第四章 对映异构

1、1Chap.4 对映对映异构异构(Enantiomerism)下册第二十一章下册第二十一章2异构现象异构现象构造异构：碳链异构、官能团异构、构造异构：碳链异构、官能团异构、 位置异构、互变异构位置异构、互变异构立体异构立体异构构型异构：构型异构：顺反异构、顺反异构、对映异构对映异构 构象异构：构象异构：3旋光性旋光性旋光度旋光度比旋光度比旋光度分子的手性分子的手性对映异构现象对映异构现象对映异构体对映异构体不对称碳原子（手性碳原子不对称碳原子（手性碳原子 Chiral Carbons ）手性手性手性分子手性分子对称因素对称因素 对称轴对称轴 对称面对称面 对称中心对称中心手性与对称性的关系手性

2、与对称性的关系费歇尔投影式费歇尔投影式绝对构型（绝对构型（R R、S S）的表示方法）的表示方法外消旋体外消旋体相对构型（相对构型（D D、L L）的表示方法）的表示方法4第一章第一章 引言引言1.1 有机立体化学定义有机立体化学定义立体化学（立体化学（stereochemistry）静态立体化学（分子立体化学）静态立体化学（分子立体化学）动态立体化学（反应立体化学）动态立体化学（反应立体化学）51.2 立体化学的历史立体化学的历史1801年法国矿物学家年法国矿物学家Hauy 发现石英有两种晶型。发现石英有两种晶型。Malus（1809年）、年）、Arago（1811年）和年）和Biot（18

3、12年）年）发现石英晶体使平面偏振光的偏振面发生旋转。发现石英晶体使平面偏振光的偏振面发生旋转。1815年年Biot拓展到有机化合物，他发现松节油、樟脑和酒石拓展到有机化合物，他发现松节油、樟脑和酒石酸等都有旋光性。酸等都有旋光性。1822年英国天文学家年英国天文学家John Herschel发现两种石英晶体与旋发现两种石英晶体与旋光方向的对应关系。光方向的对应关系。61848年法国年法国Pasteur分离到两种晶型的酒石酸钠铵盐。分离到两种晶型的酒石酸钠铵盐。1860年年Pasteur已经认识到晶体和有机分子之间的相似性已经认识到晶体和有机分子之间的相似性“它们都是因为缺少对称性才具有旋光性

4、它们都是因为缺少对称性才具有旋光性”。1874年年vant Hoff 和和Le Bel同时提出了碳原子的四面体构型。同时提出了碳原子的四面体构型。揭示了揭示了“旋光性是由于分子具有不对称碳旋光性是由于分子具有不对称碳”这个旋光化合物的结这个旋光化合物的结构本质。后来的研究又发现了具有其它不对称因素的旋光化合物构本质。后来的研究又发现了具有其它不对称因素的旋光化合物种类。种类。74.1 旋光性旋光性(Optical activity)偏振光和旋光性偏振光和旋光性偏振光：只在一个平面内振动的光。偏振光：只在一个平面内振动的光。旋光性（或光学活性）：使偏振光振动平面旋光性（或光学活性）：使偏振光振动

5、平面发生改变（偏转）的性质，它可通过发生改变（偏转）的性质，它可通过旋光仪旋光仪检测。检测。 旋光仪的原理：旋光仪的原理：8偏光器偏光器偏光器偏光器9旋光物质（或旋光物质（或光学活性物质光学活性物质） ：具有旋光性的物：具有旋光性的物质。分为左旋体（用质。分为左旋体（用-或或l表示）和右旋体（用表示）和右旋体（用+或或d表示）表示）旋光度：使偏振光振动平面旋转的角度，用旋光度：使偏振光振动平面旋转的角度，用 表表示，其值为检偏器刻度盘上的读数示，其值为检偏器刻度盘上的读数比旋光度：反映了某旋光物质的旋光方向和旋光比旋光度：反映了某旋光物质的旋光方向和旋光能力能力 DT= 100/(c l) 右

6、旋：右旋：“+ +”，左旋：，左旋：“- -”10注意注意：a. 一般用钠光灯（一般用钠光灯（D）作光源，）作光源， = 589.3nm， t = 20 OC b. c：g/100ml l：dm c. 溶液一般为溶液一般为稀溶液稀溶液，否则测出的，否则测出的值不准值不准 d. 若溶剂不是水，则要在后面标出溶液及相应若溶剂不是水，则要在后面标出溶液及相应的浓度的浓度 e. 值可于手册中查到，故可用该公式来计值可于手册中查到，故可用该公式来计算稀溶液的算稀溶液的浓度或验纯浓度或验纯，也可用同一条件下测，也可用同一条件下测得的稀溶液的得的稀溶液的值来比较旋光性的大小。值来比较旋光性的大小。DT= 1

7、00/(c l)114.2 分子的手性分子的手性 (Chirality)12Some chiral objects in our lifePasteur 的贡献的贡献 酒石酸钠铵 131. 对映异构现象：对映异构现象： 一个一个分子与其镜像的构造相同，但不能叠合分子与其镜像的构造相同，但不能叠合，它们互称为对映异构体，简称为对映体。这种它们互称为对映异构体，简称为对映体。这种同分异构现象称为同分异构现象称为对映异构对映异构，又称旋光异构，又称旋光异构，属于构型异构的一种。属于构型异构的一种。 COOHOHCH3HCOOHOHCH3HCC对映体总是成对的，它们的对映体总是成对的，它们的熔点熔点、

8、沸点沸点、密度密度、折射率折射率和和非手性溶剂中的溶解度非手性溶剂中的溶解度以及以及光谱图光谱图等都相同，在与非手性试剂等都相同，在与非手性试剂反应时所表现的化学性质也相同。但反应时所表现的化学性质也相同。但它它们对偏振光表现为不同的旋光性们对偏振光表现为不同的旋光性（optical activity)。旋光性是识别对。旋光性是识别对映异构体的重要方法。映异构体的重要方法。15Tetrahedral carbons with 4 different attached groups are chiral.Its mirror image will be a different compound

9、(enantiomer). 2. 不对称碳原子（手性碳原子不对称碳原子（手性碳原子 Chiral Carbons ）：）：不对称碳原子：不对称碳原子：与四个互不相同的一价基团相连的碳原子。与四个互不相同的一价基团相连的碳原子。164.手性分子：具有手性的分子称为手性分子；手性分子：具有手性的分子称为手性分子； 手性分子都具有对手性分子都具有对映异构，都有旋光性。映异构，都有旋光性。4.3 分子的手性与对称性分子的手性与对称性1. 对称因素：对称因素：对称轴（对称轴（Cn):有有n重轴重轴Cn的分子，绕轴转动一的分子，绕轴转动一周，可以得到周，可以得到n个与原始构型无法区别的等价构个与原始构型无

10、法区别的等价构型。型。3.手性（手征、手征性）：有的分子与其镜像之间的关系很象人手性（手征、手征性）：有的分子与其镜像之间的关系很象人的左右手，相似而不能叠合，这种性质称为手性（的左右手，相似而不能叠合，这种性质称为手性（chirality).chirality).如何判断？如何判断？17对称面（对称面（): 把分子切成互为镜像的两半的平面把分子切成互为镜像的两半的平面If two groups are the same, carbon is achiral. A molecule with an internal mirror plane can not be chiral.（eg. CHC

11、l3）Caution! If there is no plane of symmetry, molecule may be chiral or achiral. See if mirror image can be superimposed(重叠重叠). 18对称中心（对称中心（i i）: : 假定对称中心为直角坐标的原点，假定对称中心为直角坐标的原点，那么任一原子（那么任一原子（x x，y y，z z）转为（）转为（-x-x，-y-y，-z-z）后）后成为原构型的等价构型。成为原构型的等价构型。2.2. 手性与对称性的关系：手性与对称性的关系：绝大多数情况下，分子中没有绝大多数情况下，分子中

12、没有对称面和对称中心的，对称面和对称中心的，与其镜像就不能互相叠合，分子就有手性。与其镜像就不能互相叠合，分子就有手性。3. 3. 手性中心：手性中心：C C、NN、P P 、S S、SiSi、AsAs等等手性分子中不一定含有手性原子手性分子中不一定含有手性原子 （关键是判断（关键是判断对称性对称性）。）。19HClHClHClClClHClHClFFClClClCH3ClCH3CH3HCH3HClClCCHHClClCCHHClClC2C3， 3iiiC2,i204.4 含一个不对称碳原子化合物的对映异构含一个不对称碳原子化合物的对映异构1. 对映异构体：对映异构体： a. 构造式相同；构造

13、式相同； b. 互为镜像，且不能重叠互为镜像，且不能重叠 c. 值相等，符号相反值相等，符号相反2. 外消旋体：等量的对映体组成的混合物，无旋外消旋体：等量的对映体组成的混合物，无旋光性，光性，常用常用或或dldl表示，表示，外消旋体是混合物外消旋体是混合物。在手性条件下可拆分。在手性条件下可拆分。GO21 (S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-( )-乳酸乳酸 ( )-乳酸乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 18oC D=+3.82 D=-3.82 D=0 pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) pKa=3.86(25oC)151515外消旋乳酸外消旋乳酸CHOCOO

14、HCH3HCCOOHCH3HOH22（1 1）楔形透视式）楔形透视式写法：写法：将手性碳表示在纸面上，用实线表示纸面上的将手性碳表示在纸面上，用实线表示纸面上的键，用虚线表示伸向纸后方的键，用楔形键表示伸向键，用虚线表示伸向纸后方的键，用楔形键表示伸向纸前方的键。如，乳酸：纸前方的键。如，乳酸：CCOOHCH3HHOCCOOHCH3HOH3. 3. 构型的表示方法：构型的表示方法： 锯架透视式锯架透视式 、楔形透视式、楔形透视式 、Newman Newman 式、费歇尔式、费歇尔投影式投影式23(2) 费歇尔投影式费歇尔投影式 将将手性碳手性碳投影到平面上，向前伸的键横向放置，向投影到平面上，

15、向前伸的键横向放置，向后伸的键竖直放置。主链竖直放置，编号最小的碳后伸的键竖直放置。主链竖直放置，编号最小的碳放在最上面。放在最上面。24CCOOHCH3HHOCCOOHCH3HOHCH3COOHHOHCH3COOHHHO注意：通常将碳链置于竖直键上，并使编号最小的基注意：通常将碳链置于竖直键上，并使编号最小的基团置于上端。团置于上端。25 使用费歇投影尔式需注意的几个问题：使用费歇投影尔式需注意的几个问题：（i i）不能离开纸面翻转，否则将改变原化合物构型。）不能离开纸面翻转，否则将改变原化合物构型。H翻转CH3COOHHOHCH3COOHHO对映体原构型（iiii）在纸面上在纸面上旋转旋转

16、9090或其奇数倍，则改变构型；旋转或其奇数倍，则改变构型；旋转9090的偶数倍，则保持原构型。的偶数倍，则保持原构型。HOHCH3COOHHOH对映体（横键与竖键对调）原构型旋转 900CH3HOOC旋转 900COOHCH3HHO原构型26（iviv）若通过奇数次调换手性碳所连基团，则转换为其对映）若通过奇数次调换手性碳所连基团，则转换为其对映体，通过偶数次调换，则保持原构型。体，通过偶数次调换，则保持原构型。（iiiiii）若固定某一基团，而使另三个基团按顺时针或反时针）若固定某一基团，而使另三个基团按顺时针或反时针方向依次调位次，将方向依次调位次，将保持原构型不变。保持原构型不变。CH

17、3COOHHOHCOOHCH3HHOCOOHCH3HOHCH3COOHHOHCOOHCH3HHOCH3COOHHOH原构型对映体对调1次再对调1次原构型27C2H5CH3OHOHHH*H*OHHOHCH3C2H5旋转1800*HOHCH3HOHC2H5将费歇尔式转换为纽曼投影式步骤：将费歇尔式转换为纽曼投影式步骤：CH3CH3HHHCl(R)-2-氯-丁烷CH3CH3HHHClCH3ClHCH3HHCH3CH3HHClHCH3HHCH3HCl注意：由费歇尔式写出的纽曼投影式为重叠式。判据？判据？28*费歇尔投影式注意事项：费歇尔投影式注意事项： “+”的含义：焦点表示手性的含义：焦点表示手性C

18、，四个端点连四个，四个端点连四个 不同的基团不同的基团 四个基团的空间关系：四个基团的空间关系：“横横”前前“竖竖”后后 四点操作：四点操作： 1.不能离开纸面翻转（会改变前后）；不能离开纸面翻转（会改变前后）； 2.只能在纸面上平移或转动只能在纸面上平移或转动180o； 3.任意两个基团不能对调；任意两个基团不能对调； 4.任三个基团可按顺（逆）时针依次任三个基团可按顺（逆）时针依次 调换位置调换位置 292. 2. 对映异构体构型的命名对映异构体构型的命名（1 1） D D、L L命名法命名法 ( (糖类、氨基酸中相对构型糖类、氨基酸中相对构型):):以以D-(+)-D-(+)-甘甘油醛为

19、标准：按油醛为标准：按Fischer投影法规定将氧化态较高的投影法规定将氧化态较高的C C放在竖放在竖线上方，线上方，X X（官能团（官能团NHNH2 2或或OHOH）在右侧为）在右侧为D D型，在左侧为型，在左侧为L L型。在碳水化合物中，型。在碳水化合物中，D D、L L只表示序号最高的只表示序号最高的手性碳手性碳的构型。的构型。HRRXHRRXCHOHOHCH2OHD -(+)-(+)-甘油醛甘油醛D DL L30HCOOHCH3H2NL-丙氨酸丙氨酸HOHCH2OHCHOHOHCH2OHCHOD-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛D D、L L与与 “+ +、- -” 没有必然的联系没有

20、必然的联系31将其它化合物的构型与甘油醛关联起来，如将其它化合物的构型与甘油醛关联起来，如HOHCHOCH2OHOHOHCOOHCH2OHHHOHCOOHCH3D-(+)-甘油醛甘油醛D-(-)-乳酸乳酸（相对构型）（相对构型）32实验确证：规定的甘油醛的构型与其实际构型正好相符，因此，实验确证：规定的甘油醛的构型与其实际构型正好相符，因此，由甘油醛与其它化合物相联系所得的相对构型，就成为由甘油醛与其它化合物相联系所得的相对构型，就成为绝对构型。绝对构型。绝对构型：绝对构型：能真实代表某一光活性化合物的构型（能真实代表某一光活性化合物的构型（R R、S S）相对构型：相对构型：与假定的与假定的

21、D D、L L甘油醛相关联而确定的构型。甘油醛相关联而确定的构型。D D、L L命名对多个手性碳的化合物使用不方便，目前仅在命名对多个手性碳的化合物使用不方便，目前仅在糖类和氨基酸中使用仍很普遍。糖类和氨基酸中使用仍很普遍。332. 绝对构型（绝对构型（R、S）的表示方法）的表示方法 根据根据次序规则次序规则确定四个基团的优先次序确定四个基团的优先次序ABCD,找出最小基团找出最小基团D；(注：注：Z 型优先于型优先于E型，型，R型优先于型优先于S型型)把把最小基团最小基团D 置于离观察者置于离观察者最远最远的位置，从的位置，从A B C若为顺时针旋转，则为若为顺时针旋转，则为R，否则为，否则

22、为S；ABCDABCDACDBACBABCDDclockwise - Rcounterclockwise - S34CH3CHCH3CH2CH3CH2CH2次序规则次序规则：35常见烷基次序：常见烷基次序：CHCH3CH3CCH3CH3CH3CH2CH2CHCH3CH3异丙基isopropyl新戊基neopentyl异丁基isobutylCCH3CH3CH3CHCH2CH3CH3CH2CHCH3CH3叔丁基tert-butyl仲丁基sec-butyl异丁基isobutylCH2(CH2)2CH3正丁基n-butyl36例例1 1例例2 2若最小基团不在最远处，可通过基团对调偶次数的若最小基团不

23、在最远处，可通过基团对调偶次数的方法，将其调换到所需位置。方法，将其调换到所需位置。COHHC2H5C3H7OH C3H7 C2H5 HR- 3- 己醇37例3. CHSO3HClCH3(R)-氯代乙磺酸39CCOOHH3CNH2Hnatural alanine1234ClHClH*1234123CCOHCHCH2CH2OHCH(CH3)2*CCCCH2OHCH(CH3)2HOOCCHCH2C*expands tossS40旋光体的旋光体的R R、S S型和型和D D、 L L型同旋光方向并不是一回事型同旋光方向并不是一回事。 HOHCHOCH2OHeg.HOHCHOCH2OHR-(+)-甘油

24、醛S-(-)-甘油醛HOHCOOHCH3HOHCOOHCH3R-(-)-乳酸(D-(-)-乳酸)S-(+)-乳酸(L-(+)-乳酸) R R、S S和和 D D、L L以及以及旋光方向三者没有任何对应关系旋光方向三者没有任何对应关系41D-(+)-甘油醛甘油醛L-(-)-甘油醛甘油醛D-(-)-乳酸乳酸HOHCHOCH2OHHOHCHOCH2OHHOHCOOHCH3* * 相对构型和绝对构型相对构型和绝对构型绝对构型绝对构型能能真实真实代表某一代表某一光活性化合物的光活性化合物的构型（构型（R、S）与与假定的假定的D、L甘油甘油醛相关联而确定的醛相关联而确定的构型。构型。相对构型相对构型HOH

25、COOHCH2OHH O425. 对映体的性质对映体的性质 手性条件下（溶解度，反应速度）不同，生理活手性条件下（溶解度，反应速度）不同，生理活性（药性）不同。性（药性）不同。其他物性，非手性条件下的化学性质相同。其他物性，非手性条件下的化学性质相同。对映体可在手性条件下（手性试剂，手性催化剂等）对映体可在手性条件下（手性试剂，手性催化剂等）拆分。拆分。43Biological Discrimination非天然肾上腺素非天然肾上腺素天然肾上腺素天然肾上腺素4420世纪世纪50年代中期，反应停年代中期，反应停(沙利度胺，沙利度胺，Thalidomide)作为镇静剂，有减轻孕妇清晨呕吐的作用而被

26、广泛应用。作为镇静剂，有减轻孕妇清晨呕吐的作用而被广泛应用。结果在欧洲导致结果在欧洲导致1.2万例胎儿致残，即海豹婴。于是万例胎儿致残，即海豹婴。于是1961年该药从市场上撤消。后来发现沙利度胺年该药从市场上撤消。后来发现沙利度胺R型具有型具有镇静作用，而镇静作用，而S型却是致畸的罪魁祸首。研究人员进一步型却是致畸的罪魁祸首。研究人员进一步研究发现沙利度胺任一异构体在体内都能转变为相应对研究发现沙利度胺任一异构体在体内都能转变为相应对映体，因此无论是映体，因此无论是S型还是型还是R型，作为药物都有致畸作用。型，作为药物都有致畸作用。4546目前世界上使用的药物总数约为目前世界上使用的药物总数约

27、为1900种，手性药物占种，手性药物占50 %以上，在临床常用的以上，在临床常用的200种药物中，手性药物多种药物中，手性药物多达达114种。种。美国食品与药物管理局美国食品与药物管理局(FDA)在在1992年的政策中规定：年的政策中规定：对于含有手性因素的药物倾向于发展单一对映体产品，后对于含有手性因素的药物倾向于发展单一对映体产品，后来又表示鼓励把已在销售的外消旋药物转化为手性药物，来又表示鼓励把已在销售的外消旋药物转化为手性药物，这称为这称为“手性转换手性转换(chiral switch)”;对于申请新的外消对于申请新的外消旋药物则要求对两个对映体都必须提供详细的生理活性旋药物则要求对两

28、个对映体都必须提供详细的生理活性和毒理数据，而不得作为相同物质对待。和毒理数据，而不得作为相同物质对待。 471.1.含两个或多个不对称碳原子的手性分子含两个或多个不对称碳原子的手性分子（1 1）旋光异构体的数目）旋光异构体的数目 （2 2）非对映体）非对映体 （3 3）赤式和苏式）赤式和苏式 （4 4）差向异构体）差向异构体4.5 含几个不对称碳原子的化合物含几个不对称碳原子的化合物482nn n个个C*16D+D- D+D-D+D-D+D-D+D- D+D-D+D-D+D-四个四个C*8C+ C- C+ C-C+ C- C+ C-三个三个C*4B+ B-B+ B-两个两个C*2A-A+一个

29、一个C*(1) (1) 旋光异构体的数目旋光异构体的数目49不呈镜影关系的旋光异构体为不呈镜影关系的旋光异构体为非对映体非对映体。非对映体具有不同。非对映体具有不同的旋光能力，不同的物理性质和不同的化学性质。的旋光能力，不同的物理性质和不同的化学性质。含两个不对称碳的分子，若在含两个不对称碳的分子，若在FischerFischer投影式中，两个投影式中，两个H H在在同一侧，称为同一侧，称为赤式赤式，在不同侧，称为，在不同侧，称为苏式苏式。（3 3）赤式和苏式）赤式和苏式（2 2）非对映体）非对映体50CHOCH2OHOHOHHHRRCHOCH2OHHHHOHOSSCHOCH2OHHHOOHH

30、SRCHOCH2OHOHHHHOSR(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤藓糖赤藓糖 (2S,3S)-(+)-赤藓糖赤藓糖 (2S,3R)-(+)-苏阿糖苏阿糖 (2R,3S)-(-)-苏阿糖苏阿糖HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO(i)(ii)对映体，对映体，(iii)(iv)对映体。对映体。(i)(iii),(i)(iv),(ii)(iii),(ii)(iv)为非对映体。为非对映体。51（4 4）差向异构体）差向异构体两个含多个不对称碳原子的异构体，如果只有两个含多个不对称碳原子的异构体，如果只有一个不对称碳原子的构型不同，则这两个旋光一个不对称碳原子的构型

31、不同，则这两个旋光异构体称为异构体称为差向异构体差向异构体。如果构型不同的不对。如果构型不同的不对称碳原子在链端，称为称碳原子在链端，称为端基差向异构体端基差向异构体。52( )阿拉伯糖阿拉伯糖( )耒苏糖耒苏糖( )木糖木糖HOCH2CHCHCHCH2OHOHHOOHCH2OHOHHOHHHOHCHOCH2OHHHOHHOHOHCHO(i)(ii)CH2OHOHHOHHHOHCHOCH2OHHHOHHOHOHCHO(iii)(iv)( )核糖核糖CH2OHOHHHHOHOHCHOCH2OHHHOOHHHOHCHO(v)(vi)CH2OHOHHHHOHOHCHOCH2OHHHOOHHHOHCH

32、O(vii)(viii)(i)和和(iii),(ii)和和(iv)是是 C2差向差向异构体。异构体。(2位位差向异构体）差向异构体）(i)和和(vii),(ii)和和(viii)是是C3差向差向异构体。异构体。(i)和和(vi),(ii)和和(v)是是C4差向异差向异构体。构体。533.含两个或多个相同（相象）手性碳原子的化合物含两个或多个相同（相象）手性碳原子的化合物（1）假不对称碳原子）假不对称碳原子（2）内消旋体）内消旋体54假不对称碳原子的构型用小假不对称碳原子的构型用小r, , 小小s表示。表示。在判别构型时，在判别构型时，R S，顺，顺 反。反。(1) 假不对称碳原子假不对称碳原子

33、一个碳原子（一个碳原子（A A）若和两个相同取代的不对称碳原子）若和两个相同取代的不对称碳原子相连相连，而且而且当这两个取代基构型相同当这两个取代基构型相同时，该时，该碳原子碳原子为对称碳为对称碳原子原子。而而若这两个取代基构型不同时，则若这两个取代基构型不同时，则该碳原子为不对称碳原子，则（该碳原子为不对称碳原子，则（A A）为假不对称碳原）为假不对称碳原子。子。55对称碳原子对称碳原子假不对称碳原子假不对称碳原子(2R,4R)-2,3,4- 三羟基戊二酸三羟基戊二酸分子内无对分子内无对称因素，旋称因素，旋光光(2S,4S)-2,3,4- 三羟基戊二酸三羟基戊二酸分子内无对分子内无对称因素，

34、旋称因素，旋光光(2R,3s,4S)-2,3,4-三羟基戊三羟基戊二酸二酸分子中有一个分子中有一个对称面，不旋对称面，不旋光光(2R,3r,4S)-2,3,4-三羟基戊三羟基戊二酸二酸分子中有一个分子中有一个对称面，不旋对称面，不旋光光三羟基戊二酸三羟基戊二酸p76HOOCCHCHCHCOOHOHOHOHCOOHHHOHHOHOHCOOHRRCOOHHHOHHOHOHCOOHSSCOOHOHHHHOHOHCOOHRSCOOHOHHOHHHOHCOOHRS56CH3CH2CCH2OHHH3CCH3CH2CCH2FHH3CCH3CH2CCH=CH2CH3HCPhCOOHHOHCHOCH=CH2HH

35、3C问题问题4.8 判断下列化合物的构型是判断下列化合物的构型是R还是还是S（1）（2）（3）（4）（5）（6）RRSSSCH3COHHH2CH3CS57问题问题4.7 从平面结构判断下列化合物有无手性，然后再从椅式从平面结构判断下列化合物有无手性，然后再从椅式构象验证结论是否正确。（参看构象验证结论是否正确。（参看p 79-80)CH3CH358习题习题1. 找出下列化合物分子中的对称面或对称中心，并推测找出下列化合物分子中的对称面或对称中心，并推测有无手性，如有，写出其对映体。有无手性，如有，写出其对映体。59(2) (2) 内消旋体内消旋体分子内含有平面对称性因素的没有旋光性的分子内含有

36、平面对称性因素的没有旋光性的立体异构体称为内消旋体。立体异构体称为内消旋体。(meso)60COOHCOOHOHOHHHCOOHCOOHHOHOHHCOOHCOOHOHHOHHCOOHCOOHOHHOHH(I)(I)(2)(3)(+)-酒石酸酒石酸有对称轴，但是非对有对称轴，但是非对称分子称分子(-)-酒石酸酒石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S) mp D(水水) 溶解度溶解度(g/100ml) pKa1 pKa(+)-酒石酸酒石酸 170oc +12.0 139 2.98 4.23(-)-酒石酸酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23( )-酒石酸酒石酸 (

37、dl) 206oc 0 20.6 2.96 4.24meso-酒石酸酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80HOCH2CHCHCH2OHOHHO酒石酸的情况分析酒石酸的情况分析61手性与对称性的关系：手性与对称性的关系：绝大多数情况下，分子中没有绝大多数情况下，分子中没有对称面和对称中心的，对称面和对称中心的，与其镜像就不能互相叠合，分子就有手性。与其镜像就不能互相叠合，分子就有手性。手性分子中不一定含有手性原子手性分子中不一定含有手性原子 （关键是判断（关键是判断对称性对称性）。）。62外消旋体还可细分为：外消旋体还可细分为： 外消旋化合物：外消旋化合物：左旋体与右旋体分子之间有较

38、大左旋体与右旋体分子之间有较大亲和力，两种分子在晶胞中配对，形成计量学上的亲和力，两种分子在晶胞中配对，形成计量学上的化合物晶体。它们熔点多数高于纯旋光体，溶解度化合物晶体。它们熔点多数高于纯旋光体，溶解度则低于纯旋光体。则低于纯旋光体。 外消旋混合物：外消旋混合物：纯旋光体之间的亲和力更大，左纯旋光体之间的亲和力更大，左旋体与右旋体分别形成晶体。它们熔点通常低于纯旋体与右旋体分别形成晶体。它们熔点通常低于纯旋光体，溶解度则高于纯旋光体。旋光体，溶解度则高于纯旋光体。 外消旋固体溶液：外消旋固体溶液：纯旋光体之间，与对映体之间纯旋光体之间，与对映体之间的亲和力比较接近，两种构型分子排列混乱。熔

39、点、的亲和力比较接近，两种构型分子排列混乱。熔点、溶解度和纯旋光体比较接近。溶解度和纯旋光体比较接近。634.6 碳环化合物的对映异构碳环化合物的对映异构1. 环丙烷衍生物环丙烷衍生物2. 环丁烷衍生物环丁烷衍生物3. 环戊烷衍生物环戊烷衍生物4. 环己烷衍生物环己烷衍生物简便判断法：简便判断法：把环看成平面结构，把环看成平面结构，找对称面和找对称面和对称中心对称中心，若二者都没有，则有对映异构体。，若二者都没有，则有对映异构体。64顺顺( (或反或反)-1,2-)-1,2-二氯环丙烷二氯环丙烷顺顺( (或反或反)-1,2-)-1,2-二氯环丁烷二氯环丁烷顺顺( (或反或反)-1,3-)-1,3-二氯环丁烷二氯环丁烷顺顺( (或反或反)-1,2-)-1,2-二氯环戊烷二氯环戊烷顺顺( (或反或反)-1,3-)-1,3-二氯环戊烷二氯环戊烷顺顺( (或反或反)-1,2-)-1,2-二氯环己烷二氯环己烷顺顺( (或反或反)-1,3-)-1,3-二氯环己烷二氯环己烷顺顺( (或反或反)-1,4-)-1,4-二氯环己烷二氯环己烷654.7 不含