极靴材料各项磁导率差异引起。象散可由附加磁场的电磁消象散器来校正。平面BPA透镜平面物P光轴PBfA 平面A图1-5（b）象散 3）色差 电子的能量不同，从而波长不一造成的，电子透镜的焦距随着电子能量而改变，因此，能量不同的电子束将沿不同的轨迹运动。产生的漫散圆斑还原到物平面，其半径为 是透镜的色差系数，大致等于其焦距， 是电子能量的变化率。 引起电子束能量变化的主要有两个原因：一是电子的加速电压不稳定；二是电子束照射到试样时，

49、和试样相互作用，一部分电子发生非弹性散射，致使电子的能量发生变化。 使用薄试样和小孔径光阑将散射角大的非弹性散射电子挡掉，将有助于减小色散。能量为E的电子轨迹象1透镜物P光轴图1-5（c） 色差能量为E- E的电子轨迹象2 在电子透镜中，球差对分辨本领的影响最为重要，因为没有一种简便的方法使其矫正，而其它象差，可以通过一些方法消除1.4 理论分辨距离 光学显微镜的分辨本领基本上决定于象差和衍射，而象差基本上可以消除到忽略不计的程度，因此，分辨本领主要取决于衍射。 电子透镜中，不能用大的孔径角，若这样做，球差和象差就会很大，但可通过减小孔径角的方法来减小象差，提高分辨本领，但不能过小。 显微镜的

50、分辨极限是 电镜情况下， ， 因此 可见，光阑尺寸过小，会使分辨本领变坏，这就是说，光阑的最佳尺寸应该是球差和衍射两者所限定分辨距离彼此相等时。相对应的最佳光阑直径式中的f 为透镜的焦距。将代入 可得目前，通用的较精确的理论分辨公式和最佳孔径角公式为 将各类电镜缺陷的影响减至最小，电子透镜的分辨本领比光学透镜提高了一千倍左右。1.5 电子透镜的场深和焦深 电子透镜分辨本领大，场深（景深）大，焦深长。 场深是指在保持象清晰的前提下，试样在物平面上下沿镜轴可移动的距离，或者说试样超越物平面所允许的厚度。 焦深是指在保持象清晰的前提下，象平面沿镜轴可移动的距离，或者说观察屏或照相底版沿镜轴所允许的移

51、动距离。 电子透镜所以有这种特点，是由于所用的孔径角非常小的缘故。这种特点在电子显微镜的应用和结构设计上具有重大意义。 场深的关系可以从图1-6推导出来。在 的条件下，场深如 埃， 弧度时， 大约是1400埃，这就是说，厚度小于1400埃的试样，其间所有细节都可调焦成象。由于电子透镜场深大，电子透镜广泛的应用在断口观察上。2MXRL2L1Qi2XQDf透镜象平面图1-6 场深示意图图1-7是焦深的示意图。由图可以看出，由于 ，即所以这里的M是总放大倍数。可见，焦深是很大的。例如， ， 埃时， 米。当然，这一结果只有在 时才是正确的，即便如此，所得的 D1 也是很大的。因此，当用倾斜观察屏观察象

52、时，以及当照相底片不位于观察屏同一象平面时，所拍照的象依然是清晰的。屏透镜L1L2Df2d最小 M图1-7 焦深示意图1.6 电镜的主要结构 目前，风行于世界的大型电镜，分辨本领为1-2 埃，电压为100500kV，放大倍数50-1200000倍。由于材料研究强调综合分析，电镜逐渐增加了一些其它专门仪器及附件，如扫描电镜、扫描透射电镜、X射线能谱仪、电子能量损失谱等，使其成为微观形貌观察、晶体结构分析和成分分析的综合性仪器，即分析电镜。它们能同时提供试样的有关附加信息。 高分辨电镜的设计分为两类：一是为生物工作者设计的，具有最佳分辨本领而附件较少；二是为材料科学工作者设计的，常带附件而损失一些

53、分辨能力。另外，也有些设计，在高分辨时采取短焦距，低分辨时采取长焦距。 我们这里先看一看一些电镜的外观图片，再就电镜共同的结构原理和日趋普及的分析电镜的有关情况做一介绍。 日本日立公司H700电子显微镜，配有双倾台，并带有7010扫描附件和EDAX9100能谱。该仪器不但适合于医学、化学、微生物等方面的研究，由于加速电压高，更适合于金属材料、矿物及高分子材料的观察与结构分析，并能配合能谱进行微区成份分析。 分 辨 率：0.34nm 加速电压：75KV200KV 放大倍数：25万倍 能 谱 仪：EDAX9100 扫描附件：S7010 CM200-FEG场发射枪电镜JEM-2010透射电镜加速电压

54、200KVLaB6灯丝点分辨率 1.94加速电压20KV、40KV、80KV、160KV、200KV可连续设置加速电压热场发射枪晶格分辨率 1.4点分辨率 2.4最小电子束直径1nm能量分辨率约1ev倾转角度=20度 =25度JEM-2010透射电镜加速电压200KVLaB6灯丝点分辨率 1.94EM420透射电子显微镜加速电压20KV、40KV、60KV、80KV、100KV、120KV晶格分辨率 2.04点分辨率 3.4最小电子束直径约2nm倾转角度=60度 =30度Philips CM12透射电镜加速电压20KV、40KV、60KV、80KV、100KV、120KVLaB6或W灯丝晶格分

55、辨率 2.04点分辨率 3.4最小电子束直径约2nm；倾转角度=20度 =25度CEISS902电镜加速电压50KV、80KVW灯丝顶插式样品台能量分辨率1.5ev倾转角度=60度转动4000光源中间象物镜试样聚光镜目镜毛玻璃电子镜聚光镜试样物镜中间象投影镜观察屏照相底板照相底板电镜一般是电子光学系统、真空系统和供电系统三大部分组成。1 . 电子光学系统1）照明部分 （1）阴极：又称灯丝，一般是由0.03-0.1毫米的钨丝作成V或Y形状。在真空中通电加热，当达到一定温度时，钨丝表面获得大于溢出功的能量，开始发射温度越高，发射的电子数目越多由于V或Y形钨丝尖端的温度最高，所以，发射区域是钨丝尖端

56、处很小的表面目前分析电镜多备有六硼化镧低溢出功材料作的灯丝，以备需高亮度观察时使用 （2）阳极：从阴极通过加热而发射出来的电子，动能还是很小的，远不能满足成像的要求，必须给以加速以获得所需的足够大的动能阳极放在阴极的下面，小孔的中心对准钨丝的尖端，这样会使电子获得越来越大的加速度，从而满足获得最大动能的要求为了安全，一般都是阳极接地，阴极带有负高压。 （3）控制极：阳极对电子束不起会聚作用，而阴极发射出来的电子束较粗控制极放置在阴极和阳极之间，依靠它比阴极更负的电位，使电子束强烈的会聚，从而大大降低阳极板小孔的发散作用，使电子束以细束状态由阳极板小孔穿行而过另外，通过改变控制极的电子束流大小，

57、还可以调节象的亮度 阴极、阳极和控制极决定着电子发射的数目及其动能，因此，人们习惯上把它们通称为“电子枪”。 （4）聚光镜：由于电子之间的斥力和阳极小孔的发散作用，电子束穿过阳极小孔后，又逐渐变粗，射到试样上仍然过大。聚光镜就是为克服这种缺陷加入的，它有增强电子束密度和再一次将发散的电子会聚起来的作用，从而使照射到试样上的电子束截面变小使电子束直径、强度和电子动能满足显微镜的要求。聚光镜又分为第一聚光镜和第二聚光镜。第一聚光镜是强透镜，具有较短的焦距。它的作用是缩小从电子枪来的电子束直径，使之在第一聚光镜的后焦面上的直径为微米或更小。第二聚光镜是弱透镜，具有较长的焦距。它将第一聚光镜会聚的电子

58、束放大约二倍后投影到试样上。在第二聚光镜下面装有束偏转系统，其作用是使入射束倾斜照射试样，以获得中心暗场象或弱束象。分析电镜中在此位置装的双偏转扫描系统，以使入射束既可倾斜照射试样，又可在试样上扫描，以实现扫描电镜和扫描透射电镜的功能。阴极（接负高压）控制极（比阴极负1001000伏）阳极电子束聚光镜试样图1-11 照明部分示意图2）成象放大部分 这部分有试样室、物镜、中间镜、投影镜等组成。 （1）试样室：位于照明部分和物镜之间，它的主要作用是通过试样台承载试样，移动试样。 （2）物镜：电镜的最关键的部分，其作用是将来自试样不同点同方向同相位的弹性散射束会聚于其后焦面上，构成含有试样结构信息的

59、散射花样或衍射花样；将来自试样同一点的不同方向的弹性散射束会聚于其象平面上，构成与试样组织相对应的显微象。物镜是获得第一幅具有一定分辨本领、放大电子象的电子透镜 物镜的最短焦距可达1毫米，放大倍数约为300倍，目前，全球最顶级透射电镜的最佳分辨本领低于1埃。 为了减小物镜的球差和提高象的衬度，在物镜极靴进口表面和物镜后焦面上还各放一个光阑，物镜光阑（防止物镜污染）和衬度光阑（提高衬度） 在分析电镜中，使用的皆为双物镜加辅助透镜，试样置于上下物镜之间，上物镜起强聚光作用，下物镜起成象放大作用，辅助透镜是为了进一步改善场对称性而加入的。 3）中间镜和投影镜：中间镜和投影镜和物镜相似，但焦距较长。它

60、们的作用是将来自物镜的电子象进行再放大，最后显示在观察屏上，得到高放大倍率的电子象。 试样、物镜、中间镜和投影镜四者之间的相对位置是：试样放在物镜的物平面上，物镜的象平面是中间镜的物平面，中间镜的象平面是投影镜的物平面。物镜、中间镜和投影镜三者结合起来，给出电镜的总放大倍数。 中间镜除了起放大作用外，还起衍射镜的作用。因为通过减弱中间镜电流，增大其物距，使其物平面与物镜的后焦面重合，这样就可以把物镜后焦面上所形成的电子衍射花样投影到中间镜的象平面，即投影镜的物平面上，经投影镜放大而在观察屏上显示出放大的电子衍射花样。 中间镜光阑又称为视场光阑或选区光阑，它处于物镜的象平面上，光阑的大小和形状可