第8章生物制氢技术

1、 第8章 生物制氢技术一、概况一、概况1、优点：、优点： 耗能低、效率高；耗能低、效率高； 清洁、节能和可再生；清洁、节能和可再生； 原料成本低，制氢过程不污染环境；原料成本低，制氢过程不污染环境； 一些生物制氢过程具有较好的环境效益一些生物制氢过程具有较好的环境效益2、生物制氢的方法、生物制氢的方法3 3、生物制氢研究发展历程、生物制氢研究发展历程 100100多年前科学家们发现在微生物作用下，多年前科学家们发现在微生物作用下，通过通过蚁酸钙蚁酸钙的发酵可以从的发酵可以从水水中制取中制取氢气氢气。 19311931年，年，StephensonStephenson发现了细菌中的发现了细菌中的氢

2、酶氢酶可以催化氢气与氢离子的可逆反应。可以催化氢气与氢离子的可逆反应。 19371937年，年，NakamuraNakamura发现发现光合细菌光合细菌能在黑暗能在黑暗中放氢。中放氢。 19421942年，年，GaffronGaffron和和RubinRubin发现发现海藻栅藻海藻栅藻能通过能通过光合作用光合作用放出氢气。放出氢气。 19491949年，年，GestGest等研究证明等研究证明深红红螺菌深红红螺菌在在有有机碳机碳的存在下可以放出氢气的存在下可以放出氢气 19761976年，孙国超等分离出了产氢量和产氢年，孙国超等分离出了产氢量和产氢时间都较可观的时间都较可观的产氢菌产氢菌。 1

3、9841984年，日本的年，日本的MiyakeMiyake等筛选出了平均产等筛选出了平均产氢率达氢率达18.418.4微升微升/h/h* *mgmg的的非硫光合细菌非硫光合细菌 现有的研究大多为实验室内进行的现有的研究大多为实验室内进行的小型试小型试验验，采用，采用批式培养批式培养的方法居多，利用的方法居多，利用连续连续培养培养产氢的报道较少。试验数据亦为短期产氢的报道较少。试验数据亦为短期的试验结果，连续稳定运行期超过的试验结果，连续稳定运行期超过4040天的天的研究实例少见报道。即便是瞬时产氢率较研究实例少见报道。即便是瞬时产氢率较高，长期连续运行能否获得较高产氢量尚高，长期连续运行能否获

4、得较高产氢量尚待探讨待探讨 许多研究还都集中在许多研究还都集中在细菌和酶固定化技术细菌和酶固定化技术上上，离，离工业化工业化生产还有很大差距生产还有很大差距 4、目前的主要问题、目前的主要问题 微生物制氢的微生物制氢的反应机理反应机理没有得到很好的研没有得到很好的研究（包括各种遗传机制、能量代谢与物质究（包括各种遗传机制、能量代谢与物质代谢过程的研究），没有建立起完善的理代谢过程的研究），没有建立起完善的理论体系，对科学研究的更快发展不利。论体系，对科学研究的更快发展不利。微生物为何能产生氢气？微生物为何能产生氢气？二、微生物产氢的关键因素二、微生物产氢的关键因素产氢酶产氢酶 产氢过程中能够使

5、质子还原为氢气的酶有产氢过程中能够使质子还原为氢气的酶有固氮酶固氮酶和和氢酶氢酶两种。两种。 固氮酶固氮酶是由两种蛋白质分子构成的金属复是由两种蛋白质分子构成的金属复合蛋白酶合蛋白酶, ,能催化还原氮气成氨，氢气作为能催化还原氮气成氨，氢气作为副产物产生。副产物产生。 氢酶氢酶是微生物体内调节氢代谢的活性蛋白。是微生物体内调节氢代谢的活性蛋白。氢酶氢酶又可以分为又可以分为吸氢酶吸氢酶、可逆性氢酶可逆性氢酶。氢氢酶酶在微生物中主要功能是吸收固氮酶产生在微生物中主要功能是吸收固氮酶产生的氢气。的氢气。可逆性氢酶可逆性氢酶的吸氢过程是可逆的，的吸氢过程是可逆的，吸氢酶吸氢酶的吸氢过程是不可逆的。因此

6、从产的吸氢过程是不可逆的。因此从产氢需求出发，常构建吸氢酶基因缺陷的突氢需求出发，常构建吸氢酶基因缺陷的突变体以增加产氢的速率。变体以增加产氢的速率。三、微生物制氢的三大方法：三、微生物制氢的三大方法： 1.1.光合微生物产氢光合微生物产氢 2.2.微生物水气转换制氢微生物水气转换制氢 3.3.暗发酵制氢暗发酵制氢1、光合微生物产氢、光合微生物产氢投入：光能投入：光能产出：氢气产出：氢气光合微生物产氢光合微生物产氢（1）直接光解产氢）直接光解产氢（2）间接光解产氢间接光解产氢（3）光发酵产氢光发酵产氢 （1 1）直接光解产氢）直接光解产氢 光能光能 光能自养型光能自养型微生物微生物 氢气氢气

7、特点：直接利用光能产生氢气特点：直接利用光能产生氢气例绿藻例绿藻 绿藻属于人类已知的绿藻属于人类已知的最古老植物之一最古老植物之一，通过，通过进化形成了能生活在两个截然不同的环境中进化形成了能生活在两个截然不同的环境中的本领。的本领。 当绿藻生活在平常的空气和阳光中时，它像当绿藻生活在平常的空气和阳光中时，它像其他植物一样具有光合作用。光合作用利用其他植物一样具有光合作用。光合作用利用阳光，水和二氧化碳生成氧气和植物维持生阳光，水和二氧化碳生成氧气和植物维持生命所需要的化学物质。命所需要的化学物质。 然而当绿藻缺少然而当绿藻缺少硫硫这种关键性的营养这种关键性的营养成分，并且被置于成分，并且被置

8、于无氧无氧和和光照光照环境中环境中时，绿藻就会回到另一种生存方式中时，绿藻就会回到另一种生存方式中以便存活下来，在这种情况下，绿藻以便存活下来，在这种情况下，绿藻就会产生氢气。就会产生氢气。 基本过程基本过程: :（2 2）间接光解产氢）间接光解产氢 光能光能 光能自养型微生物光能自养型微生物(光合作用光合作用) 有机物有机物 光能光能 光能自养型微生物光能自养型微生物(产氢过程产氢过程) 氢气氢气 特点：先利用光能生产有机物，再利用光能分解特点：先利用光能生产有机物，再利用光能分解 有机物而产生氢气有机物而产生氢气总反应式为：总反应式为： 光合作用光合作用12H12H2 2O + 6COO

9、+ 6CO2 2 Light energyLight energy C C6 6H H1212O O6 6 +6O +6O2 2 +6H+6H2 2O O 产氢反应产氢反应C C6 6H H1212O O6 6 + 12H + 12H2 2O O Light energyLight energy 12H 12H2 2 +6CO +6CO2 2 +6H+6H2 2O O 例蓝细菌例蓝细菌 蓝细菌主要分为：蓝绿藻、蓝藻纲类、蓝细菌主要分为：蓝绿藻、蓝藻纲类、蓝藻类蓝藻类 当蓝细菌处于厌氧黑暗环境中一段时间后，当蓝细菌处于厌氧黑暗环境中一段时间后，开始合成开始合成产氢酶产氢酶 当这种适应了厌氧条件的

10、蓝细菌被放回光当这种适应了厌氧条件的蓝细菌被放回光照且厌氧的环境中时，产氢速率可以大幅照且厌氧的环境中时，产氢速率可以大幅度提高度提高 它的光合作用正常后，则停止产氢它的光合作用正常后，则停止产氢 固氮酶：催化还原氮气成氨，氢气作为副产物产生固氮酶：催化还原氮气成氨，氢气作为副产物产生吸氢酶：氧化由固氮酶催化产生的氢气吸氢酶：氧化由固氮酶催化产生的氢气可逆氢酶：能够氧化合成氢气可逆氢酶：能够氧化合成氢气（3 3）光发酵产氢）光发酵产氢有机物 光能 光能异养型微生物 氢气特点：利用光能分解有机物，并产生氢气原 理 此类微生物无此类微生物无PSII光合系统，无法利用水光合系统，无法利用水来产生氢离

11、子。来产生氢离子。 它们而是利用光能将有机物分解，产生氢它们而是利用光能将有机物分解，产生氢离子和高能电子。离子和高能电子。产氢酶产氢酶再利用这些中间再利用这些中间产物和产物和ATP来产生氢气。来产生氢气。例无硫紫细菌例无硫紫细菌 无硫紫细菌在缺氮条件下，用光能和还原性底物产生氢气 : C C6 6H H1212O O6 6 + 12H + 12H2 2O O LightLight energy energy 12H12H2 2 + 6CO + 6CO2 2代表菌株为：Rhodospirillum rubrumL: 180 ml H2/L of culture/h; Rb.spheroides

12、: 3.6-4.0 L H2/L or immobilized culture/h 已有将这类微生物光发酵产氢用于处理有机已有将这类微生物光发酵产氢用于处理有机废水的实例废水的实例 目前研究得比较多的光合产氢微生物还有目前研究得比较多的光合产氢微生物还有颤藻属、深红红螺菌、球形红假单胞菌、颤藻属、深红红螺菌、球形红假单胞菌、深红红假单胞菌、球形红微菌、液泡外红深红红假单胞菌、球形红微菌、液泡外红螺菌等。螺菌等。 优势明显优势明显：以太阳能为能源、以水为原料，能量：以太阳能为能源、以水为原料，能量消耗小，生产过程清洁，受到各国生物制氢单位消耗小，生产过程清洁，受到各国生物制氢单位的关注。的关注。

13、 现况无奈现况无奈：目前光合微生物制氢离实用化还有相：目前光合微生物制氢离实用化还有相当距离，光能当距离，光能转化率低转化率低，要大量制氢，就需要很，要大量制氢，就需要很大的受光面积，还没有满意的大的受光面积，还没有满意的产氢藻产氢藻。 仍有希望仍有希望：但普遍认为，光合生物制氢很有发展：但普遍认为，光合生物制氢很有发展前景。据美国太阳能研究中心估算，如果光能转前景。据美国太阳能研究中心估算，如果光能转化率能达到化率能达到10%10%，就可以同其他能源竞争。，就可以同其他能源竞争。光合微生物制氢的总况光合微生物制氢的总况 水气转换是水气转换是CO与与H2O转化为转化为CO2和和H2的反的反应。

14、以甲烷或水煤气为起点的制氢工业均应。以甲烷或水煤气为起点的制氢工业均涉及涉及CO的转换，因此水气转换是工业制氢的转换，因此水气转换是工业制氢的一个基础反应。水气转换属的一个基础反应。水气转换属放热放热反应，反应，高温不利于氢的生成，然而高温有利于动高温不利于氢的生成，然而高温有利于动力学速率提高。力学速率提高。2、微生物水气转换制氢、微生物水气转换制氢 过去是用化学的方法进行水气转化过去是用化学的方法进行水气转化 现在出现了利用微生物进行水气转化的方现在出现了利用微生物进行水气转化的方法法 目前己发现两种无色硫细菌目前己发现两种无色硫细菌Rubrivivax gelatinosus和和Rubr

15、ivivax rubrum能进行能进行如下反应如下反应 ： CO(g) + H2O(l) CO2(g) + H2(g) 这提供了利用合成气转换制氢的新途径这提供了利用合成气转换制氢的新途径 微生物水气转换制氢微生物水气转换制氢投入：投入：CO与与H2O 微生物微生物产出：产出： CO2和和H2这两种这两种无色硫细菌无色硫细菌的优点：的优点： 1.生长较快生长较快,在短时间内可达到较高的细胞在短时间内可达到较高的细胞浓度浓度 2.产氢速率快，转化率高。其中产氢速率快，转化率高。其中Rubrivivax gelatinosus能够能够100%转换气转换气态的态的CO成成H2 3.对生长条件要求不严

16、格，可允许氧气和硫对生长条件要求不严格，可允许氧气和硫化物的存在化物的存在 缺点：缺点： 传质速率的限制、传质速率的限制、CO抑制及相对的动力学抑制及相对的动力学速率较低使其在速率较低使其在经济上经济上还无法和工业上的还无法和工业上的水气转换过程竞争。水气转换过程竞争。 高细胞密度、更高压力的操作，且配备有高细胞密度、更高压力的操作，且配备有CO2的收集系统，有可能得到一定的应用。的收集系统，有可能得到一定的应用。3、暗发酵制氢、暗发酵制氢 投入：各种有机物投入：各种有机物 微生物微生物( (暗发酵暗发酵) ) 产出：氢气产出：氢气 许多厌氧微生物在许多厌氧微生物在氮化酶氮化酶或或氢化酶氢化酶

17、的作用的作用下能将多种下能将多种底物底物分解而得到氢气。分解而得到氢气。 这些底物包括：甲酸、丙酮酸、这些底物包括：甲酸、丙酮酸、CO和各种和各种短链脂肪酸等有机物、硫化物、淀粉纤维短链脂肪酸等有机物、硫化物、淀粉纤维素等糖类。素等糖类。 这些原料广泛地存在于工农业生产的高浓这些原料广泛地存在于工农业生产的高浓度有机废水和人畜粪便中。利用这些废弃度有机废水和人畜粪便中。利用这些废弃物制取氢气，在得到能源的同时还起到保物制取氢气，在得到能源的同时还起到保护环境的作用。护环境的作用。 例如例如C6H12O6 + 2H2O 2CH3COOH + 4H2 + 2CO2C6H12O6 + 2H2O CH

18、3CH2CH2COOH + 2H2 + 2CO2 当当H2、CO2分压增加，产氢速率明显降低，分压增加，产氢速率明显降低，合成更多与产氢竞争的底物合成更多与产氢竞争的底物 厌氧发酵细菌生物制氢的产率一般较厌氧发酵细菌生物制氢的产率一般较低低，能量转化率一般只有能量转化率一般只有33%左右，但若考虑左右，但若考虑到将底物转化为到将底物转化为CH4，能量转化率则可达能量转化率则可达85%。 为提高氢气的产率，除选育优良的耐氧且为提高氢气的产率，除选育优良的耐氧且受底物成分影响较小的菌种外，还需开发受底物成分影响较小的菌种外，还需开发先进的培育技术先进的培育技术 相对与光合微生物制氢，暗发酵体系和相

19、对与光合微生物制氢，暗发酵体系和CO-CO-水气转换系统具有较强的实际运用前景水气转换系统具有较强的实际运用前景 目前以葡萄糖，污水，纤维素为底物并不目前以葡萄糖，污水，纤维素为底物并不断改进操作条件和工艺流程的研究较多。断改进操作条件和工艺流程的研究较多。 我国也在暗发酵制氢上取得了一定的成果我国也在暗发酵制氢上取得了一定的成果4、微生物暗发酵及、微生物暗发酵及CO-水气转换制氢的总况水气转换制氢的总况 采用细胞固定化技术，可以实现稳定的产采用细胞固定化技术，可以实现稳定的产氢与储氢。氢与储氢。 但为保证较高的产氢速率，实现工业规模但为保证较高的产氢速率，实现工业规模的生产，还必须进一步地完

20、善固定化培养的生产，还必须进一步地完善固定化培养技术，优化反应条件，如培养基的成份、技术，优化反应条件，如培养基的成份、浓度、浓度、PH等。等。 这是一项集发酵法生物制氢和高浓度这是一项集发酵法生物制氢和高浓度有机废水处理为一体的综合工艺技术有机废水处理为一体的综合工艺技术厦门大学厦门大学承担着“十五十五”863863计划计划中的高效微高效微生物制氢系统与工艺生物制氢系统与工艺 课题，并己取得一定的成果，建立了针对农作物秸杆、淀粉类物质和有机废水的高效分解系统。40L生物制氢及氢能电能转化一体化系统450L生物制氢反应器 世界首例发酵法生物制氢生产线在哈尔滨世界首例发酵法生物制氢生产线在哈尔滨

21、启动启动 由哈尔滨工业大学由哈尔滨工业大学任南琪任南琪教授承担的国家教授承担的国家“863”863”计划计划“有机废水发酵法生物制氢有机废水发酵法生物制氢技技术生产性示范工程术生产性示范工程”，己在哈尔滨国际科，己在哈尔滨国际科技城技城日产日产12001200立方米氢气生产示范基立方米氢气生产示范基地一次启动成功。地一次启动成功。 四、生物制氢技术的发展方向四、生物制氢技术的发展方向1.1.绿藻直接光解水制氢技术绿藻直接光解水制氢技术（1 1）通过基因工程水段改变）通过基因工程水段改变集光复合体集光复合体尺寸，尺寸，以增加太阳能的转换效率；以增加太阳能的转换效率；（2 2）改变）改变氢酶基因氢酶基因的耐氧性，或是进行定向的耐氧性，或是进行定向克隆；克隆；（3 3）优化设计，降低光生物反应器的成本；）优化设计，降低光生物反应器的成本；（4 4）优化调