第3章化学反应速率(新2014)

1、3.1 3.1 化学反应速率的概念化学反应速率的概念 3.2 3.2 反应物浓度对反应的影响反应物浓度对反应的影响3.3 3.3 反应机理的探讨反应机理的探讨3.4 3.4 反应速率理论简介反应速率理论简介3.5 3.5 温度和催化剂对反应速率的影响温度和催化剂对反应速率的影响 2 H2 ( g ) + O2 ( g ) = 2 H2O ( l ) rGm 474.2 kJmol- -1 放热多，放热多，自发进行的趋势很大，但常温下反自发进行的趋势很大，但常温下反 应却应却相当慢相当慢。 2 NO2 ( g ) = N2O4 ( g ) rGm 4.78 kJmol- -1 放热少，放热少，自

2、发进行的趋势小，自发进行的趋势小，但常温时反应但常温时反应 却却相当快。相当快。 结论：结论：化学热力学虽然解决了反应的可能化学热力学虽然解决了反应的可能 性问题，但没有解决反应的现实性即反应性问题，但没有解决反应的现实性即反应 的速率问题。的速率问题。3.1 3.1 反应速率的概念反应速率的概念 要定量表征反应的快慢，则要学习反应速要定量表征反应的快慢，则要学习反应速 率的概念。率的概念。 化学反应速率，是以化学反应速率，是以单位时间单位时间内内浓度的改浓度的改 变量变量为基础来研究的。其单位因采用的时间单为基础来研究的。其单位因采用的时间单 位不同而异。如位不同而异。如 moldm-3s-

3、1 moldm-3min-1 moldm-3h-1 3.1.1 平均速率平均速率 a A = b B 对于下面反应，对于下面反应，t1 和和 t2 时刻各物质的浓度时刻各物质的浓度 t1 A 1 B 1 t2 A 2 B 2 用反应物用反应物 A 浓度的减少表示平均速率浓度的减少表示平均速率rA - -t2 t1A2 A1 - - t A 加加“- -”号以保证反应速率为号以保证反应速率为正值正值。 若以生成物若以生成物 B 的浓度变化表示的浓度变化表示 t1 t2 时间时间 段的平均速率，则为段的平均速率，则为rB t B 用反应式中不同物质表示的反应速率的数用反应式中不同物质表示的反应速率

4、的数 值可能不相等，但由于表示的是同一个反应的值可能不相等，但由于表示的是同一个反应的 速率，彼此间应该存在着一定关系，且这种关速率，彼此间应该存在着一定关系，且这种关 系与计量系数有关。系与计量系数有关。 由于由于- - a A b B 等式两侧同时除以等式两侧同时除以 t ，得，得- - a 1 A b 1 B t t 即即 a 1 b 1rArB 用不同物质表示的反应速率与该物质在反用不同物质表示的反应速率与该物质在反 应式中的计量系数成正比应式中的计量系数成正比。 反应的平均速率是某一时间区间内反应速反应的平均速率是某一时间区间内反应速 率的平均结果，时间的区间越大，平均速率与率的平均

5、结果，时间的区间越大，平均速率与 某一时刻的反应速率误差就越大。某一时刻的反应速率误差就越大。3.1.2 瞬时速率瞬时速率 反应物浓度随着反应而不断变化，则反应速反应物浓度随着反应而不断变化，则反应速 率随时间发生变化，用平均速率就不够精确。率随时间发生变化，用平均速率就不够精确。 瞬时速率：瞬时速率：反应在反应在某一时刻某一时刻的反应速率。的反应速率。 B t1 t2 t B2B1 如图所示，生成如图所示，生成 物的浓度随时间变化。物的浓度随时间变化。rB t2 t1B2 B1Bt1 t2 t t l BB2B1 用用 B 浓度的变化浓度的变化 表示的平均速率表示的平均速率 t B 显然，在

6、显然，在 t1 至至 t2 时间区间反应的平均速率时间区间反应的平均速率 为曲线在为曲线在 t1 时刻和时刻和 t2 时刻的两点作曲线的割线时刻的两点作曲线的割线 l 的斜率。的斜率。 t1 至至 t2 时间间隔时间间隔 越越 小，割线的斜率越小，割线的斜率越 逼近曲线的切线斜率。逼近曲线的切线斜率。 当时间间隔趋近当时间间隔趋近 于零时，割线于零时，割线 l 的斜的斜 率近似等于率近似等于 t0 时刻切时刻切 线线 l0 的斜率。的斜率。 Bt1 t0 t2 t lB2B1l0 反应的瞬时速率是平均速率的极限反应的瞬时速率是平均速率的极限 rB lim B t0 t 这种极限形式，可用微分式

7、表示这种极限形式，可用微分式表示 rB d B d t 也可以用反应物浓度变化表示瞬时速率也可以用反应物浓度变化表示瞬时速率 rA - -d A d t 同样，瞬时速率与物质在反应式中的计量同样，瞬时速率与物质在反应式中的计量 系数成反比系数成反比 a 1 b 1rArB3.2 3.2 反应物浓度对反应的影响反应物浓度对反应的影响3.2.1 反应物浓度对反应速率的影响反应物浓度对反应速率的影响实验事实表明：恒温下增加反应物的浓度则反应实验事实表明：恒温下增加反应物的浓度则反应速率往往增大，但完成反应需要更长时间。速率往往增大，但完成反应需要更长时间。3.4 3.4 反应速率理论简介反应速率理论

8、简介 对于不同的化学反应，反应速度的差别对于不同的化学反应，反应速度的差别很很大。爆炸反应在一瞬间即可完成。慢的反大。爆炸反应在一瞬间即可完成。慢的反应数年后也看不出有什么变化。为什么反应应数年后也看不出有什么变化。为什么反应速率有快有慢呢？碰撞理论最早对反应速率速率有快有慢呢？碰撞理论最早对反应速率作出较为成功的解释。作出较为成功的解释。3.4.1 碰撞理论碰撞理论 化学反应的发生，总要以反应物之间的接化学反应的发生，总要以反应物之间的接 触为前提，即反应物分子之间的触为前提，即反应物分子之间的碰撞碰撞是发生反是发生反 应先决条件。应先决条件。 影响反应速率因素主要有：反应物分子碰影响反应速

9、率因素主要有：反应物分子碰 撞的频率、反应物分子的能量、分子碰撞时的撞的频率、反应物分子的能量、分子碰撞时的 取向。取向。 反应物分子碰撞的频率（反应物分子碰撞的频率（Z）越高，反应）越高，反应 速率越大。增加反应物浓度，反应物分子碰撞速率越大。增加反应物浓度，反应物分子碰撞 的频率高，反应速率增大。的频率高，反应速率增大。 1 有效碰撞有效碰撞 研究表明，并非每一次碰撞都发生预期的研究表明，并非每一次碰撞都发生预期的 反应，只有非常非常少的碰撞是有效的。反应，只有非常非常少的碰撞是有效的。 能发生反应的碰撞称为能发生反应的碰撞称为有效碰撞有效碰撞。 （1 1）能量要足够大能量要足够大 分子互

10、相接近时，要克服斥力，这就要求分子互相接近时，要克服斥力，这就要求 分子具有足够的运动速度，即分子具有足够的运动速度，即能量能量足够大，是足够大，是 有效碰撞的必要条件。有效碰撞的必要条件。 将具备足够能量（碰撞后足以反应）的反将具备足够能量（碰撞后足以反应）的反 应物分子组，称为应物分子组，称为活化分子组活化分子组。 活化分子组具有的能量限制活化分子组具有的能量限制 Ea 称为活化称为活化 能，能量满足要求的碰撞次数占总碰撞次数的能，能量满足要求的碰撞次数占总碰撞次数的 分数为分数为 f，则有，则有 活化能活化能 Ea 越高，满足能量要求的碰撞次越高，满足能量要求的碰撞次 数占总碰撞次数的分

11、数数占总碰撞次数的分数 f 越小。越小。 温度越高，符合有效碰撞的分数越大。温度越高，符合有效碰撞的分数越大。 f e Ea RT （2）合适的取向合适的取向 分子有构型，分子有构型，只有合适只有合适 取向取向 的的分子碰撞后分子碰撞后 才有可能反应。例如才有可能反应。例如 NO2 + CO = NO + CO2ONOCO取向合适取向合适ONOOC取向不合适取向不合适ONOOC取向不合适取向不合适 取向适合的碰撞占总碰撞次数的分数用取向适合的碰撞占总碰撞次数的分数用 P 表示。表示。 Z* Z f P 反应物分子碰撞的频率用反应物分子碰撞的频率用 Z 表示，真正的表示，真正的 有效碰撞次数为有

12、效碰撞次数为 Z* 。则。则 分子不断碰撞，能量不断转移，分子能量分子不断碰撞，能量不断转移，分子能量 不断变化。因此，活化分子组不是固定不变的。不断变化。因此，活化分子组不是固定不变的。 但只要温度一定，活化分子组的分数是固定的。但只要温度一定，活化分子组的分数是固定的。 ZPe Ea RT3.4.2 过渡状态理论过渡状态理论 1 活化配合物活化配合物 两个具有足够能量的反应物分子相互接近两个具有足够能量的反应物分子相互接近 时，反应物分子先形成活化配合物作为反应的时，反应物分子先形成活化配合物作为反应的 中间过渡状态。中间过渡状态。 在活化配合物中，反应物分子的键部分地在活化配合物中，反应

13、物分子的键部分地 断裂，产物分子的键部分地形成。断裂，产物分子的键部分地形成。 活化配合物能量很高，不稳定，它既可以活化配合物能量很高，不稳定，它既可以 分解为生成物，也可以分解为反应物。分解为生成物，也可以分解为反应物。 例如例如 NO2 + CO NO + CO2 N O + C OON O C OO 活化配合物活化配合物 在活化配合物中，在活化配合物中， N O 键部分断裂，键部分断裂， C O 键部分形成。键部分形成。 影响反应的速率因素：影响反应的速率因素：活化配合物的浓度、活化配合物的浓度、 活化配合物分解为产物的概率、活化配合活化配合物分解为产物的概率、活化配合 物分解为产物的速

14、率。物分解为产物的速率。2 反应进程反应进程势能图势能图 将反应过程中体系势能变化情况表示在反将反应过程中体系势能变化情况表示在反 应进程应进程 势能图上。势能图上。 反应物反应物 生成物生成物 E反反 反应物平均能量反应物平均能量 E活活 活化配合物能量活化配合物能量E产产 生成物平均能量生成物平均能量 EtE活活反应物反应物E反反EaEa生成物生成物E产产活化配合物EtE活活反应物反应物E反反EaEa生成物生成物E产产活化配合物 反应进程可概括为反应进程可概括为 反应物分子接近，形成活化配合物；反应物分子接近，形成活化配合物； 反应物体系能量升高，吸收反应物体系能量升高，吸收 Ea ； 活

15、化配合物分解成产物，释放能量活化配合物分解成产物，释放能量 Ea 。EtE活活反应物反应物E反反EaEa生成物生成物E产产活化配合物 Ea：正反应的活化能，是：正反应的活化能，是 E活活 E反反 的差值的差值 Ea 为正值。为正值。 Ea：逆反应的活化能，是：逆反应的活化能，是 E活活 E产产 的差值的差值 Ea 亦为正值。亦为正值。 EtE活活反应物反应物E反反EaEa生成物生成物E产产活化配合物 （1）反应物）反应物 活化配合物活化配合物 rH1 Ea （2）活化配合物）活化配合物 生成物生成物 rH2 Ea 由盖斯定律由盖斯定律 rH rH1 + rH2 Ea Ea I rHI rH E

16、a Ea Ea Ea， rH 0 则为放热反应。则为放热反应。Et rH 是热力学数据，说明反应的可能性；但是热力学数据，说明反应的可能性；但 Ea 是决定反应速率的活化能，是现实性问题。是决定反应速率的活化能，是现实性问题。t E Ea Ea， rH 0 则为吸热反应。则为吸热反应。3.5 3.5 温度和催化剂对反应速率的影响温度和催化剂对反应速率的影响3.5.1 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 夏日里的食品更容易变质，但保存在冰箱夏日里的食品更容易变质，但保存在冰箱 里可以延缓食品的变质时间；用高压锅煮食物，里可以延缓食品的变质时间；用高压锅煮食物， 因为温度高使煮熟食物的时间变

17、短。可见，温因为温度高使煮熟食物的时间变短。可见，温 度对化学反应速率有很大影响。度对化学反应速率有很大影响。1 温度与反应速率常数的关系温度与反应速率常数的关系 荷兰科学家范特霍夫指出，温度每升高荷兰科学家范特霍夫指出，温度每升高 10 K，反应速率一般增至原来的，反应速率一般增至原来的 2 4 倍。倍。 阿仑尼乌斯提出了反应速率与温度的定量阿仑尼乌斯提出了反应速率与温度的定量 关系，温度对反应速率的影响表现在对反应速关系，温度对反应速率的影响表现在对反应速 率常数的影响上：率常数的影响上： 阿仑尼乌斯提出了反应速率与温度的定量阿仑尼乌斯提出了反应速率与温度的定量 关系，温度对反应速率的影响

18、表现在对反应速关系，温度对反应速率的影响表现在对反应速 率常数的影响上：率常数的影响上： k A e Ea RT k 与与 T 的关系的的关系的指数式。指数式。 应用阿仑尼乌斯公式讨论问题，可以认为应用阿仑尼乌斯公式讨论问题，可以认为 活化能活化能 Ea 和指前因子和指前因子 A 不随温度变化。不随温度变化。 由于由于 T 在指数上，故对在指数上，故对 k 的影响较大。的影响较大。 取自然对数或常用对数，得取自然对数或常用对数，得对数式对数式 ln k + ln A Ea R T lg k + lg A Ea 2.303RT 温度温度 T1 时速率常数时速率常数 k1，T2 时速率常数时速率常

19、数 k2， 则有：则有： 由两式相减并整理，得由两式相减并整理，得 lg k1 + lg A Ea 2.303RT1 lg k2 + lg A Ea 2.303RT2 lg ( ) Ea 2.303R k2k1T11T21 或者写成或者写成 lg Ea 2.303R k2k1T1 T2T2T1 【例例 3 3】已知反应已知反应 2 NOCl = 2 NO + Cl2 T1 300 K ，k1 2.8 10-5dm3mol-1s-1 T2 400 K ，k2 7.0 10-1dm3mol-1s-1 求：反应的活化能求：反应的活化能 Ea 。 解解： 由由 lg Ea 2.303R k2k1T1

20、T2T2T1得得 Ea k2k1 T1 T2T2T1 2.303R lg 101（kJmol-1） 2 活化能对反应速率的影响活化能对反应速率的影响 根据公式根据公式 lg k + lg A Ea 2.303RT 以以 lg k 对对 做图，得一直线。做图，得一直线。T 1 lg k + lg A Ea 2.303RT 直线的斜率为直线的斜率为 直线的截距为直线的截距为 lg A 用作图法可求得用作图法可求得 Ea 和和 A 值值 1 T lg k Ea 2.303RT Ea 大，大， 直线斜率直线斜率 的绝对值大，说明的绝对值大，说明 温度对反应温度对反应速率速率的的 影响大。影响大。 1

21、T lg k lg k + lg A Ea 2.303RT 研究表明，研究表明， Ea 一定时，一定时， 在较低的温度区在较低的温度区 间，温度对速率的影响较大；而在高温区间，温度对速率的影响较大；而在高温区 间，影响要小些。间，影响要小些。3.5.2 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响 从热力学角度，许多反应在常温下能够自从热力学角度，许多反应在常温下能够自 发进行，但是反应速率过慢而得不到产物，甚发进行，但是反应速率过慢而得不到产物，甚 至有的反应在高温下速率也极慢。至有的反应在高温下速率也极慢。 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) rGm - -32.8 kJ

22、mol- -1 2 SO2(g) + O2(g) = 2 SO3(g) rGm - -142 kJmol- -1 对于这种热力学上具有可能性且有重要应对于这种热力学上具有可能性且有重要应 用价值的反应，通过动力学上的研究找到最佳用价值的反应，通过动力学上的研究找到最佳 催化剂，以便更容易得到需要的产物催化剂，以便更容易得到需要的产物。1 催化剂与催化作用催化剂与催化作用 研究表明，在研究表明，在 SO2 和和 O2 混合气体中，加混合气体中，加 入入 V2O5 并加热，能够大大加快并加热，能够大大加快 SO3 生成。生成。 催化剂：催化剂：能改变化学反应速率但在反应中能改变化学反应速率但在反应

23、中 数量和组成不变的物质。数量和组成不变的物质。 正催化剂正催化剂：加快反应速率的催化剂。：加快反应速率的催化剂。 如如 Fe粉，粉， 能加快合成氨反应速率。能加快合成氨反应速率。 负催化剂负催化剂：减慢反应速率的催化剂。：减慢反应速率的催化剂。 微量微量 O2 能够减慢能够减慢H2 与与 Cl2 反应。反应。 催化反应：催化反应：有催化剂参加的反应，称为催有催化剂参加的反应，称为催 化反应。化反应。 催化作用催化作用：催化剂改变反应速率的作用，：催化剂改变反应速率的作用， 称为催化作用。称为催化作用。 助催化剂助催化剂：自身无催化作用，可帮助：自身无催化作用，可帮助 催化剂提高催化性能。催化剂提高催化性能。 如合成氨反应中加入如合成氨反应中加入 Al2O3 ，使铁粉，使铁粉 表面积增大，提高铁粉催化性能。表面积增大，提高铁粉催化性能。2 催化作用原理与反应的特点催化作用原理与反应的特点 均相催化均相催化：反应物和催化剂处于同一相，：反应物和催化剂处于同一相， 不