催化剂与催化作用总复习

1、总复习第一章催化剂与催化作用基本知识催化剂是一种物质，能够改变化学反应的反应速度，而不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显消耗。竝与处有相同的增加倍数Ka=绘/龜催化剂不改变心推论：催化剂在改变正反应速度常数时，也必须以相同的倍数提高逆反应速度。一个能加速正反应速率控制步骤的催化剂也应该能加速逆反应速率。3催化作用的特征只能加速热力学上可行的反应；只加速反应趋于平衡，而不改变平衡的位置;通过改变反应历程，降低反应活化能改变反应速度;催化剂对反应具有选择性；参加反应后催化剂会有变化，但变化很小;催化剂的寿命。1.2.1催化反应分类A按催化反应系统物相的均一性进行分类(均相催化反应

2、非均相（又称多相）催化反应嘶化反应非均相催化反应是指反应物和催化剂居于不同相态的反应。酶催化反应同时具有均相和非均相反应的性质。均相催化反应是指反应物和催化剂居于同一相态中的反应。C.按反应机理进行分类酸碱型催化反应酸碱型催化反应的反应机理可认为是催化剂与反应物分子之间通过电子对的授受而配位，或者发生强烈极化，形成离子型活性中间物种进行的催化反应。H2C=CH2+HAH3C-CH2+Ah2c=ch2+bf3h2c=ch2H2C-CH2bf3TT键合氧化还原型催化反应氧化还原型催化反应机理可认为是催化剂与反应物分子间通过单个电子转移，形成活性中间物种进行催化反应。功能实例金属加氢，氢解氧化链烷桂

3、异构氢解Ni,Pd,PtAg,PtPt/酸性载体Pd/沸石金属氧化物部分氧化脱氢复合金属氧化物Fe2O3,ZnO,Cr2O3/Al2O3酸碱裂解，氢转移，歧化Ni2SO4H3PO4/载体sio2-ai2o3酸型沸石有机金属化合物烯姪聚合殲基化，為基化oc-TiCl3+Al(C2H5)2C1RhCl(CO)(PPh3)21.3固体催化剂的组成与结构1.3固体催化剂的组成与结构 毒化型助催化剂载体supportcarrier 1.3.3助催化利助催化剂是加到催化剂中的少量物质，其本身没有活性或者活性很小，但把它加到催化剂中后，可以改变催化剂的物理化学性质等，从而提高催化剂的活性、选择性、稳定性。载

4、体功能助催化作用1.4.1催化剂的反应性能1.4.1催化剂的反应性能 #催化剂的活性催化剂的选择性催化剂的稳定性 催化剂的活性反应速率表示法r,n=77=号;加1gT力7matmat转化率表示法反应速度常数表示法rv=彳ZT1hJxVdtVdt也=如”一2川5SdtSdtrV=Pr,n=pSjsrkxf(c)Rkxf(p)cA%二反应物a转化掉的量/疣经催化床层进料中反应物A的总量xlOO%催化剂的选择性选择性(S%)目的产物白夕产率转化率X100%产率=选择性X转化率选择性因素(选择度) # 1.5.1多相催化反应过程的主要步骤物理过程化学过程物理过稈外扩散内扩散化学吸附表而反应脱附内扩散外

5、扩散。B分干0吸附态的B分子吸附态的A分子图15在多孔固体催化剂上气-固催化反应的步骤 外扩散扩散过程影响的消除阻力：气固（或液固）边界的静止层消除方法：保持空速不变，提高流速*目内扩散阻力：催化剂颗粒孔隙内径和长度J消除方法：减小催化剂颗粒大小，增大催化剂I孔隙直径催化剂的表面吸附和孔内扩散物理吸附与化学吸附物理吸附吸附力范德华力吸附层数单层或多层选择性无热效应较小，近于液化热吸附速度较快，不受温度影响可逆性可逆1616化学吸附化学键力单层有较大，近于化学反应热较慢，温度升高速度加快可逆或不可逆1717位能表面之距离/NiAI2.1.3化学吸附位能P过渡态!厂子的化学吸附吸附位能曲线：吸附分

6、子所具有的位能与其距吸附表面距离之间的关系:NiNiI/曲线P:氢分子以范德华力吸附在二S叫二Ni表面的位能曲线C：氢原子以化学键吸附在Ni氢分子的物理吸附表面的位能2.2.1.吸附类型A活化吸附与非活化吸附（所需活化能大小）1、*7X/-AVy/E.M)活化吸附：气体分子活化吸附时需要加外加能量非活化吸附：气体分子活化吸附时不需要加外加能量18 B均匀吸附与非均匀吸附均匀吸附：表面活性中心能量分布一致非均匀吸附：表面活性中心能量不一样C解离吸附与缔合吸附解离吸附：表面被吸附分子吸附时化学键断裂缔合吸附：具有电子或孤对电子的被吸附分子不必发生化学键的断裂，这种化学吸附称缔合吸附等温方程等温吸附

7、平衡过程用数学模型方法来描述可得到等温方程。Langmuir（朗格缪尔）等温方程Freundlich（弗朗得力希）吸附等温方程TeMKHH（焦母金）方程式BET等温方程2.3.2Langmuir（朗格缪尔）等温方程模型假设1、吸附的表面是均匀的，吸附热是常数不随覆盖度而改变；2、吸附粒子间的相互作用可以忽略；3、吸附粒子与空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一个吸附粒子只占据一个吸附中心，吸附是单分子层的；4、在一定条件下，吸附速率与脱附速率相等，从而达到吸附平衡。l+Kp利用Langmuir吸附式求匕、固体比表面根据表面覆盖分率8的意义，可将它表示为0=以5代入式:得:III这Langmmr等温

8、式的另一种表达式。某一吸附体系是否遵Langmuirg,可用相应的实验数据根据上式作图验证O若以P/V与P对画作图得一直线，由直线的斜率可求出单分子层形成的饱和吸附量Vm,由截距和Vm可求出平衡常数K。3.4.5BET方程一多分子层物理吸附理论BET方程是建立在Langmuir吸附理论基础上的，主要基于两点假设：(1)固体表面是均匀的，自由表面对所有的分子的吸附机会相等，分子不受其他分子的吞在影响。(2)物理吸附为分子间力，被吸附的分子与气相分子之间仍有此种力，故可发生多层吸附，但第一层吸附与以后多层吸附不同，多层吸附与气体的凝聚相似。吸附达到平衡时，每个吸附层上的蒸发速度等于凝聚速度，故能对

9、每层写出相血的吸附伞彳窮式。经过一定的数学运算得到BET方程此等温式被公认为测定固体表面积的标准方法。此等温式被公认为测定固体表面积的标准方法。BET方程P1V(7%P)Vp吸附平衡时的压力；v吸附量；p0吸附气体在给定温度下的饱和蒸气压;vm表面形成单分子层的饱和吸附量，C与吸附热有关的常数。 #u1.PVmCp0 斜率+截距=_丄Vm比表面积：Sg=VmNAmVwmolCC-1H式中N阿佛加德罗常数;吸附质分子横截面积;W一样品重量;匕孑一吸附质的摩尔体积。第三章酸碱催化剂及其作用3.2酸碱定义及酸碱中心的形成3.2.1酸碱定义(DefinitionofAcidsandBase)TypeA

10、cidsBasesArrhenius酸碱电离理论IonizationH+(HCkH2SO4)IonizationOH-(NaOH、KOH)Bronsted酸碱质子理论Protondonor(HF)Protonaccepter(c5h6n)Lewis酸碱电子理论Electronpairaccepter(BF3)Electronpairdonor(NH3) 331固体酸的性质(PropertiesofSolidAcids)酸中心的类型通常酸中心分为B酸和L酸，表征方法是碱分子吸附红外光谱法。酸中心的浓度(酸度)催化剂单位表面积或单位质量所含酸中心的数目。(3)酸中心的强度(酸强度)对B酸而言指给质

11、子能力的强弱。对L酸而言，指接受电子能力的强弱。3.3.2体酸的表面酸性质的测定(DetectionofSolidAcids)(1)Hammett指示剂的胺滴定法利用Hammett(碱性分子)指示剂吸附在固体酸表面，根据颜色变化确定固体酸表面酸强度。屮-B+H+B为指示剂Hq=pKa+log(Cb/Cbh+)优点:简单直观。缺点:不能辨别L酸还是B酸;无法测量颜色较深的催化剂O碱脱附TPD（程序升温）法（广泛）a不能区分B酸或L酸中心上解析的NH3,以及从非酸位解析的nh3；b.对于具有微孔结构的沸石,由于扩散控制，须在较高温度下进行HZSM-5(A)沸石的NH3-TPD谱图C吸附碱的红外光谱

12、法酸型(L,B)鉴定：毗唉:吸附后红外光谱会出现特征峰+在红外光谱1540cmT处有一特征峰，B型酸。+L相反，如和广酸配位，将得到一种配位化合物N_L这时在1450cmT处有一特征峰也可以利用紫夕卜-可见光谱来测酸型。应釆用带共轨体系的吸着分子，如蔥，茁，三苯甲烷等。固体超强酸和固体超强碱固体超强酸:固体酸的强度超过100%硫酸的酸强度，称之为超强酸。因为100%硫酸的酸强度用酸强度函数表示为-10.6,Ho0202-23,CT负离子吸附在高价金属上/施电子气体(H2)P型Cu90N型ZnO型O202_CTp+厂“2+,022-,02-Cu1/2H2H+CuZn2+Zn+nFJNi2+负离子

13、吸附在高价z金属上/正离子气体吸附在低价金属离子上正离子气体吸附在低价金属离子上 532.氧化物催化剂的半导体机理A.电子机理A+BA施主键1Bj受主键第七章催化剂的选择、制备、使用与再生7.2选择催化剂常用的方法一.利用元素周期表进行催化剂活性组分选择1.电子构型（同族）：2原子半径、荷电数：3同周期影响：电子构型变化、晶体结构变化4.同一类型反应可以选用不同化合态催化剂二、利用催化功能组合构思催化剂7.3催化剂的制备与预处理一、催化剂的制备的主要方法A-沉淀法B.浸渍法C-热分解法熔融法还原法A.沉淀法用于制备单组份或多组分的催化剂：搅拌情况下将沉淀剂加入金属盐的水溶液，生成沉淀、过滤、洗

14、净、干燥、焙烧活性与选择性影响因素：沉淀剂和及金属盐的性质影响沉淀过程沉淀反应条件沉淀终点控制与杂质控制洗涤D耳注#Siij备负载型催化剂：将尺寸较大的载体浸泡在活性化合物的水溶液中，浸渍平衡后分离剩余液体，干燥、爛烧活化。方法：乩过量溶液浸渍法b.等体积溶液浸渍c.多次浸渍法d.蒸汽相浸渍法优缺点:a.表面积与孔结构接近载体数值可以使活性组分均匀分布，提高活性效率操作简单d.附着可能不太牢固二、催化剂的预处理指某些原始化合物转变成活性相的过程，通常是在装入反应设备后进行的。如金属还原、氧化物转为硫化物等。1、氧化物或盐类加氢还原成金属催化剂合成氨催化剂：磁铁矿还原为金属负载型金属催化剂：Ni

15、/Si()22、氧化物硫化制备硫化物催化剂如石油部分加氢脱硫、脱氮催化剂:Mo0n/AI203在使用前需进行预硫化(CS2或HqS)3、择形催化剂预积碳处理和外表面覆盖、孔收缩预处理A、预积碳处理会使选择性上升。B、外表面覆盖、化学气相沉积如沸石做固体酸催化剂时，随进料时间延长，表面积炭孔收缩预处理(CVD)法是该处理的有效方法7.4催化剂的失活与再生失活：工业催化剂随着运转时间延长，催化剂活性会逐渐降低或完全失去活性的现象原因：催化剂中毒、催化剂积碳、催化剂烧结第8章环境催化环境催化是指用于减少环境不容物排放的催化技术。目前，令人担忧的全球环境污染问题日益严重，已使人们认识到环境恶化日益威胁着人类的生存和发展。因此，保护环境、消除污染已成为现代科学技术领域中的一项紧迫任务。解决环境污染问题，催化化工将起着重要作用。8.2机动车尾气净化催化技术汽车尾气的主要成分：CO、HC及NOx是汽车污染控制所涉及的主要大气污染成分。柴油机通过尾气主要成分：NOx和颗粒物成为主要治理对象。三效催化剂:831催化脱除NOx选择催化还原（SCR）反应4NO+4NHa+()24N2+6HQ6NO2+8NH37N2+12H2O8.6丄半导体光催化反应机理8.6丄半导体光催化反应机理氧游离基0H。以Ti02为例：hvTiC2*h+4-eh+H2(*C