合成氨催化剂技术进展与应用

1、合成氨催化剂技术进展与应用 摘  要：综述了主要合成氨催化剂（传统熔铁催化剂、Fe1-xO基催化剂钌基合成氨催化剂）的研究和工业应用情况，并展望了其发展的趋势。关键词：合成氨；催化技术；熔铁催化剂；Fe1-xO基催化剂；钌基催化剂；应用合成氨是重要的化工原料，主要用来生产化肥、硝酸、铵盐、纯碱等。多年来人们一直没有停止对合成氨催化剂的研究，先后研究出了传统熔铁催化剂、Fe1 - xO 基催化剂、钌基合成氨催化剂等，对合成氨工业的发展起着推动作用。1 Fe3O4基传统熔铁催化剂二十世纪初，Harber和Mittasch等开发成功了铁基合成氨催化剂之后，人们对此进行了极其广泛和深入地研究

2、。这些研究曾极大地推动了多相催化科学和表面科学的发展。1.1经典的火山形活性曲线。Bosch等在研究合成氨催化剂的初期就已经发现，用天然磁铁矿还原得到的催化剂优于其它铁化合物。Almquist 等研究了纯铁催化剂的活性与还原前氧化度的关系，发现Fe2+/Fe3+摩尔比（即铁比值）接近0.5、组分接近Fe3O4相的样品具有最高活性。之后人们通过大量试验发现，铁比值与熔铁基合成氨催化剂的性能有着密切的关系，并一致认为最佳铁比值为0.5、最佳母体相为磁铁矿，铁比值与活性的关系呈火山形分布。目前为止世界上所有工业铁基合成氨催化剂的主要成份都是Fe3O4。1.2促进剂的研究（1）碱金属、碱土金属、主族金

3、属传统熔铁催化剂所用的促进剂主要有：Al2O3、K2O、SiO2、CaO和MgO等。人们通过大量试验发现，这些促进剂对于合成氨反应没有直接的催化作用。Strongin等的研究结果表明，添加Al2O3首先在表面生成Fe2Al2O4 ，然后以这种新的表面为模板，使2Fe 晶体的各晶面活性基本相同，从而大大提高了活性。K2O 主要对铁晶粒的结构有一种固定作用，有利于加快合成氨反应。SiO2等主要起间隔作用，以阻止铁晶粒出现热烧结。目前，对于大多数合成氨催化剂来说，Al2O3的含量一般为2%4%，K2O的含量一般在0.6%1.1%。（2）氧化钴。八十年代初期，人们在传统铁基合成氨催化剂的基础上，通过添

4、加CoO 作为促进剂，进一步提高了催化剂的活性。而且该类催化剂可以在较低的温度下进行反应，因此明显提高了氨净值。氧化钴的作用是使催化剂的晶格发生变化，还原态催化剂晶粒度变小，比表面显著增大，孔结构得以改善，从而提高了催化剂活性。（3）稀土金属。铁基合成氨催化剂添加稀土金属后，如CeO2，它富集于催化剂表面，经还原后与Fe形成Ce2Fe金属化物，能促进Fe向N2输出电子，加速氮的活性吸附，大大提高了催化剂的活性；Ce 由界面向基体迁移速度比K缓慢，使得Ce比K能更长时间保留在界面，继续发挥其促进活性的作用，保证催化剂具有更长的使用寿命。1.3主要熔铁催化剂。传统熔铁催化剂经过近一个世纪的发展，已

5、相当成熟，催化剂种类繁多，应用面很广，Haldor Topse公司的KM及KMR型催化剂已有50多年的历史，由于该催化剂活性高、衰退缓慢，使得单程转化率高、寿命长、操作费用低，目前占有全世界合成氨催化剂市场的50%左右。挪威制氢公司（Norsk Hy2dro）的AS24和AS24F占全世界市场的10%。国内开发研究的传统熔铁催化剂主要是A110系列，在大型化肥厂的用量占96.13%，在中型化肥厂占81.8%。其中的A11021型催化剂的各项指标已达到国际先进水平，在大型化肥厂采用该催化剂的占75%，中、小型化肥厂占45.5%。    含钴和含稀土元素的合成氨催化剂

6、在大型化肥厂的使用还不多，在中型化肥厂的使用占11.4%。2 Fe1-xO 基熔铁催化剂八十年代中期，浙江工业大学的刘化章教授在系统研究了合成氨催化剂活性与其母体相组成的关系后，发现催化剂的活性随母体相呈双峰形曲线分布，而不是传统的火山形分布，这一结果的发现突破了合成氨催化剂发展的80多年中一直束缚人们的传统理论，成为合成氨催化剂历史上的一次重大突破。刘化章教授等发现当母体相为Fe1-xO 时具有最高的活性和极易还原的性能，并开发了新型合成氨催化剂A301。该催化剂与A11022型催化剂在试验室的对比试验结果表明，还原温度降低约50，410时氨合成效率提高15%。3 钌基合成氨催化剂钌基合成氨

7、催化剂是一类负载型催化剂，选择适当的母体化合物，添加某种促进剂，用浸渍法负载在载体上，经一定条件还原处理后，转化成活性组分。催化剂中母体化合物、载体、促进剂及其相互作用对所制备的催化剂的活性等有很大影响。3.1母体化合物。通常作为钌基合成氨催化剂母体化合物的主要有RuCl3、K2RuO4、Ru（acac）3（acac=乙酰丙酮）、Ru（NO）（NO3）3和Ru3（CO）12。Ru3（CO）12是一种常用的钌母体化合物。用Ru3（CO）12作为负载型催化剂的母体与一般化合物相比，具有很多的优点：羰基化合物中的金属以低价态存在，在载体表面易于还原活化；羰基化合物能与载体表面的羟基作用，有利于钌的分

8、散并形成活性中心；由于不含有阴离子配体，制成的催化剂中不会有毒物残留，有可能制得高活性的催化剂。因此Ru3（CO）12被认为是制备钌系合成氨催化剂理想的活性母体。3.2载体的选择。载体不仅用于分散活性组分，增加比表面、防止金属粒子烧结，更重要的是存在SMSI（St rong Metal2supported interaction），并直接影响催化剂的结构与形态，从而影响催化剂的活性。载体不仅要具有一定的机械强度、尽可能大的比表面，还应具有特定的电子性质。因此金属氧化物和各种处理过的碳材料是钌基合成氨催化剂的良好载体。（1）金属氧化物。Aika等人曾以一系列具有不同碱性的金属氧化物作为载体，研究

9、载体的性质对钌基合成氨催化剂性能的影响。如以RuCl3或Ru3（CO）12为催化剂母体化合物，分别用MgO、CaO、Al2O3、Nb2O5、TiO2作为载体，不加促进剂，用相同的方法制备一系列钌含量为2%（wt） 的催化剂，在相同条件下比较载体对催化剂活性的影响。结果表明：催化剂的活性与载体的碱性（或电负性）有密切关系，载体的碱性越大（电负性越小），催化剂的活性越高，即MgO>CaO>Al2O3>Nb2O5>TiO2。而且用纯的MgO作载体时比用MgO2Al2O3时活性高。（2）炭。1965年英国BP公司开展石墨化活性炭的研究，开发成功了一种具有很高吸附能力的亲油石墨。

10、在此基础上于1974年成功地开发了石墨化活性炭载体，应用于钌基合成氨催化剂的研制。从1978年至1984年取得一系列的专利，其中有一个组分是将Ru3（CO）12升华到用RbNO3溶液浸渍过的石墨化的炭载体上，所制备的催化剂经氢气充分还原后，在低温低压、宽氢氮比、高氨浓度条件下，活性是铁催化剂的1020倍。3.3促进剂。钌基合成氨催化剂的结构因素不像铁基合成氨催化剂那么敏感，电子因素似乎更为重要。促进剂能够改变钌表面的静电场，降低电子逸出功，增强钌与吸附N2分子的电子授受作用，使催化剂的活性明显提高。钌基合成氨催化剂采用的促进剂主要有：碱金属单质、碱金属硝酸盐、碱土金属硝酸盐、稀土硝酸盐等。碱金

11、属硝酸盐也是较好的促进剂，在催化剂还原过程中碱金属硝酸盐发生如下反应：2CsNO3+8H2Cs2O+2NH3+5H2O（1）2Cs2OCs2O2+2Cs（2）Cs2O2+H22CsOH（3）Cs+OH（a）CsOH（4）生成的氢氧化物覆盖在活性金属钌的表面或钌与载体的界面，影响着钌表面静电场和吸附N2分子的能级。促进作用的大小与化合物的碱性成正比（与电负性成反比），即CsOH>RbOH>KOH>NaOH。以碱土金属硝酸盐作促进剂，其活性明显低于碱金属硝酸盐。如在2%（wt）Ru/MgO或2%（wt）Ru/Al2O3体系，加入Ba（NO3）2、Sr（NO3）2或Ca（NO3）2（M/Ru=1mol），经一定温度氢气还原后，2%Ru2BaO/MgO催化剂的活性比2%Ru/MgO高三倍；2%Ru2SrO/MgO和2%Ru2CaO/MgO催化剂的活性也明显比2%Ru/MgO高。促进作用的大小与碱性成正比（与