共轭三组分互穿聚合物网络

1、2013级硕士生 结构与性能（高分子） 课程论文共轭三组分互穿聚合物网络摘要：基于共轭三组分互穿聚合物网络（CTC-IPN）和界面共轭互穿这两个新概念，本文通过研究PU/P(MMA-co-TAIC)/SRP-CTC-IPN和NR/AB/SRP-CTC-IPN两种体系的制备方法、形态结构、力学性能三个方面来具体阐述CTC-IPN的优越性。用SEM和TEM研究了CTC-IPN和未加第三组分的二元IPN的断裂形貌，结果表明，两者具有完全不同的断裂机理，第三组分能分别与两主要分散相组分互穿，从而改善了两者之间的界面结合。研究它们的力学性能，结果表明，CTC-IPN由于含公共网络，其性能明显优于未加第三

2、组分的二元IPN。关键词：共轭三组分互穿聚合物网络；制备；形态结构；力学性能互穿聚合物网络（IPN）是20世纪70年代发展起来的一种新型高分子材料，它是由两种或两种以上交联聚合物通过网络的互相贯穿缠结而成的聚合物共混物，所以IPN不会失去原聚合物固有的性能，从而获得其他聚合物无法比拟的独特性能。IPN作为一类新型聚合物共混物和一种新的共混改性技术，特别是它独特的化学共混方法和网络互穿结构及强迫互容、界面互穿、协同作用等特点，引起了人们的极大兴趣。所以近几年来，IPN在国内外的发展十分迅速，已从主导型工程材料（如EP、PU和硅氧烷等）的复合加工扩展到胶粘剂、阻尼材料、多孔材料和药物等领域1,2,

3、3。本文主要介绍一种特殊的三元IPN聚合物共轭三组分IPN（CTC-IPN），这是贾德民提出的新IPN概念。1 IPN简介1.1 IPN的结构图1 互穿网络聚合物形态结构示意图IPN的形态结构通常是属于相分离结构的，分散相的大小视两种网络的相容程度而定。相容性好的分散相尺寸小、分布均匀；反之尺寸大、分布较不均匀。在相分离的情况下，两相之间的交联密度越大，则微区尺寸越小；当两种网络之间达到完全互容时，则呈现分子水平的互穿网络，即得到理想的互穿网络结构，从而形成界面互穿和双连续相等特殊的形态结构1，如图1所示。我们常用扫描电子显微镜（SEM）法和差示扫描量热（DSC）法来分析和观察IPN的形态结构

4、。1.2 IPN的分类IPN的分类有几种，见表12。表1 IPN的分类分类依据类 别合成方法同步IPN，分步IPN，乳液IPN网络形态全-IPN，半-IPN，半-IPN，拟-IPN网络组元数二元组IPN，三元组IPN网络间关系物理缠结IPN，热塑性IPN，接枝型（杂混型）IPN 下面就从合成方法来简要介绍一下三种IPN。1.3 IPN的制备 IPN的制备方法主要包括分步聚合法（SIPN）、同步聚合法（SIN）和乳液聚合法（LIPN）三种。SIPN是先制备单体的聚合物，然后将该聚合物溶胀于单体的聚合体系中，最后使单体聚合成交联网络结构。SIN比SIPN简单：将单体和单体的聚合体系进行混合，然后在

5、相同条件下聚合即可。由于SIN要求两种聚合反应互不干扰、具有大致相同的聚合温度和聚合速率，故SIN的应用范围较窄，不适合大部分IPN结构的制备。在SIPN和SIN中，IPN的形成与构件的成型是同步完成的。为了克服这一缺点，即将制备出的IPN与构件的成型进行分离，由此产生了LIPN（20世纪6070年代）。LIPN就是先将单体聚合形成“种子”胶粒，然后与单体的聚合体系进行混合，使单体再聚合，形成IPN结构。虽然IPN结构特有的强迫互容作用，能使两种差异很大或具有不同功能的聚合物形成稳定的结合体，使其在性能上具有协同作用，但是其相分离的本质并没有改变。我们通过网络的选择、组分配比的优化以及工艺条件

6、的改进来达到分散相分布相对均匀或两相连续的目的，只是效果没有预期的好。因此近年来，不少研究者曾对聚合物网络之间的交联进行了研究：通过加入第三组分，使网络之间产生交联，从而进一步改善了聚合物的综合性能。下面我就介绍一下一种三元IPNCTC-IPN 1。2 共轭三组分IPNCTC-IPN是一种特殊的3组分IPN体系，其中一个组分作为公共网络与另外2个彼此不互穿但紧密接触的聚合物网络分别互穿和缠结，从而使后2种聚合物组分紧密结合在一起并使整个3组分聚合体系的性能得到显著改进，表现出明显的协同作用2。 CTC-IPN的这种特殊界面结构称为界面共轭互穿。利用CTC-IPN和界面共轭互穿的概念，贾德民等人

7、进行了一系列的胶粉改性4,5、粘合、防水涂料、复合材料6等的研究，取得了良好的改性效果。下面就从制备方法、形态结构、性能等方面来具体介绍一下CTC-IPN。2.1 CTC-IPN的制备 CTC-IPN因为是三元IPN，若直接将三种组分混合在一起，则要使分散相分布的比较均匀会比较困难，导致最后得到的IPN性能不好，所以它的制备通常分为两个步骤：1、先将其中两种组分混合均匀；2、再将另外一种组分和步骤1中得到的混合物一同混合均匀，最后得到CTC-IPN。郭宝春7等研究的聚氨酯/聚甲基丙烯酸甲酯/废胶粉体系中，聚醚N220与TDI按一定比例在353K下预聚3h，然后得到的预聚物与MOCA、MMA、T

8、AIC、BPO、DMA和DD按一定比例混合并强烈搅拌至半凝胶状，最后在383K下固化10h即得到PU/P(MMA-co-TAIC)-IPN。最后与胶粉混合，搅拌均匀后在同样的条件下固化成型，这就得到了PU/P(MMA-co-TAIC)/SRP-CTC-IPN（后用体系表示）。杨莉8等研究的天然胶/公共网络/废胶粉体系中，将废胶粉在（105±5）oC干燥1h，与A（苯酚）、B（甲醛）两种单体搅拌均匀。然后将NR在开炼机上混炼，薄通两次，待NR包辊后加入刚开始得到的改性胶粉和其他原料，混炼15min后压片下料即得到NR/AB/SRP-CTC-IPN（后用体系表示）。2.2 CTC-IPN

9、的形态结构我们采用CTC-IPN这种结构主要因为两种主要分散相的相容性不好，不能形成性能较好的IPN，所以我们需要一种外力强迫使两个主要分散相尽可能分散均匀，这时我们向其中加入了第三种组分，它类似一种特殊的“黏合剂”，存在于两分散相之间，与两分散相互穿和缠结，从而使不太相容的两分散相强行互容。这就形成一种特殊的三元IPN，我们称之为共轭三组分互穿聚合物网络。用扫描电镜观察未加第三组分的共混物和体系的断裂形貌（图2所示），由图2(a)可以看出，PU/SRP的断面有许多亚微观孔洞和被拔出的胶粉粒子，这些孔洞是由于PU和SRP界面结合不好，胶粉粒子被拔出时形成的，而由图2(b)可以看出，PU/P(M

10、MA-co-TAIC)/SRP-CTC-IPN三组分的断裂形貌呈梯田状，较均匀，未发现明显的胶粉粒子。这是由于PU和SRP界面结合较好，界面结合力较大，材料断裂时主要发生基体破坏，即从PU相断裂，断裂表面的纹路突起可能是由被PU相包裹的胶粉粒子引起的。两者断裂形貌的差别说明，MMA渗透到SRP中并形成了界面共轭互穿网络，从而改善了界面的结合，改变了材料的断裂方式，提高了材料的强度7。用透射电镜观察NR/SRP和体系（图3所示），图3(a)是放大倍数为7200倍不存在公共网络AB的NR与SRP界面TEM照片图，黑色部分是胶粉粒子，浅色部分为NR。可以看到界面十分清楚，说明NR难以和SRP互相贯穿

11、，仅为接触，呈现典型的相分离状态。比较放大倍数为7200倍NR/AB/SRP-CTC-IPN的TEM（图3(b)），图中黑色胶粉粒子周围分布浅色物质，从外到内，颜色加深，说明A与B渗入胶粉并就地聚合形成了AB网络，以AB为公共网络的界面互穿三组分界面模糊，结合效果好，形成了共轭三组分互穿聚合物网络1,8。 图2 SEM照片图3 NR/SRP和NR/AB/SRP-CTC-IPN的TEM照片2.3 CTC-IPN的力学性能 通过介绍CTC-IPN的形态结构，我们知道第三组分是强迫两个分散相相容的一个重要组分，而且能够提高CTC-IPN的力学性能，所以第三组分的用量及其组成都会对CTC-IPN的力学

12、性能产生影响。同时两个分散相组分的用量等也会对CTC-IPN的力学性能产生重要影响。与二元IPN相比CTC-IPN的力学性能比较优异。2.3.1 第三组分对CTC-IPN力学性能的影响 我们改变体系中A/B的摩尔比来研究第三组分对CTC-IPN力学性能的影响。先选取NR与SRP的重量比50：50，A、B两单体总重量为体系的6%，然后改变A/B的摩尔比，进行制样，并测试其力学性能，结果如图4所示。A/B在摩尔比为2.0左右拉伸强度和扯断伸长率都呈现峰值，分别达到11.8MPa和350%，随后有所下降9,10。原因在于A和B两单体含量关系到中间网络AB的形成，只有在一定比例范围内，A、B两单体渗透

13、到SRP表面层形成一定深度的梯度分布，公共网络AB才能使天然橡胶和胶粉这两个不互相贯穿的独立网络紧密结合。图4 不同摩尔比对NR/AB/SRP体系力学性能的影响图5 AB含量对NR/AB/SRP体系力学性能的影响另外我们改变AB的含量来研究其对CTC-IPN力学性能的影响。从图5可看出，AB含量在4.5%6%范围内体系拉伸强度和永久变形以及硬度都能上升到一峰值，分别达到13.6MPa、7.6%和51度，随后有所下降11,12。这是因为AB作为公共网络，含量太少时，在胶粉表面分布不能达到一定深度，甚至不能包覆胶粉粒子，因此就会与胶粉界面结合不好，强度较低，体系扯断伸长率呈下降趋势。但因为NR本身

14、伸长率较高，因此整个体系的伸长率还是相当高的。AB含量增加时，AB在胶粉表面形成梯度IPN，且界面结合紧密，体系整体力学性能较好，特别是拉伸强度在这个区域内出现峰值，但是由于AB与胶粉结合到一定程度后不可能无限制地渗透到表面层，因此AB含量再增加，整个体系的拉伸强度也不会继续上升，而是趋于一个稳定值，而且AB本身是一种硬而脆的材料，含量越多，伸长率反会降低，硬度则增大。2.3.2 主要分散相组分对CTC-IPN力学性能的影响 我们通过改变体系和PU/SRP中的胶粉用量来讨论其对CTC-IPN力学性能的影响。如表2所示，随胶粉加入量的增多，三组分IPN体系和PU/SRP两组分体系的力学性能都呈下

15、降趋势，这主要是胶粉本身的强度低以及胶粉用量增加使得界面结合缺陷增加的缘故。比较PU/P(MMA-co-TAIC)/SRP-CTC-IPN体系和PU/SRP体系的力学性能，前者明显优于后者，并且这种现象随胶粉加入量的增加而越来越显著，这说明CTC-IPN中的界面共轭互穿使胶粉与PU这两种网络紧密结合在一起，从而使共轭三组分IPN体系具有独特的性能。表2 PU/P(MMA-co-TAIC)/SRP-CTC-IPN与PU/SRP的力学性能比较wSRP/%拉伸强度/MPa断裂伸长率/%永久变形/%邵氏硬度ABABABAB4012.167.093402208987805011.126.62330210

16、898377609.235.76290190898375708.685.09220180466271805.803.49200160466066 注：APU/P(MMA-co-TAIC)/SRP-CTC-IPN，BPU/SRP。同样我们也可以改变胶粉粒径来研究它对CTC-IPN力学性能的影响。为了进一步深入研究体系，改变废胶粉粒径，选择20、40、60、80目的废胶粉（粒径分别为 0.85mm、0.38mm、0.25mm、0.18mm），分别测出它们的力学性能，并将结果进行比较。图6是SRP粒径为20、40、60、80目的体系力学性能变化图。图6 不同胶粉粒径对NR/AB/SRP力学性能的影响

17、从图6可看出，拉伸强度和断裂伸长率都随SRP粒径的减小而提高，但60目和80目（0.25mm和0.18mm）处的性能相近。这是因为当粒径较大时，界面面积小，且体系中的空穴较多，形成了界面共轭互穿，因而影响到体系的力学性能。但当粒径小到一定程度时，第三组分所形成的界面层已足够多，界面的结合强度已较大，而此时影响体系的主要因素应为废胶粉本身的强度，所以SRP粒径为0.25mm和0.18mm时的NR/AB/SRP体系力学性能差不多。2.3.3 CTC-IPN力学性能的优异性 按加入炭黑的标准配方和以上试验的各项最佳条件，分别制备出两组分NR/SRP体系和三组分NR/AB/SRP体系，进行磨耗性能的测

18、定，所得结果见图7。图7 NR/SRP和NR/AB/SRP在不同胶粉含量时的磨损性能从图7中可以看出，三组分NR/AB/SRP体系的磨耗体积明显低于两组分NR/SRP体系的磨耗体积，且两个体系在SRP含量为10%15%之间，磨耗最小，磨耗体积分别为0.31cm3和0.36cm3，这是因为拉伸强度是影响橡胶磨耗的主要参数，加入公共网络后形成了牢固的共轭三组分互穿聚合物网络11。图8分别是三组分NR/AB/SRP体系和两组分NR/SRP体系压缩疲劳生热的温升曲线图。图8 不同SRP含量时NR/SRP（左）和NR/AB/SRP（右）的温升曲线 从两图可看出，当测定时间到达15min，温度升高变化不大

19、，这合乎一般橡胶制品温升变化规律。将25min时的实测温升减去恒温室温，得到压缩疲劳温升，结果列于表3中。从表3中可知，具有公共网络AB的共轭三组分互穿聚合物网络体系温升明显比没有公共网络的NR/SRP体系低得多，且与纯NR的温升相差不多。表3 NR/SRP体系和NR/AB/SRP体系的温升变化比较一览表NR/SRP体系NR/AB/SRP体系NR废胶粉含量/wt%5101520305101520300温升/oC9.49.711.711.915.24.66.46.16.210.1- 为进一步探讨体系的压缩曲挠性能，测出试样经压缩试验完后停放1h的高度，从而算出体系的压缩永久变形，结果见表4。从表

20、4中可以看出，两组分NR/SRP体系的永久变形明显比三组分NR/AB/SRP-CTC-IPN体系的大，特别是 NR/AB/SRP体系永久变形在SRP含量10%15%时比纯NR的永久变形还低，纯 NR的永久变形为2.2%，而SRP含量10%和15%时NR/AB/SRP体系的永久变形只有1.9%和1.6%，说明在此范围内，共轭三组分互穿聚合物网络有着非常好的协同作用。表4 NR/SRP体系和NR/AB/SRP体系的压缩永久变形NR/SRP体系NR/AB/SRP体系废胶粉含量/wt%05101520300510152030压缩永久变形/%2.23.23.557142.22.21.91.63.56.5

21、 上述压缩疲劳试验结果进一步说明：在共轭三组分互穿聚合物网络中由于界面共轭互穿改善了界面结合，减少了自由空穴，可减少反复压缩过程的相间摩擦生热和变形。3 CTC-IPN的发展展望 通过以上论述，我们知道，CTC-IPN是利用第三组分的加入来强迫两主要分散相相容。实验数据也证明了第三组分确实形成了公共网络，通过与两分散相互穿和缠结使其紧密结合在一起，大大提高了它的力学性能，从某种程度上解决了IPN分散相相容性不好的问题。但是从前人的研究成果来看，CTC-IPN体系还过于单一，大部分为聚氨酯/公共网络/废胶粉体系和橡胶/公共网络/废胶粉体系，今后应开发更多的CTC-IPN体系，并着重向应用方向靠拢，使它能够在更多领域内发挥其独特的性能。参考文献1 闫超, 王汝敏, 程雷, 等. 互穿聚合物网络的研究与应用进展J. 中国胶粘剂, 2009, 18(10): 52-57.2 龚荣洲, 张凌, 赵爱军, 等. 互穿聚合物网络研究进展J. 粘接, 2004, 25(1): 36-40.3 贾德民, 邱清华. 互穿聚合物网络研究进展J. 合成橡胶工业, 1997, 20(6): 327-330.4 贾德民, 戴志晟. 共轭三组分互