含聚醚酰胺的水性涂料组合物.doc

含聚醚酰胺的水性涂料组合物美国专利：6114430发明人：Virginia A.Paulson等 申请人：H.B.Fuller Licensing & Financing,Inc.本发明内容之一是拓展用于提高水性涂料组合物性能的助剂的品种和范围。本发明发现当用水溶的和 / 或水分散的聚醚酰胺配制成水性涂料组合物时，固化的涂膜具有更好的干膜及湿膜附着力。 本发明的另一方面涉及一水性涂料组合物，组成如下： 至少一种由至少一种乙烯基不饱和单体反应产物组成的水性聚合物分散体。 至少一种无机颜料；及 至少一种聚醚酰胺，它是下列成分的缩合产物： ） 至少一种多元酸及 ）至少一种聚氧烷基二胺 本发明的再一方面涉及一水性涂料组合物，组成如下： 至少一种由至少一种乙烯基不饱和单体的反应产物组成的水性聚合物分散体。 至少一种无机颜料；及 至少一种聚醚酰胺，它是下列成分的缩合产物： ）至少一种多元酸及 ）至少一种聚氧烷基二胺 其中酰胺用量范围为基于总固体分总量的 1.0%10.0% 。 上述水性涂料组合物施工于已用醇酸树脂涂装的样板上得到的干膜具有更好的湿及干剥离强度。 本发明的水性涂料组合物可以为底材提供有效的保护及装饰涂层，底材包括纸张、木材、皮革、金属、陶瓷、柏油、混凝土、布、天然橡胶及合成聚合物如塑料。 此外，此组合物可以采用任何已知的方式施工于底材，如刷涂、喷涂及辊涂。 另一方面，本发明提出了一种制备水性涂料组合物的方法，其步骤包括： 提供至少一种水性聚合物分散体，它是至少一种乙烯基不饱和单体的反应产物； 提供至少一种无机颜料； 提供至少一种聚醚酰胺，它是下列成分的缩合产物： 至少一种聚氧烷基二胺及 至少一种多元酸 混合 1 ）、 2 ）及 3 ）得到组合物。 本发明的另一方面涉及一种提高水性涂料组合物附着力的方法，其步骤包括： 提供至少一种水性聚合物分散体，它是至少一种乙烯基不饱和单体的反应产物； 提供至少一种无机颜料； 在 1 ）及 2 ）的混合物中加入有效量的至少一种聚醚酰胺以提高水性涂料组合物的附着力，这种聚醚酰胺是下列成分的缩合物： a) 至少一种聚氧烷基二胺及 b) 至少一种多元酸 本发明的其它内容、目的、特征及优点将详细描述如下。 本文中 % 如无特殊说明均为质量分数。 提出以下术语以有助于对下文的理解。对术语的解释仅为阐述性的而非指本发明的限定范围。 术语“缩合”定义为聚合物是由单体或聚合物取代的化学反应生成，同时释放出小分子如水或醇。 术语“可水溶”是指一种聚合物可以与水混合形成均相混合物或溶液。 术语“有效量”是得到所需结果即提高或促进附着力的足够量。 术语“乙烯基不饱和单体”是指一类含 、不饱和羰基、乙烯基、烯丙基、丙烯酰胺基或其混合物的化合物。 术语“可分散的”或“分散体”定义为一种悬浮于水性介质中的聚合物。 术语“水性聚合物分散体”定义为分散的聚合物，它是至少一种自由基聚合乙烯基不饱和单体的反应产物。 语“聚醚酰胺”是指含有两个以上酰胺基的聚合物，也包括含脲基的聚醚酰胺。 本发明的水性涂料组合物中含有： 至少一种由至少一种乙烯基不饱和单体的反应产物组成的水性聚合物分散体。 至少一种无机颜料。 至少一种聚醚酰胺，它是下列成分的缩合产物： ）至少一种多元酸及 ）至少一种聚氧烷基二胺 水性聚合物分散体可以用已知的“乳液聚合”方法制备，例如，可以使用“一步法”将含有乙烯基不饱和单体、水、表面活性剂及自由基引发剂的原料混合物一起加热。引发剂分解形成自由基引发链增长。或者可以使用半连续加料方法得到水性聚合物分散体，在这种方法中，先加入一部分单体、催化剂及表面活性剂形成晶种，然后在聚合过程中向反应容器中连续加入其余的单体。如必要，单体可以通过首先将第一部分单体加入反应器，同时加入第二部分单体到已有第一部分单体的反应器中而大量加入反应器中。得到的聚合物具有组合物范围从最初第一部分单体组成扩展到由含有由第一部分单体到单体全部加入后的混合物的组合物。其它成分如催化剂、表面活性剂、稳定剂及缓冲剂可以在乳液聚合过程的任一时候加入，此外，本发明中所述聚醚酰胺也可以在乳液聚合之前、之中或之后的任一时候加入。 如必要，一种称之为“保护胶体”的水溶性聚合物也可以在乳液聚合过程中加入。水溶性聚合物可以在聚合前溶解于水相中，“保护胶体”通常为使得到的分散体提供稳定性及流变性。本发明中所述聚醚酰胺特别适用作水性聚合物分散体的保护胶体。聚醚酰胺可以是端氨基和 / 或端羧基的，具有平均相对分子质量范围从约 10 000350 000g/ mol ，较好的为从约 30 000250 000 g/mol 。可在最终的分散体中存在的这种保护性胶体为总固体分的 0.1%20% ，较好的为 0.5%5% 。在乳液聚合过程中可能发生接枝反应。 本发明中所用水性聚合物分散体是由至少一种乙烯基不饱和单体在水性介质中自由基聚合形成。聚合温度范围通常为 585 ，较好的为 2580 。这些分散体最好在本发明的水性涂料组合物中用作基料。合适的乙烯基不饱和单体例如烯丙醇、烯丙基甘油醚、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯腈、丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸甲酯或更高烷基酯、马来酸酐或马来酸酯、苯乙烯或取代苯乙烯、乙烯基醇、醋酸乙烯酯、醋酸氯乙烯、氯乙烯、二氯乙烯、溴代乙烯、乙烯基甲基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基丁基醚、苯甲酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙烯基甲氧基乙醚、乙烯基苯醚、乙烯基苯磺酸、乙烯基吡啶、甲基丙烯腈、甲基丙烯酰胺、乙烯或更高的烯烃。也可以包括二元或更高官能团的单体例如二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚（环氧乙烷）酯或二乙烯基苯。 水性聚合物分散体中也可以引入特殊的单体包括：美国专利 4 745 028 （ PPG ）、 5 236 982 （ Owens Corning ）中所述氨基有机硅烷偶联剂、美国专利 5 496 907 （ H.B.Fuller ）中所述咪唑啉二酮官能团湿附着单体及 Vinamer TM EF 单体，它是一种由 Air Products & Chemicals,Inc., 生产的 N - 乙基甲醛。这些原料可以用于进一步提高本发明水性涂料组合物的附着性能。 较好的用于本发明的水性聚合物分散体为阴离子型， pH 值范围约 412 ，较好的为 69 。阴离子基团可以通过使用反离子（碱）如氢氧化碱金属盐、季铵盐及氨等离子化。较好的碱是氢氧化钾、氢氧化钠、三乙胺及氨气。制备水性聚合物分散体时，为了提高耐水性及降低有机挥发物（ VOC ），氨气是最佳的选择。 分散体要有合适的数均相对分子质量分布，要足够高以得到一定粒径。较好的数均相对分子质量大于 10 000g/mol ，最好要大于约 50 000g/mol 。干燥后的水性聚合物分散体可能具有单一的玻璃化转变温度（ Tg ）或 - 75150 多个 Tg ，较好的为 - 50100 。 Tg 低于约 - 75 时，可能不适宜作为保护性涂料，因为这样的聚合物通常太粘在受热时易于软化，相反， Tg 高于 +150 时，也可能不适宜作为保护性涂料，因为这样的聚合物通常太脆在冷却时会断裂。 水性聚合物分散体可以含有的固体含量范围基于总固体分的 20%80% ，较好的为 30%70% ，最好为 45%60% 。固含量低于 20% 时可能得到不需要的水性涂料组合物，其含水量增多，难以增稠并会引起干燥时间延长，相反，水性聚合物具有固含量高于 70% 时，通常太粘稠，使用不方便。分散体可以是单一形态的或多形态的，通常具有平均粒径分布为 0.0510 m m ，较好的为低于 2 m m 。 此外，分散体也可以包括常用于乳液聚合过程的任一成分，包括乳化剂及表面活性剂（非离子型及阴离子型）。其它的水溶性聚合物包括那些通常称为“保护胶体”的如羟基乙基纤维素、聚（醋酸乙烯 / 乙烯醇）、聚（乙烯基吡咯烷酮）、聚（丙烯酰胺）及羧甲基纤维素钠。可以使用链转移剂如巯基乙酸、伯辛基硫醇及其它硫醇以降低并控制相对分子质量分布。分散体中还可以包括消泡剂、成膜助剂、防霉剂、杀菌剂、增塑剂（石蜡、萘、邻苯二甲酸酯）、增稠剂、冻融稳定剂、紫外光稳定剂、抗氧剂、有机溶剂、水分散蜡、水分散油、阻燃剂及上述各助剂的混合物。 本水性涂料组合物中的水性聚合物分散体的用量范围以总固体分计为 5%35% ，较好的为 10%25% 。水性聚合物分散体含量不希望高于 35% ，否则这种涂料通常粘度太低会降低耐溅泼性。也不应低于 5% ，因为这会降低附着力及光泽。 用于本发明的聚醚酰胺通常用下述方式合成，将至少一种聚氧烷基二胺与至少一种多元酸混合形成一种盐混合物，然后加热此混合物，最好是在无氧环境下如氮气或氩气氛下加热，温度范围从约 130300 。多元酸及多元胺缩合放出副产物水并得到聚醚酰胺。 合适的聚氧烷基二胺包括乙氧化二胺、丙氧化二胺、乙氧化 /丙氧化二胺及其混合物。可以用于形成水溶型聚醚酰胺的较好的聚氧烷基二胺通常含有下述通式： 其中， x 范围从 23 而 y 范围从 12 。 此外，更高相对分子质量的聚氧烷基二胺形成的聚醚酰胺通常具有更好的水溶性。基于以聚乙氧基为主要骨架的聚氧烷基二胺的适用例包括 Jeffamine ? EDR - 148 、 Jeffamine ? EDR - 192 、 Jeffamine ? ED - 600 、 Jeffamine ? ED - 900 及 Jeffamine ? ED - 2000 ，端氨基聚氧丙烯二胺包括 Jeffamine ? D - 230 、 Jeffamine ? D - 400 、 Jeffamine ? D - 600 及 Jeffamine ? D - 2000 ，所有的商品都由 Huntsman Chemical Company 提供。其它有用的聚氧烷基二胺商品如： BASF Corporation 的 4,7 - 二氧杂癸烷 - 1,10 - 二胺、 4,9 - 二氧杂十二烷 - 12 - 二胺及 4,7,10 - 三氧杂三癸烷 - 1,13 - 二胺。其它的有用的二胺包括氨基丙基聚乙二醇化合物，具有通式如下： 其中， x范围从 1050 。 这些产品的制备是在聚乙二醇中加入丙烯腈，接着腈基氢化成胺。如必要，少量不含醚键的胺可以用于合成本发明的聚醚酰胺。这些原料不推荐使用因为在合成的聚醚酰胺中醚键减少会导致对水敏感性的降低。合适的例子如咪唑啉酮二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺及哌嗪。 如必要，聚乙二醇单元胺或醚单元胺可用作聚醚酰胺终止剂。这些原料与多元酸缩合以降低聚酰胺的平均相对分子质量。低相对分子质量的聚醚酰胺是有用的，这种聚合物可以降低熔融温度并提高水溶性。合适的聚乙二醇单元胺包括 Jeffamine ? M - 600 、 Jeffamine ? M - I - 000 、 Jeffamine ? M - 2005 及 Jeffamine ? M - 2070 ，所有的商品都由 Huntsman Chemical Company 提供。这些产品的制备是由单元醇引发剂与环氧乙烷和或 / 环氧丙烷反应，然后端烷氧基基团转化成氨基。其它的有用的醚基单元胺商品包括 BASF Corporation 的 2 - 甲氧基乙胺及 3 - 甲氧基丙胺。上述胺在聚醚酰胺缩合反应中的用量基于聚醚酰胺总量计为 0.1%10.0% 。单元胺量高于 10.0% 时，对聚醚酰胺的物理性能不利，它会使形成的聚醚酰胺的相对分子质量更低，降低抗张强度而不适宜用作基料。 如必要，少量的聚丙氧基三胺（醚三胺）可以用于聚醚酰胺。这些原料与多元酸缩合形成一交联聚合物网络。合适的例子包括 Jeffamine ? T403 、 Jeffamine ? T - 3000 及 Jeffamine ? T - 5000 ，所有的商品都由 Huntsman Chemical Company 提供。 Jeffamine ? T 系列产品是基于氧化丙烯基的三胺，是由氧化丙烯与三元醇反应然后端丙氧基胺化而得。当然，其它的不含醚键的多元胺可以用于形成交联聚醚酰胺。合适的例子如二乙烯三胺。上述三胺在缩合反应中的用量基于得到的聚醚酰胺的总量计为约 0.1%10.0% 的范围。三胺量高于 10.0% 对聚醚酰胺的物理性能不利，它会提高交联密度，使形成的聚醚酰胺的水溶性和 / 或水分散性降低，使其与水性涂料组合物的混容性变差。 优选二元酸制备聚醚酰胺。这些酸与伯和 / 或仲胺缩合形成线性的聚醚酰胺。合适的二元酸或其酯类如：琥珀酸、己二酸、己二酸二乙酯、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基邻苯二甲酸及其混合物，此外，如必要，具有醚键的二元酸也可用于合成聚醚酰胺。在缩合反应过程中二元酸的用量为二元酸与胺的当量比为 1.3/0.70.7/1.3 ，较好的为 1.1/0.90.9/1.1 。比例大于 1.0 时会形成端羧基的聚醚酰胺，相反，比例低于 1.0 时会形成端氨基的聚醚酰胺。 如必要，可以使用每分子中含有三个或更多羧基部分多元酸。这些原料与聚亚烷基二胺缩合形成交联聚合物网络。合适的例子包括偏苯三酸及均苯四酸。这些多元酸在缩合反应中的用量范围基于聚醚酰胺总量的 0.1%3.0% 。多元酸含量高于 3.0% 对聚醚酰胺的物理性能不利使之具有高的交联密度，因此粘度增加而难以加工，此外，较高交联密度的聚酰胺通常水敏感性降低使其与水性涂料组合物的混容性变差。 如必要，脲分子可以引入聚醚酰胺。例如，聚乙二醇胺可以与少量的异氰酸酯反应。多异氰酸酯可以是线性脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯及芳香族异氰酸酯或其混合物。可用的异氰酸酯包括环己基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯。优选脂肪族二异氰酸酯，它们作为扩链剂相对于芳香族多异氰酸酯通常可以提高耐紫外光性。 为了提高聚酰胺的水溶性，必须使形成其相应的盐。例如，端氨基的聚醚酰胺可以使用有机和 / 或无机酸而离子化。合适的例子如甲酸、乙酸、丙酸、盐酸、水杨酸及其混合物。较好的有机酸是冰醋酸。另一方面，端羧基的聚醚酰胺可以使用有机或无机碱而离子化，其中包括碱金属氢氧化物、季铵盐及氨。较好的有机碱是氢氧化钠、三乙胺、氨及其混合物。其中有机胺类有机碱最好是挥发性的，在水性涂料组合物干燥时，可以提高涂层耐水性。此外，可以使用端羧基聚醚酰胺及端氨基聚醚酰胺的混合物以提高水溶性。 用于本发明的聚醚酰胺可以含有酯键。通过多元醇与多元酸缩合将酯键引入聚醚酰胺的主链中。合适的多元醇包括聚合物多元醇及具有相对分子质量小于 500g/mol 的多元醇。适用的聚合物多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚 - 酯多元醇、聚内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚己内酯多元醇及磺化多元醇。相对分子质量小于 500g/mol 的多元醇例子有乙二醇、各种丙、丁及己二醇，环己烷二甲醇、 2 ， 2 - 双（ 4 - 氢环己基）丙烷、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己三醇、新戊二醇、季戊四醇、二季戊四醇或山梨糖醇。具有酯键的聚醚酰胺不推荐使用，因为这种聚合物对水解敏感。 上述聚醚酰胺可以利用各种不同的方法引入水性涂料组合物中。例如，水含量低于 1% 的聚醚酰胺可以通过机械搅拌混入原水性涂料组合物中，也可以将水含量高于 20% 的聚醚酰胺混入原水性涂料组合物中。 水性聚醚酰胺的固体含量范围基于总固体量可以从约 10%90% ，较好的为 20%80% ，最好的为 30%60% 。水性聚醚酰胺在室温下粘度为低于约 200000 厘泊，较好的低于 100000 厘泊，最好的为低于 50000 厘泊。粘度大于 200000 厘泊时不太好，因为其流动性差，使用不方便。在最好的形式中，水性聚醚酰胺水含量大于 40% 及粘度为小于 50000 厘泊，可以简单地混入原涂料组合物中。 水性涂料组合物中的聚醚酰胺用量范围基于总固体分约为 1%17% ，较好的为 3.0%10% ，最好为 3.0%5.0% 。聚醚酰胺含量高于 15% 时，对干燥后的涂层的耐水性不利，而低于 1% 时，用量不足以使涂料提高附着力。 在制备本发明水性涂料组合物时至少应使用一种无机颜料，合适的例如钛白、滑石粉、云母粉、二氧化硅、氧化锌粘土、氧化铁及其混合物。钛白是较好的颜料。 颜料用量范围基于总固体量从约 15%45% ，较好的为 25%35% 。颜料量不希望高于 45% ，因为这会降低涂层的附着力，提高粘度使其不易施工且干燥时易粉化，相反，颜料量低于 15% 时也不好，这会降低涂层的湿附着力且通常遮盖力会降低使其保护性及装饰性能不足。 水性涂料组合物可以使用下述二步形成： 提供至少一种由至少一种乙烯基不饱和单体的反应产物组成的水性聚合物分散体。 提供至少一种无机颜料。 提供至少一种聚醚酰胺，它是下列成分的缩合产物： ）至少一种聚氧烷基二胺及 ）至少一种多元酸 混合 1 ）、 2 ）及 3 ）形成所述组合物。 较好的水性涂料组合物中含有钛白组成的颜料浆，其它的有用成分包括 Filler Products Inc. 的产品 Marble White 199 （碳酸钙）、高岭土（氢化硅酸铝或中国粘土）、硫酸钡、炭黑、氧化铁、气相二氧化硅、改性橡胶、水溶性材料如聚醚酰胺、取代纤维、甲基丙烯酸或丙烯酸共聚物、润湿助剂及分散助剂。颜料浆可以用各种已知的方法制备。这些方法包括分散和研磨过程，在分散剂的存在下，使粒子材料相互分离得到流动的稳定分散体。水性涂料组合物可以进一步用其它原料改性，包括消泡剂、成膜助剂、着色剂（染料）、杀菌剂、防霉剂、增塑剂（石蜡、萘、邻苯二甲酸酯）、增稠剂、冻融稳定剂、紫外光吸收剂、抗氧剂、有机助溶剂、水分散蜡、水分散油、阻燃剂及其混合物。 水性涂料组合物可以设计成底漆、无光、半光或有光漆，可以用于户外或户内。对户外用途，在涂料组合物中使用端羧基聚醚酰胺较好，这类聚合物黄变敏感性小，更适用作装饰性涂料。 本发明的涂料组合物粘度范围在室温下从 70110kreb 单位，较好的为 90100kreb 单位。在许多涂料应用中，较好的粘度为 95kreb 单位，此时涂料在施工及干燥过程中不易流挂。这种涂料通常在室温下固化，然而，也可使用强制干燥设施如加热以加速水的蒸发。 涂料所含固体分范围为约 30%70% ，较好的为 40%60% ，固含量不应低于 30% ，因为较多含量的水和 / 或溶剂会增加干燥时间，相反，固含量也不应高于 70% ，这样会使粘度太高使用不方便。 为了进一步提高本发明涂料的性能包括附着力及内聚力，设计配方时可以考虑加入其它水溶性或水分散型聚合物，合适的例子如氯丁橡胶、聚氨酯分散体、黄原胶、松香酸酯、淀粉、糊精、酪蛋白、动物果胶及其混合物。在此水性涂料组合物中这些聚合物用量范围基于总固体量从约 1%30% ，较好的从 5%10% 。这种聚合物可以在生产过程中的任一阶段加入。 如必要，水性涂料组合物设计时要有至少一种水分散型多官能交联剂，可从多异氰酸酯、聚氮丙啶、三聚氰胺甲醛树脂、聚环氧酯、聚碳化二亚胺及其混合物中选择。交联剂最好在施工前加入涂料组合物中。这些原料反应形成保护涂料在耐水性、耐溶剂性、耐热性、耐擦伤性及耐磨性方面均有改进。本发明中所用交联剂范围基于总固体量从约 1%20% ，较好的从 3%7% 。 上述水性涂料组合物可以应用于任何表面或底材上，包括柏油、混凝土、玻璃、木材、皮革、金属、陶瓷、布匹、天然橡胶及合成聚合物如塑料。此外，涂料可以用任何已知工艺施工，包括刷涂、喷涂及辊涂。 本发明水性涂料组合物与不含聚醚酰胺相比附着力性能有明显的提高。这是由于聚醚酰胺与水性聚合物分散体、无机颜料相互反应形成网络，组成了有效的体系。一些因素可以影响聚醚酰胺的附着力促进性能，包括：每克物质中的醚当量；每克物质中的酰胺当量；数均相对分子质量分布；水溶性和 / 或水分散性及水性涂料组合物中的聚醚酰胺的质量百分数。以下用实例阐述本发明的用途。 实例 测试方式 使用下述方式表征本发明的水性涂料组合物。 在已涂布醇酸树脂漆的样板上涂上样漆的粗滤布附着力： 这一方法是测量装载量（以克数表示），需要在干及湿条件下将已涂漆的粗滤布从涂装有醇酸树脂漆的样板上取下。 原料及设备 干净的杉木板，切成 15 15cm 的样板；细至中粗的砂纸；醇酸有光磁漆；粘布；尺；细防水记号笔；漆刷；外用白漆（底漆）；粗滤布，剪成 5 80cm 的条；分析称；恒温恒湿室；有恒定速度的张力测试仪，如 Thwing - Albert Intellect 500 。 程序 使用中粗砂纸除去干净的杉木板切割边缘的木刺，然后以细砂纸打磨使表面光滑。 在板的背面涂上外用白漆（底漆）并使完全干燥。 在板的正面（未涂底漆面）及边缘涂上至少二层醇酸有光磁漆，每一层漆均需完全干燥，如必要，用细砂纸打磨干燥的磁漆表面使表面光滑，得到涂有有光醇酸漆的样板。 将涂有醇酸漆的样板置于 50 下烘 48h ，然后冷至室温。 使用防水的记号笔及尺在涂有醇酸漆的样板上垂直划各为 5cm 宽的两条细长条，在每个长条间留 1.3cm 的间距。 将此样板放置在分析称上在其中一个涂有记号的区域刷上 1.5g 测试样漆，在相邻的另一个涂有记号的区域刷上对比样漆。（注意：在刷漆前，用胶布除去灰尘）。在涂漆区域粘上已经对半折叠的粗滤布，空出约 18cm 的位置，在粘上的粗滤布上刷上其余量的测试