离子选择性电极分类

1、外部试液外部试液a外外内部参比内部参比a内内水化层水化层水化层水化层干玻璃干玻璃Ag+AgCl第九章第九章 电位分析法电位分析法 PotentiometricPotentiometric analysis analysis 离子选择性电极的性能参数离子选择性电极的性能参数 测定离子活（浓）度的方法测定离子活（浓）度的方法 电位分析法：它是通过电路的电流接近于零的电位分析法：它是通过电路的电流接近于零的条件下以测定电池的电动势或电极电位为基础的电条件下以测定电池的电动势或电极电位为基础的电分析化学方法。分析化学方法。2.2.分类：分类： （1 1） 直接电位法直接电位法 （2 2）电位滴定法）电

2、位滴定法( (利用电极电位的变化来指利用电极电位的变化来指示终点示终点) )3.3.电位法的理论依据电位法的理论依据: :ROlnnFRTo 一、离子选择性电极分类一、离子选择性电极分类 ( (一一) )按按ISEISE敏感膜组成和结构，敏感膜组成和结构，IUPACIUPAC推荐分类推荐分类第一节离子选择电极的分类型及响应机理第一节离子选择电极的分类型及响应机理均相膜均相膜 晶体膜晶体膜 非均相膜非均相膜 如硅橡胶膜如硅橡胶膜 刚性基质刚性基质pH，pNa 带正电荷带正电荷 带负电荷带负电荷如如CaCa2+2+,Mg,Mg2+2+, 原电极原电极 非晶体膜非晶体膜 流动载体流动载体 中性中性

3、如如K K+ +气敏电极气敏电极 如如COCO2 2,NH,NH4 4+ +电极电极 ISE 敏化电极敏化电极 生物电极生物电极 如酶电极，生物组织电极如酶电极，生物组织电极 F-, Cl-, Cu+2如如NO3-,ClO4-,BF4-( (二二) ) 膜电极的共性：膜电极的共性： 1 1）低溶解性：膜在溶液介质）低溶解性：膜在溶液介质( (通常是水通常是水) )的溶解度的溶解度近似为近似为0 0，因此，膜材料多为玻璃、高分子树脂、低，因此，膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体等；溶性的无机晶体等； 2 2）导电性）导电性( (尽管很小尽管很小) )：通常以荷电离子的在膜内：通常以荷电

4、离子的在膜内的迁移形式传导；的迁移形式传导； 3 3）高选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测）高选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子离子“结合结合”。通常的。通常的“结合结合”方式有：离子交换、方式有：离子交换、结晶结晶 、络合。、络合。 (三三) 离子选择性电极的发展离子选择性电极的发展 1)pH 玻璃膜电极玻璃膜电极 玻璃电极是最早使用的膜电玻璃电极是最早使用的膜电极。极。1906年，年，M. Cremer(Z. Biol.,1906,47,562)首先发首先发现玻璃电极可用于测定；现玻璃电极可用于测定；1909年，年，F. Haber(Z. Phys. Chem., 1909,

5、67,385)对其系统的实验研究；对其系统的实验研究；1930年代，年代，玻璃电极测定玻璃电极测定pH的方法是成为最为方便的方法的方法是成为最为方便的方法(通过通过测定分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位差测定分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位差)； 1950年代，由于真空管的发明，很容易测量阻抗为年代，由于真空管的发明，很容易测量阻抗为100M 以上的电极电位，因此其应用开始普及。以上的电极电位，因此其应用开始普及。 1960年代，对年代，对 pH 敏感膜进行了大量而系统的研敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许多对究，发展了许多对 K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-响应的响应的膜电极

6、并市场化。膜电极并市场化。二二 玻璃电极玻璃电极(一一)电极构造电极构造球状玻璃膜球状玻璃膜(Na2SiO3，厚，厚0.1mm)+内参比电极内参比电极(Ag/AgCl)+缓冲液缓冲液图9.2 玻璃电极9.1 玻璃膜电极的构造玻璃膜电极的构造外部试液外部试液a外外内部参比内部参比a内内水化层水化层水化层水化层干玻璃干玻璃Ag+AgCl(二二)玻璃电极的响应原理玻璃电极的响应原理 当内外玻璃膜与水溶液接触当内外玻璃膜与水溶液接触时，时，Na2SiO3晶体骨架中的晶体骨架中的Na+与与水中的水中的H+发生交换：发生交换：G-Na+ + H+=G-H+ + Na+因为平衡常数很大，因此，玻璃因为平衡常

7、数很大，因此，玻璃膜内外表层中的膜内外表层中的Na+的位置几乎的位置几乎全部被全部被H+所占据，从而形成所谓所占据，从而形成所谓的的“水化层水化层”。9.39.3玻璃膜电极的结构玻璃膜电极的结构玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：水化硅胶层厚度：水化硅胶层厚度：0.0110 m。在水化层，玻璃上的。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。发生离子交换而产生相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中水化层表面可视作阳离子交换

8、剂。溶液中H+经水经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。 两两者之和构成膜电位。者之和构成膜电位。 玻璃电极放入待测溶液，玻璃电极放入待测溶液， 2525平衡后：平衡后： H+溶液溶液= H+硅胶硅胶 E内内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ） E外外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 ） a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度活度； a1 、a2 分别表示玻璃膜外

9、、内水合硅胶层表面的分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活活度；度； k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a1 = a2 E膜膜 = E外外 - E内内 = 0.059 lg( a1 / a2）由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H+活度活度（ a2）是固定的是固定的,则则: E膜膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH试液试液 讨论讨论: (1) 玻璃膜电位与试样溶液中的玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中成线性关

10、系。式中K 是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；是由玻璃膜电极本身性质决定的常数； (2) 电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和; (3) 不对称电位不对称电位(25)： E膜膜 = E外外 - E内内 = 0.059 lg( a1 / a2） 如果如果: a1= a2 ，则理论上，则理论上E膜膜=0，但实际上，但实际上E膜膜0 产生的原因产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械以及机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（泡后（24h）恒定（）恒定（130

11、mV）；用）；用“定位定位”旋钮消除。旋钮消除。( (三三) )玻璃电极特点：玻璃电极特点：v不对称电位：当玻璃膜内外溶液不对称电位：当玻璃膜内外溶液 H H+ + 浓度或浓度或 pH pH 值值相等时，从前述公式可知，相等时，从前述公式可知， M M=0=0，但实际上，但实际上 M M 不为不为 0 0，这说明玻膜内外表面性质是有差异的，如表面的几，这说明玻膜内外表面性质是有差异的，如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同等何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同等。由此引起的电位差称为不对称电位。其对。由此引起的电位差称为不对称电位。其对 pH pH 测定测定的影响可通过

12、充分浸泡电极和用标准的影响可通过充分浸泡电极和用标准 pH pH 缓冲溶液校缓冲溶液校正的方法加以消除。正的方法加以消除。v* *pHpH测定前，为什么测定前，为什么 pH pH 玻璃电极要充分浸泡？玻璃电极要充分浸泡？v 酸差：当用酸差：当用 pH pH 玻璃电极测定玻璃电极测定pH1 pHVs，可认为溶液体积基本不变。，可认为溶液体积基本不变。 浓度增量为：浓度增量为：c = cs Vs / V0)lg(303. 21xiicxnFRTKE 再次测定工作电池的电动势为再次测定工作电池的电动势为E2：可以认为可以认为2 21 1。，。，2 21 1。则：。则：)lg(303. 222222c

13、xcxnFRTKEx )1lg(303. 212xccnFRTEEE 1/)110()1lg(;303. 2 sExxccccSEnFRTS则：则：令：令：（二）连续标准加入法（二）连续标准加入法连续标准加入法是测量过程中，连续多次加入标准溶连续标准加入法是测量过程中，连续多次加入标准溶液，根据一系列液，根据一系列E值对相应的值对相应的Vs值作图求得被测离子的值作图求得被测离子的浓度。浓度。(Vx+Vs)10E/S =0 xsxVVcc0- -1 0 1 2V0(Vx+Vs)10E/S图图9.14 9.14 连续标准加入法连续标准加入法五、测量误差五、测量误差 电动势测定的准确性将直接决定待测

14、物浓电动势测定的准确性将直接决定待测物浓度测定的准确性：度测定的准确性：对式对式 求导得求导得* *相对误差为相对误差为clnzFRTKE cdczFRTEcdczFRTdE 或或)C25(Ez3900EF/RTzc/co 对一价离子，对一价离子，E=E=1mV1mV，则浓度相对误差可达，则浓度相对误差可达4%4%，对二价离子，则高达对二价离子，则高达8%8%。一、方法原理一、方法原理 在进行有色或混浊液的滴定时，使用指示剂确定在进行有色或混浊液的滴定时，使用指示剂确定滴定终点会比较困难。此时可采用电位滴定法。滴定终点会比较困难。此时可采用电位滴定法。 在滴定液中插入指示电极和参比电极组成化学

15、电在滴定液中插入指示电极和参比电极组成化学电池，随着滴定剂的加入，由于发生化学反应，待测离池，随着滴定剂的加入，由于发生化学反应，待测离子的浓度不断发生变化，指示电极的电位由于浓度的子的浓度不断发生变化，指示电极的电位由于浓度的突变而相应的突跃。通过测量电池电动势在滴定过程突变而相应的突跃。通过测量电池电动势在滴定过程中的变化来确定终点，求出试样的含量。中的变化来确定终点，求出试样的含量。第四节第四节 电位滴定法电位滴定法图图9.159.15 直接电位滴定直接电位滴定滴定曲线：以滴定曲线：以pXpX( (或电动势或电动势) )对滴定体积作图所绘制的对滴定体积作图所绘制的曲线，称为滴定曲线。发生

16、电位突变时所对应的体积曲线，称为滴定曲线。发生电位突变时所对应的体积即为终点时所消耗的滴定剂体积。即为终点时所消耗的滴定剂体积。微分曲线：对上述滴定曲线微分或以微分曲线：对上述滴定曲线微分或以pXpX( (或电动势或电动势) )对对 E/E/ V V作图所绘制的曲线，称微分曲线。终点时出现作图所绘制的曲线，称微分曲线。终点时出现的尖峰所对应的体积为滴定体积。滴定曲线进行多次的尖峰所对应的体积为滴定体积。滴定曲线进行多次微分而得到不同阶次的微分曲线，这些曲线均可用于微分而得到不同阶次的微分曲线，这些曲线均可用于滴定终点的指示。滴定终点的指示。二二 确定终点的方法确定终点的方法图图9.16 9.1

17、6 E EV V曲线曲线图图9.179.17E /E /VV曲线曲线图图9.182E /V2V曲线曲线图9.19 用用0.2000.200molmoldmdm-3-3 AgNO AgNO3 3滴定滴定2.52.51010-3-3molmoldmdm-3-3 I I- -，BrBr- -和和CICI- -的电位滴定曲线的电位滴定曲线三三 电位滴定的基本原理与普通容量分析相同，其区电位滴定的基本原理与普通容量分析相同，其区别在于确定终点的方法不同，因而具有下述特点：别在于确定终点的方法不同，因而具有下述特点：四四 指示电极的选择指示电极的选择1 1 酸碱反应酸碱反应 滴定过程中溶液的氢离子浓度发生

18、变滴定过程中溶液的氢离子浓度发生变化，可采用化，可采用pHpH玻璃电记作指示电极。玻璃电记作指示电极。2 2沉淀反应沉淀反应 根据反应选择指示剂根据反应选择指示剂3 3氧化还原反应氧化还原反应 可用铂电极作指示电极可用铂电极作指示电极4 4络合反应络合反应 根据反应选择指示剂，用根据反应选择指示剂，用EDTAEDTA滴定金滴定金属离子时，属离子时， 三类电极为指示电极。三类电极为指示电极。 例题例题1 1：以银电极为指示电极：以银电极为指示电极, ,双液接饱和甘汞电极为参双液接饱和甘汞电极为参比电极比电极, ,用用0.1000 0.1000 mol/L AgNOmol/L AgNO3 3标准溶

19、液滴定含标准溶液滴定含ClCl试液试液, , 得得到的原始数据如下到的原始数据如下( (电位突越时的部分数据电位突越时的部分数据) )。用二级微商法。用二级微商法求出滴定终点时消耗的求出滴定终点时消耗的AgNOAgNO3 3标准溶液体积标准溶液体积? ?滴加体积(mL)24.0024.2024.3024.4024.50 24.6024.70电位 E (V)0.1830.1940.2330.3160.340 0.3510.358解解: : 将原始数据按二级微商法处理，将原始数据按二级微商法处理，一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到, ,例例: :9

20、 . 535.2445.2488. 024. 0;83. 030.2440.24233. 0316. 022 VEVE五、电位分析法的应用与计算示例五、电位分析法的应用与计算示例 application and calculate example of potentiometry滴滴入入的的AgNO3体体积积(mL)测测量量电电位位E (V)EV2EV2 24.000. 174 0.09 24.100. 183 0.2 0.11 24.20 0.194 2.8 0.39 24.30 0.233 4.4 0.83 24.40 0.316 -5.9 0.24 24.50 0.340 -1.3 0.

21、11 24.60 0.351 -0.4 0.07 24.70 0.358 1.1.表中的一级微商和表中的一级微商和二级微商由后项减前项二级微商由后项减前项比体积差得到比体积差得到, ,例例: : 二级微商等于零时所二级微商等于零时所对应的体积值应在对应的体积值应在24.3024.40mL之间之间,准确值可以准确值可以由内插法计算出由内插法计算出:9 . 535.2445.2488. 024. 083. 030.2440.24233. 0316. 022VEVE 2 . 将 钙 离 子 选 择 电 极 和 饱 和 甘 汞 电 极 插 入将 钙 离 子 选 择 电 极 和 饱 和 甘 汞 电 极

22、插 入100.00mL水样中水样中,用直接电位法测定水样中的用直接电位法测定水样中的Ca2+ 。25时，测得钙离子电极电位为时，测得钙离子电极电位为0.0619V(对对SCE),加加入入0.0731mol/L的的Ca(NO3)2标准溶液标准溶液1.00mL,搅拌平衡后搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为测得钙离子电极电位为0.0483V(对对SCE)。试计算原。试计算原水样中水样中Ca2+的浓度？的浓度？mL34.249 . 54 . 44 . 4)30.2440.24(30.24 终点终点V解：由标准加入法计算公式解：由标准加入法计算公式 S=0.059/2 c=(Vs cs)/Vo=1.000

23、.0731/100 E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136V cxc(10E/s)17.31104（100.461)1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 试样中试样中Ca2+ 的浓度为的浓度为3.87104mol/L。3. 在在0.1000mol/L Fe2+溶液中溶液中,插入插入Pt电极电极(+)和和SCE(-),在在25时测得电池电动势为时测得电池电动势为0.395V,问有多少问有多少Fe2+被氧被氧化成化成Fe3+?解解: SCEa(Fe3+), a(Fe2+)Pt E = E铂电极铂电极 E甘汞甘汞 = 0.77 + 0.059

24、lg(Fe3+/Fe2+)0.2438 lg(Fe3+/Fe2+) = (0.395+0.2430.771) / 0.059 = 2.254 设有设有 X % 的的 Fe2+ 氧化为氧化为 Fe3+，则：，则： lg(Fe3+/Fe2+) = lg X /(1X)=2.254 X/(1X)=0.00557; X=0.557%; 即有约即有约0.56%的的Fe2+被氧化为被氧化为Fe3+ 4. 用用PH玻璃电极测定玻璃电极测定pH=5.0的溶液，其电极电位为的溶液，其电极电位为43.5mV，测定另一未知溶液时，其电极电位为，测定另一未知溶液时，其电极电位为14.5mV，若该电极的影响斜率，若该电

25、极的影响斜率S为为58.0mV/pH,试求未试求未知溶液的知溶液的pH值。值。解解:玻璃电极的电位与试液玻璃电极的电位与试液pH值有如下关系：值有如下关系： E玻玻=KSpH因此，已知因此，已知pH的溶液与未知溶液的溶液与未知溶液pH和电极电位的关和电极电位的关系分别为：系分别为： 43.5=K5.0S 14.5=KSpH 得到未知液的得到未知液的PH值为：值为： 0 .585 .435 .140 . 5pH=5+0.5=5.55. 氟离子选择电极的内参比电极为氟离子选择电极的内参比电极为Ag/AgCl,内参比溶内参比溶液为液为0.1mol/LNaCl与与110-3molL-1NaF。该选择电

26、极。该选择电极与饱和甘汞电极组成测量电池。试画出电池图解式，与饱和甘汞电极组成测量电池。试画出电池图解式，并计算离子选择电极在并计算离子选择电极在110-5molL-1NaF pH为为3.50的的试液中的电位。已知试液中的电位。已知HF在的在的Ka为为6.610-4, =0.222V.解解 测量电池的图解式为测量电池的图解式为Ag,AgCl SCE因为因为 F-+H+ HF Ka=6.610-4已知已知pH=3.50，即，即H+=3.16210-4molL-1EoAgCl, Ag0.1molL1NaCl110-3molL-1NaFLaF3110-5molL-1NaFpH=3.5HFFHKaFF

27、cF外444510162. 3106 . 6106 . 6101 =6.76110-6molL-1则则 离子选择电极的电极电位为:EISE=E内参+E 膜=E内参+E外-E内 =0.222-0.059lgCl-内-0.059lgF-外+0.059lgF-内 =0.222-0.059lg0.1-0.059lg6.7610-6+0.059lg(110-3) =0.222+0.059+0.305-0.177 =0.409V6. 用氟离子选择电极测定水中的氟，取水样用氟离子选择电极测定水中的氟，取水样25.00ml，加柠檬酸钠缓冲加柠檬酸钠缓冲(0.5molL-1)25ml，测得电极电位为，测得电极电

28、位为0.1370V.该溶液加入该溶液加入1.00ml10-3molL-1氟氟标准溶液后，标准溶液后，测得电位值为测得电位值为0.1170V，氟电极的响应斜率为，氟电极的响应斜率为58.5mV/pF.试计算水样中试计算水样中F-的浓度。的浓度。解解 设水样中氟离子浓度为设水样中氟离子浓度为F- 根据氟离子选择电极的电位与膜外溶液中离子浓度的根据氟离子选择电极的电位与膜外溶液中离子浓度的关系式，得到：关系式，得到：两式相减，得到：两式相减，得到：解得：解得：F-=3.2210-5molL-15000.25lg0585. 01370. 0FK1501000. 100. 100.25lg0585. 0

29、1170. 03FK)00.25505110100.25lg(0585. 01170. 01370. 03FF7.7.玻璃膜钠离子选择电极对氢离子的电位选择性系玻璃膜钠离子选择电极对氢离子的电位选择性系数为数为1 110102 2。用该离子选择电极测定。用该离子选择电极测定1 11010-4-4molmolL L-1-1钠离子时，要使测定的百分误差小于钠离子时，要使测定的百分误差小于1%1%，试液的，试液的PHPH值应控制为多大？值应控制为多大？解解 根据误差公式根据误差公式%100%1/1NaHKpotNa误差则HKNaHpotNa,%误差已知Na+=110-4molL-1,误差%=1%则

30、=110-8molL-1210,HKpotNa241010101. 0H pH=lgH+=lg(110-8) =88.8.在用在用PHPH玻璃电极测量溶液的玻璃电极测量溶液的PHPH值时，为什么要选值时，为什么要选用与试液用与试液PHPH值相接近的值相接近的PHPH标准溶液定位？标准溶液定位？ 答答 酸度剂是以酸度剂是以PHPH单位作为标度的，在单位作为标度的，在2525时，时，每单位每单位PHPH标度相当于标度相当于0.059V0.059V的电动势变化值。测量的电动势变化值。测量时，先用时，先用PHPH标准溶液来校正酸度剂上的标度，使指标准溶液来校正酸度剂上的标度，使指示值恰恰为标准溶液的示

31、值恰恰为标准溶液的PHPH值。换上试液值。换上试液, ,便可直接测便可直接测得其得其pHpH值值. .由于玻璃电极的实际电极系数不一定等于由于玻璃电极的实际电极系数不一定等于其理论值（其理论值（0.059V/pH0.059V/pH，在，在2525），为了提高测量的），为了提高测量的准确度，故测量是所选用的标准溶液准确度，故测量是所选用的标准溶液PHPH值应与试液值应与试液的的PHPH值相接近。值相接近。9 9 在离子选择电极的测量过程中，通常要用磁力搅在离子选择电极的测量过程中，通常要用磁力搅拌器搅拌溶液，有人说是为了使溶液中离子分布均匀，拌器搅拌溶液，有人说是为了使溶液中离子分布均匀，也有人

32、说是为了减少浓差极化。你认为呢？为什么？也有人说是为了减少浓差极化。你认为呢？为什么？ 答；搅拌溶液是为了加快电极的响应速度。答；搅拌溶液是为了加快电极的响应速度。 因为膜电位是由抗衡离子在传感膜表面扩散及建因为膜电位是由抗衡离子在传感膜表面扩散及建立离子交换平衡而产生的。而电极达到动态平衡的速立离子交换平衡而产生的。而电极达到动态平衡的速度，不仅取决于各类电极的特性，而且取决于抗衡离度，不仅取决于各类电极的特性，而且取决于抗衡离子的浓度。浓度高时，响应速度快；浓度低时，响应子的浓度。浓度高时，响应速度快；浓度低时，响应速度慢。因此，可用搅拌溶液来加快响应速度，迅速速度慢。因此，可用搅拌溶液来

33、加快响应速度，迅速达到平衡。达到平衡。 10.10.用用NaNa2 2O O制作玻璃膜的制作玻璃膜的PHPH电极电极, ,当试液的当试液的PHPH值大值大于于1010时时, ,测得的测得的PHPH值比实际数值要低值比实际数值要低, ,这是为什么这是为什么? ? 答答: :因为在强碱性溶液中因为在强碱性溶液中, ,氢离子浓度很低氢离子浓度很低, ,而大而大量钠离子的存在量钠离子的存在, ,会使钠离子重新进入玻璃膜的硅氧会使钠离子重新进入玻璃膜的硅氧网络网络, ,并与氢离子交换而占有少数点位并与氢离子交换而占有少数点位. .这样这样, ,玻璃电玻璃电极的膜电位除了决定于水化胶层和溶液中氢离子活度极

34、的膜电位除了决定于水化胶层和溶液中氢离子活度外外, ,还增加了因钠离子在两相中扩散而产生相间电位还增加了因钠离子在两相中扩散而产生相间电位, ,引起测量误差。引起测量误差。11 什么是离子选择电极的响应时间什么是离子选择电极的响应时间? ?响应时间与哪些响应时间与哪些因素有关因素有关? ? 答答: : 所谓离子选择电极的响应时间所谓离子选择电极的响应时间, ,是指抗衡离是指抗衡离子在传感膜表面扩散及建立双电层结构时子在传感膜表面扩散及建立双电层结构时, ,电极达到电极达到动态平衡所需要的时间动态平衡所需要的时间. . 响应时间取决于敏感膜的结构本质响应时间取决于敏感膜的结构本质. .同时同时,

35、 ,响应时响应时间与抗衡离子的浓度有关间与抗衡离子的浓度有关, ,浓度高浓度高, ,达到平衡快达到平衡快, ,响应响应时间就短时间就短. .响应时间还与电极的内阻有关响应时间还与电极的内阻有关, ,内阻低内阻低, ,响响应快应快. .响应时间还与抗衡离子的扩散速度、共存离子响应时间还与抗衡离子的扩散速度、共存离子的种类和性质、试液温度、测量条件等各种因素有关的种类和性质、试液温度、测量条件等各种因素有关. .12 12 用离子选择电极一次加入标准法进行定量分析时用离子选择电极一次加入标准法进行定量分析时, ,应注意些什么问题应注意些什么问题? ? 答答: :应注意以下两方面的问题应注意以下两方

36、面的问题: : 1. 1.加入标准溶液的浓度要高加入标准溶液的浓度要高, ,体积要小体积要小. .一般标准一般标准溶液的浓度要较试液浓度大溶液的浓度要较试液浓度大5050 200200倍倍, ,而加入标准溶液而加入标准溶液的体积要比事业体积小的体积要比事业体积小2020 5050倍倍, ,使加入标准溶液不会使加入标准溶液不会引起试液组成发生显著变化引起试液组成发生显著变化. . 2. 2.加入标准溶液后电位的变化值加入标准溶液后电位的变化值E E要稍大些，以要稍大些，以减少测量和计算中的误差但减少测量和计算中的误差但E E的数值有不能太大，的数值有不能太大，以免体系的性质发生变化对一价离子来说，一般以免体系的性质发生变化对一价离子来说，一般E E以以1010 40mV40mV为宜，对二价离子则以为宜，对二价离子则以5 5 20mV20mV为宜为宜1.用银离子选择电极测定溶液中的用银离子选择电极测定溶液中的Br-、I-的滴定曲线如的滴定曲线如下图，已知滴定剂下图，已知滴定剂AgNO3浓度为浓度为0.2mol/L，试样原来，试样原来的体积为的体积为10mL，则，则Br-的浓度为的浓度为 ；I-的浓度的浓