（化学工艺专业论文）木塑复合材料制备及性能研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 综述了木塑复合材料的国内外发展状况、应用领域、成型技术和制备工艺。 以废旧塑料和木粉为主要原料，采用单螺杆挤出机预混造粒和热压成型方法制备 木塑复合材料。 1 、采用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和氢氧化钠溶液对木粉进行预处理，研究 了预处理剂的种类、用量和木粉填充量对木塑复合材料抗弯强度的影响，得出以 下结论：1 ) 三种预处理方法中，硅烷偶联剂效果最好。当硅烷偶联剂的用量小于 木粉质量的4 时，木塑复合材料的抗弯强度随硅烷偶联剂含量增加而增大，而用 量大于4 后抗弯强度基本不变；2 ) 采用4 的硅烷偶联剂对木粉预处理，木粉填 充量为5 0 时，所制备的木塑复合材料的抗弯强度达到3 0 m p a 以上。 2 、固定木粉填充量为5 0 ，采用4 的硅烷偶联剂进行处理，控制单螺杆挤 出机造粒温度为1 5 0 1 6 0 。c ，反复挤出2 3 次，制备木塑复合材料样品。研究了成 型工艺条件对木塑复合材料抗弯强度的影响，得出以下结论：1 ) 在1 5 0 1 9 0 。c 范 围内，木塑复合材料抗弯强度先是随温度升高而增大，在1 7 0 达到最大值后又减。 小；2 ) 在3 0 9 0 m i n 范围内，木塑复合材料抗弯强度先是随成型时间的延长而增 大，在6 0 m i n 达到最大值后又缓慢减小；3 ) 成型压力对于木塑复合材料抗弯强度 没有明显的影响规律。由此得出木塑复合材料的最佳制备工艺条件为：1 7 0 、5 m p a 和6 0 m i n 。 3 、将木塑复合材料样品在2 0 水中浸泡2 4 h ，测定浸泡前后的尺寸、质量和 抗弯强度，结果显示：吸水后平均尺寸变化率仅为0 2 7 ，平均吸水率为0 1 9 ， 抗弯强度基本相同，由此可见木塑复合材料具有良好的耐水性能。 4 、将木塑复合材料样品分别在不同温度下恒温1 h ，然后测定其抗弯强度，结 果表明：在2 0 。c , , 6 0 c 范围内，虽然木塑复合材料的抗弯强度随着环境温度的升高 有所减小，但是都能达到3 0 m p a ，表明所制备的木塑复合材料具有良好的耐低温和 耐热性能。 5 、通过金相显微镜观察木塑复合材料的表面形貌，发现塑料和木粉相互搭结， 山东人学硕士学位论文 分布均匀。 关键词：废旧塑料；木粉；木塑复合材料 i i 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ed e v e l o p m e n t ，a p p l i c a t i o n , m o l d i n gt e c h n i q u ea n dp r e p a r a t i o np r o c e s so f w o o d - p l a s t i cc o m p o s i t e s ( w p c ) a th o m ea n da b r o a dw e r es u m m a r i z e d t h ew p c c o m p o s e do fr e c y c l i n gp l a s t i ca n dw o o dp o w d e rw e r ep r e p a r e db yu s i n gs i n g l es c r e w e x t r u d e ra n dm o u l dp r e s s u r em e t h o d 1 t h ew o o dp o w d e rw a sp r e t r e a t e db ys i l a n ec o u p l i n ga g e n t ，t i t a n a t ec o u p l i n g a g e n ta n ds o d i u mh y d r o x i d e t h ee f f e c t so f t h ep r e t r e a t i n ga g e n ta n di t sa d d i n ga m o u n t a n df l l i n gq u a n t i t yo fw o o dp o w d e ro nt h ef l e x u r a ls t r e n g t ho fw p cw e r er e s e a r c h e d t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sa r eo b t a i n e d ：1 ) t h er e s u l to fw o o dp o w d e rp r e t r e a t e dw i t l l s i l a n ec o u p l i n ga g e n ti st h eb e s ta m o n gt h r e em e t h o d s w h e nt h es i l a n ec o u p l i n ga g e n t i sl e s st h a n4 ，t h ef l e x u r a ls t r e n g t ho ft h ew p cb e c o m el a r g e rw i t ht h es i l a n e c o u p l i n ga g e n t ，b u tb a s i c a l l yh a sn oc h a n g ew h i l et h ea m o u n to v e r4 ；2 ) t h ef l e x u r a l s t r e n g t ho ft h ew p cr e a c h e s3 0 m p aw h i l es i l a n ec o u p l i n ga g e n tc o n t e n ti sa b o u t4 a n dt h ew o o dp o w d e rc o n t e n ti sa b o u t5 0 2 t h ew p cs a m p l e sw e r ep r e p a r e db ys i n g l es c r e we x t r u d e ra t1 5 0 1 6 0 ( 2a n d r e p e a t e d2o r3t i m e s ，w h i l es i l a n ec o u p l i n ga g e n tc o n t e n ti sa b o u t4 ，a n dt h ew o o d p o w d e rc o n t e n ti sa b o u t5 0 b ys t u d y i n gt h ee f f e c t so fp r o c e s s i n gp a r a m e t e r so n f l e x u r a ls t r e n g t ho fw p c ，t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sa r eo b t a i n e d ：1 ) t h ef l e x u r a l s t r e n g t ho fw o o d p l a s t i cc o m p o s i t e sf i r s ti n c r e a s e s 、析t 1 1t e m p e r a t u r ei nt h ec o n d i t i o no f 15 0 - 19 0 。c ，i tr e a c h e sm a x i m u ma t17 0 a n dt h e nd e c r e a s e s ；2 ) t h ef l e x u r a ls t r e n g t h o fw p ci n c r e a s e sa n dr e a c h e sm a x i m u ma t6 0 m i na n dt h e nd e c r e a s e ss l o w l yi nt h e r a n g eo f30 9 0 m i n ；3 ) t h ee f f e c to fp r e s s i n go nt h ef l e x u r a ls t r e n g t ho fw p c i sn o t o b v i o u s l y t h ei d e a lp a r a m e t e r sf o rp r e p a r i n gw p c a r e ：i nt h ec o n d i t i o n so f17 0 ， 5 m p aa n d6 0 m i n 3 t h es i z e ，q u a l i t ya n df l e x u r a ls t r e n g t hw p cs a m p l e sk e p ti n2 0 cw a t e rf o r2 4 h o u r sw e r em e a s u r e d i tw a ss h o w nt h a t ：1 ) t h ea v e r a g ed i m e n s i o n a lc h a n g eo fw p ci s o n l y0 2 7 ；2 ) t h ea v e r a g ew a t e r - a b s o r b i n gr a t ei sa b o u to 19 ；3 ) t h ef l e x u r a ls t r e n g t h i i i 山东大学硕士学位论文 o fw p cb a s i c a l l yh a sn oc h a n g e a sar e s u l t ，t h ew p ch a sg o o dw a t e rr e s i s t a n c e p r o p e r t i e s 4 t h ef l e x u r a l s t r e n g t ho fw p cs a m p l e st r e a t e df o rlha td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e w a ss t u d i e d i ti ss h o w nt h a tt h ef l e x u r a l s t r e n g t ho fw p cd e c r e a s e ss l i g h t l yw i t h t e m p e r a t u r ei n - 2 0 6 0 。c ，b u ta l lr e a c h e s3 0 m p a t h e r e f o r e t h ew p ch a sg o o d p r o p e r t i e so fc o l dt e m p e r a t u r er e s i s t a n c ea n dh e a tr e s i s t a n c e 5 b yt h em e t a l l o s c o p ei n v e s t i g a t i o no fw p c ，i tw a sf o u n dt h a tp l a s t i cw a s u n i f o r m l yd i s t r i b u t e di nc o m p o s i t e sa n di n t e g r a t e dw e l lw i t hw o o dp o w d e r k e yw o r d s ：r e c y c l i n gp l a s t i c ；w o o dp o w d e r ；w o o d p l a s t i cc o m p o s i t e s i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本 文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：堑鎏日 期： 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件 和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：二圭垒数导师签名：弛期： 山东大学硕士学位论文 1 绪论 木塑复合材料是“生物质和聚合物复合材料”的俗称，英文名称是w o o d p l a s t i cc o m p o s i t e s ，缩写为w p c 。美国材料试验协会标准的定义是“一种主要由 木材或者纤维素为基础材料与塑料制成的复合材料”。 木纤维是自然界中最丰富的天然高分子材料，它具有密度低、价格低廉、比 强度高、可生物降解和再生性等优点。木纤维主要来源之一木材，是人类开 发应用最早的天然材料之一，也是当前国民经济中不可缺少的重要材料。但是， 它也同时存在着一些性能缺陷，如：较高的湿胀干缩性，易于变形，易于腐朽， 易被虫蛀和易燃烧等。特别是近几十年来，由于天然林资源的减少及禁伐，大量 速生丰产幼龄材的使用使木材的力学性质也有了一定程度的下降，影响了它在某 些领域的应用。 另一方面，尽管塑料材料已成为当前国民经济中不可或缺的一种重要材料， 但是它的易于蠕变和热稳定性差等性能缺陷，限制了其在某些应用领域的发展。 近年来，随着塑料材料使用量及废弃量的增加，大量废弃塑料对环境造成的白色 污染已越来越引起人们的关注。如何找到一种对废弃塑料回收利用的有效途径己 成为当前国内外环境保护领域的重要课题之一。通过将木材与塑料( 或废弃塑料) 复合，形成新的复合材料，不但可有效的解决单一材料的某些性能缺陷，而且这 些木塑复合材料在建筑、工程领域的广泛应用对于解决废弃塑料的回收利用、长 期利用问题也是一条十分有效的途径。将木纤维与热塑性聚合物形成的木塑复合 材料是当今世界一种新兴的有广泛发展前途和应用前景的新型复合材料。由于它 结合了塑料与木材的优点，具体体现在：使用寿命长、美观、可回收再生利用、 生产成本低、防虫、防腐、抗滑、可喷涂、比纯塑料产品的硬度高j 可与木材一 样进行加工、粘接和固定等。因此，木塑复合材料广泛应用于门窗、地板、墙壁 的建筑材料、舰船材料、栅栏材料、家具材料和汽车材料等【l 叫。木纤维与热塑性 聚合物的复合还存在许多问题，如：二者的相容性问题、加工工艺和木纤维的处 山东大学硕士学位论文 理等。 1 1 木塑复合材料的概念和分类 1 1 1 木塑复合材料的概念 从一般的意义上讲，木塑复合材料是指木材或木质材料与塑料通过不同的复 合手段所形成的一种复合材料。但是，随着近几年来木塑复合材料研究工作的发 展，其主要的原料组成已不仅限于木材或木质材料，各种其它木质纤维素材料的 采用也逐步进入木塑复合材料的研究范围。因此，从更广泛意义上讲，木塑复合 材料已成为以各种不同塑料为基本体，与各种木质纤维素材料复合形成的一类新 型复合材料。 1 1 2 实木浸注木塑复合材料 以实木改性为目的的木塑复合材研究开始于2 0 世纪6 0 年代。木塑复合材的形 成过程首先通过将实体木材用各种塑料单体通过浸注( 或真空浸注) 的方式进入木 材细胞腔，然后引发聚合，使塑料单体在木材细胞腔内聚合形成高分子材料。按 照引发聚合的方式可分为射线引发聚合，化学引发聚合或热引发聚合。在木塑复 合材料制造过程中，较常用的浸渍单体有甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等，其它一些 含烯基单体( 如氯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈) 以及不饱和聚酯和异氰酸酯等，也常 用于实木的改性及木塑复合材料的制造。实体木材在经过上述复合手段所形成的 木塑复合材料，其物理力学性能发生较大变化。在密度、耐水性、尺寸稳定性、 表面硬度及抗弯强度等方面都有了较大幅度提高。因此，此种复合材料在地板、 门窗、运动器材、船用材料、枕木、座椅及乐器等方面得到广泛的应用。8 0 年代 以后，随着生物多样性条约的签订以及可持续发展战略的提出，保护全球生态环 境，减少对热带雨林木材的砍伐等致使世界高质量天然林木材的供应量大幅度减 少。在此种情况下，通过对低质的速生丰产人工林木材改性来达到提高低质木材 物理力学性能的w p c 技术也逐渐热了起来。在我国，随着天然林保护工程的逐步 实施，这种实木改性的w p c 技术的研究及应用也正在兴起【3 j 。 2 山东大学硕士学位论文 1 1 3 木粉、木纤维填充木塑复合材料 将木纤维材料直接与高分子塑料复合形成复合材料是2 0 世纪7 0 年代以后逐 步发展起来的新型复合技术。塑料作为2 0 世纪用途最广泛的材料之一，在其应用 领域不断扩大的同时，对其产品的性能及成本的要求也越来越严格。在塑料中添 加各种填料已逐步成为改善塑料制品性能、扩大塑料制品应用领域、降低塑料制 品价格的重要手段。木质材料作为一种来源广泛、重量轻、力学性能好的重要材 料，成为塑料制品加工领域的重要填料之一。 2 0 世纪8 0 年代后，木塑复合材料的研究有了飞速的发展。在木质材料组元形 态方面，除木粉外，各种不同的组元形态如单板、大片刨花、细刨花、木纤维都 已进入与塑料复合的范畴。在木质材料选择方面，木材材料依然作为常用复合组 份，但各种其他木质纤维素材料，如农业秸秆、竹材、麻类、蔗渣、花生壳、稻 壳等各种木质纤维素纤维也都成为木塑复合材料重要复合组分。在可用于复合的 塑料材料方面，各种常用塑料如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯以及聚酰 胺也都成为木塑复合材料的研究对象【4 】。 1 2 木塑复合材料的原料 1 2 1 塑料原料 由于木材的热稳定性温度在2 0 0 以下，所以生产中只能用在2 0 0 以下可被 加工的塑料。生产中常用的塑料是聚乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 、和聚氯乙烯( p v c ) 。 1 ) 聚乙烯 聚乙烯，是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂，密度0 9 1 0 9 7 9 c m 3 ，可 以看作高分子量的支链烷烃，外观上聚乙烯为白色蜡状半透明材料，柔而韧，比 水轻，具有优越的介电性能。易燃烧且离火后继续燃烧，微显角质状，无臭、无 味、无毒，化学稳定性好，能耐大多数酸碱的侵蚀。聚乙烯制品具有较高的结晶度， 除薄膜外其他制品皆不透明。聚乙烯是典型的软而韧的聚合物，在各项力学性能 指标中，除冲击强度较高外，其他力学性能绝对值在塑料材料中都是较低的。不 3 山东大学硕士学位论文 同聚合方法制得的聚乙烯其力学性能有所不同。影响聚乙烯熔融温度的主要因素 是支化度，支化度增大，密度降低。低密度聚乙烯的熔融温度约在1 0 8 1 2 6 范 围，中密度聚乙烯熔融温度在1 2 6 - 1 3 4 范围，高密度聚乙烯在1 2 6 - 1 3 7 范围。 因为聚乙烯的吸湿性很小，小于0 0 1 ，使得它的电性能基本不受环境湿度改变 的影响。 2 ) 聚丙烯 聚丙烯，是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂，密度0 9 0 - 0 9 1 9 c m 3 ， 外观上也是白色蜡状体。由于它的晶相与无定型相的密度差别较小，因此聚丙烯 比聚乙烯略显透明。聚丙烯力学性能绝对值高于聚乙烯但在塑料材料中仍属于偏 低的品种。由于聚丙烯主链骨架碳原子上交替的连接着侧甲基，聚丙烯的分子链 变得比聚乙烯的分子链刚硬，也改变了分子链的对称性，使分子链的规整性降低， 玻璃化温度及熔融温度都有所提高，比聚乙烯约提高4 0 - - 5 0 ，一般约在1 6 4 - - 1 7 0 之间。强度、刚性和透明性都比聚乙烯好。缺点是耐低温冲击性差，较易 老化，但可分别通过改性和添加抗氧剂予以克服。适于制作一般机械零件，耐腐 蚀零件和绝缘零件及食具等。常见的酸、碱、有机溶剂等对它几乎不起作用。 3 ) 聚氯乙烯 聚氯乙烯，密度约为1 4 0 9 c m 3 ，本色为微黄色半透明状，有光泽。透明度 胜于聚乙烯，差于聚苯乙烯。随助剂用量不同，分为软、硬聚氯乙烯，软制品柔 而韧，手感粘；硬制品的硬度高于低密度聚乙烯，而低于聚丙烯，在屈折处会出 现白化现象。其在世界范围和我国范围内皆占据五大塑料中的第二位。由于氯原 子的存在，增大了分子链间的作用力，不仅使分子链变刚硬，也使分子链间的距 离变小，聚集密度增大。聚氯乙烯宏观上比聚乙烯具有较高的强度、刚度、硬度 和较低的韧性，断裂伸长率和冲击强度均下降，但拉伸强度比聚乙烯高两倍以上。 在现有的塑料中聚氯乙烯是热稳定性特别差的材料之一，对光及机械作用都比较 敏感，在热、光、机械作用下易分解脱出氯化氢。为克服这些缺陷，除了加入稳 定剂外，常常采用改性方法。 聚氯乙烯也是经常使用的一种塑料，由聚氯乙烯树脂、增塑剂和防老剂组成， 聚氯乙烯树脂本身并无毒性，但所添加的增塑剂、防老剂等主要辅料有毒性。日 4 山东大学硕士学位论文 用聚氯乙烯塑料中的增塑剂，主要是使用对苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯 等，这些化学品都有毒性。聚氯乙烯的防老剂硬脂酸铅盐也是有毒的，含铅盐防 老剂的聚氯乙烯制品和乙醇、乙醚及其它溶剂接触会析出铅。含铅盐的聚氯乙烯 若用作食品包装与油条、炸糕、炸鱼、熟肉类制品、蛋糕点心类食品相遇，就会 使铅分子扩散到油脂中去，所以不能使用聚氯乙烯塑料袋盛装食品，尤其不能盛 装含油类的食品。 1 2 2 木材及农业植物纤维原料 植物纤维原料具有来源广泛、价格低廉、可反复加工、可自然再生、可生物 降解、密度低和较高的长径比、比表面积大等特点。作为一种增强材料用于热塑 性塑料中显示了较好的力学性能。最常用的原料是木材，各种木材加工剩余物都 可以加工成短纤维或细颗粒、粉末，锯末和砂光粉可以直接使用。此外，农业植 物纤维原料也占有一定的比例，在欧洲和我国，大部分工厂都使用了秸秆、稻壳 等农业来源原料。据统计，我国每年木材加工业废弃的木屑达数百万吨，大米加 工业产生的稻糠数千万吨【5 】。这类填料成本低廉，填充到塑料中既可改善其性能 又可降低其成本。 1 ) 木材原料 木材主要由纤维素、半纤维素和木质素三种天然高分子化合物祖成，一般总 量占木材的9 0 以上，其中以纤维素、半纤维素两种聚糖含量居多，占木材的 6 5 - - 7 5 。木材作为一种非均质的、各向异性的天然高分子材料，其力学性质 十分复杂。它既不像真正的弹性材料，又不像真正的塑性材料，而属于既有弹性 又有塑性的黏弹性材料。在较小的应力范围和较短的时间内，木材的性能十分接 近于弹性材料；反之，则近似于塑性材料。在受热方面，研究表明温度在2 0 - - 1 7 0 ( 3 范围内，木材强度随温度升高而较为均匀的下降。当温度超过1 7 0 。c 时，半纤维素 和木质素这两类非结晶型高聚物发生玻璃化转变，从而使木材软化，塑性增大， 力学强度下降速率明显增大。 2 ) 非木材植物纤维原料 非木材植物纤维原料是指木材以外可以提供纤维的植物原料，其主体是农业 5 山东大学硕七学位论文 剩余物，主要有禾本科植物的茎秆类和竹材类。已经工业化应有的原料有麦秆、 稻草、稻壳等。非木材植物纤维原料的纤维形态和化学组成与木材基本相似，其 力学性能和热性能也与木材基本相似，但非木材植物纤维次要成分较多，含糖量 和各种低分子量的碳水化合物含量要高于木材，这都不利于原料的处理，对加工 工艺和产品性能产生不利影响。 1 。2 3 偶联剂 木塑复合材料中常用偶联剂有硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝酸酯偶联 剂等，主要用来对木纤维进行前期处理，与纤维素羟基反应，减少纤维素的羟 值，降低植物纤维的极性。因此能够提高木塑复合材料的弯曲强度及刚性，同 时也能改进制品的尺寸稳定性、耐冲击性能和纤维分散性。 硅烷偶联剂具有r s i x 3 的结构，r 为同非极性有机物结合的乙烯基、甲基 丙烯酰氧基、环氧基、胺基等；x 为同极性植物纤维相结合的甲氧基、乙氧基 和氯等基团。它同植物纤维形成硅烷键，从而将纤维与塑料基体结合起来。 l a u r e n tm m a t u a n a 等【6 j 采用氨基型硅烷偶联剂( a l1 0 0 ) 处理植物纤维表面， 从电子得失、酸碱性界面机理研究p v c 木纤维复合材料张力性能。形成的复合 材料张力、断裂伸长率、冲击性能都有明显的提高。m a g n u sb e n g t s s o n 等【_ 7 】采 用乙烯基一三甲氧基硅烷作为偶联剂，交联高密度聚乙烯与木粉。复合材料的强 度、冲击性能和蠕变特性均优于未加硅烷偶联剂复合材料。f e r n a n d a 掣8 】研究 了a 一1 7 2 、a 一1 7 4 和k h 一5 5 0 等硅烷偶联剂以及复合工艺对杨树纤维p p 复合材 料的影响。结果表明，适宜的模压温度是1 8 0 ，三种偶联剂中a - 1 7 2 的预处 理效果最好，复合材料的拉伸强度、弹性模量显著增加，断裂伸长率降低。 钛酸酯类偶联剂是一种使无机物同有机物以及在有机物间具有化学结合作 用的有机钛化合物。钛酸酯类偶联剂的亲有机部分通常为c 1 2 c 1 8 长链烃基， 它可与聚合物链发生缠绕，借分子间力结合在一起，因此特别适用于热塑性塑 料长链的缠绕，可转移应力应变，提高冲击强度、伸长率、剪切强度，同时还 可在保持其抗拉强度的情况下增加其填充量。廖兵等一j 采用钛酸酯偶联剂 ( t c - p o t ，t c - p b t ) 和丙烯腈接枝改性白杨木纤维，发现它们均能大大改善木塑 6 山东大学硕士学位论文 复合材料界面相容性，但采用丙烯腈接枝改性比钛酸酯偶联剂改性更能提高复 合材料的机械性能。这归结于木纤维的晶形结构易被接枝丙烯腈破坏，无定形 态纤维增强了纤维与l l d p e 之间的粘结性。 铝酸酯类偶联剂能在纤维表面形成有机质皮膜。它的热稳定性优于钛酸酯 类偶联剂，并可在填料表面起化学作用，最终在界面发生粘合和交联作用。但 铝酸酯类偶联剂成本较高，在生产中的应用较少。铝酸酯偶联剂除了有一定的 偶联作用外，还能够显著降低体系的粘度，提高分散性以及木塑复合材料的稳 定性【l o 】。 1 2 4 其它添加剂 为了克服加工过程中的困难，生产出具有良好性能的木塑复合材料，通常 加工过程中需要加入一些添加剂或助剂。添加剂有润滑剂、分散剂、紫外线稳 定剂、发泡剂、阻燃剂、防腐剂、抗氧化剂等。这类添加剂可有效改善木塑复 合材料的加工性能和使用性能【1 1 】。美国s t r u k t o l 公司生产的新型润滑剂，如用 于p v c 木粉复合材料的t p w - 0 1 2 、用于聚烯烃木粉复合材料的t p w - 1 0 1 ，与 传统的润滑剂相比生产率可提高2 0 2 5 t 1 2 j 。 1 3 木塑复合材料的应用 在生产应用方面，加拿大未来技术有限公司于1 9 9 8 年在我国全面推出木塑 复合材料技术之后，在北京成立了技术开发中心，全面开展木塑复合材料的研 发和生产；安徽蒙城县铝塑型材有限公司与蒙城县铝塑研究所合作，研制成功 并建设了国内首条木塑复合材料大型生产线；无锡市南丰塑业有限公司研制成 功的组合型木塑托盘通过了由中国包装协会组织的技术鉴定；广东森林建材有 限公司在充分吸收国外成功经验的基础上，经过一年多的努力，成功研制出了 以木粉为填充料的合成材料，彻底打破了合成木材不够高档的定论，生产的制 品达到了“以假乱真”的程度，其生产成本低于木制品，但在使用性能上却 远超过木质制品，目前已应用于地板、踢脚线、角线、扶手、栏杆等多种场合。 此外，江苏、山东、浙江等地也有企业在木塑复合材料的生产工艺及专用设备 7 山东人学硕士学位论文 方面进行研究 13 1 。 木塑复合材料的最主要用途是替代木材或者塑料在各领域中的应用，其中 运用最广泛的是在建筑产品方面，占木塑复合材料用品总量的7 5 ，例如地板、 建筑模板、围栏和护栏等；汽车工业份额为8 ，例如车内装饰材料、座椅靠板 等；此外在包装及交通运输业、家具业、体育设备等领域，木塑复合材料都有 广泛的应用【1 4 1 。 1 3 1 木塑复合材料在建筑产品方面的应用 木塑复合材料增长最快的潜在市场是对结构功能要求不高的建筑产品，包 括工业地板、复合门窗框、护栏、园林景观材料等l l 引。 木塑复合材料的一个大行业分支是门窗型材的生产。最常用的塑料基质是 p v c ，但也使用其它塑料或混合物料。尽管木塑复合材料比p v c 材料价格要高， 但由于复合材料兼顾了热稳定性、耐潮湿性和刚度等性能，赢得了人们的青睐。 同时，在木塑复合材料表面可做出木纹等装饰图案，使之具有与木门窗相似的 视觉效果，既满足了人们的感官要求，又比木材耐用。 木塑复合材料制品比经防腐剂压缩处理的木质板材价格要高，但维护量小， 只需要很少的维护费用，室外使用条件下开裂减少，无药剂流失而产生的污染 和防腐失效问题，具有较高的耐用性。由于木塑复合材料有出色的耐潮湿和尺 寸稳定性，其在园林建设中的应用逐渐增多，例如制造桌椅、垃圾箱等。复合 材料制品在园林中的应用减少了对实木的大量需求，同时它在复杂多样形状加 工方面的优势为园林设计提供了极大的创作空间，使设计人员能够创作出比实 木材料更加美观别致的园林艺术品。对复合材料制品的实际使用寿命目前还有 争议，但大部分制造商都可提供十年的保证。 1 3 2 木塑复合材料在汽车工业方面的应用 近年来，木塑板材以其合理的价位、合适的性能在汽车内饰行业运用增多， 如汽车的门板、后搁物箱、顶蓬、支柱、座椅靠板等。天然纤维复合材料生产 的汽车门内衬，车门侧面抗冲击强度可达四星级，其它很多内部构件也正采用 山东大学硕士学位论文 类似技术进行制造。 由于全球汽车产业的大力发展，每年均有百款以上的车型不断推出面世。 汽车内饰也像服装一样伴随车款不断的推陈出新，更加吸引消费者，提高车的 档次和内饰效果，使之更具有市场竞争力。现在国际汽车内饰产品生产技术采 用了新型的木塑片材一次或多次与其它多种不同装饰材冷压成型，可加工成多 种异型产品再次复合成型，此种加工生产工艺，主要优点为材料成本仅为现在 的i 3 ，并具有改型快、投资小、可加工生产多种形状复杂产品的特点。 随着我国汽车工业的发展和国家对环保的重视，以及加入w t o 后汽车价 格的竞争，木粉填充聚丙烯板材以其优越的成型性能和合理的价位，将会更多 的运用于汽车上【1 6 】。 1 3 3 木塑复合材料在其它产品方面的应用 木塑复合材料产品种类繁多，大部分用木质材料或塑料所制备的用品都可 以用w p c 来替代，并渗透到二者所不及的交叉领域。例如，w p c 可用于沿海 设施建设，高级w p c 可代替防腐处理木材用于支撑桥墩和制造船坞，能够减少 靠泊船只的震动。 正在开发的应用领域还有枕木。铁路枕木传统上采用木材，近年来，国外 也有钢筋混凝土枕木，而我国目前主要使用钢筋混凝土枕木。木质枕木需要大 量的优质木材，而且易损坏，需要不断的维护和更新。钢筋混凝土枕木缺乏弹 性，对车辆和路基的磨损大，在山洞的进出口、铁路转弯处，混凝土枕木的损 坏也很大。国外的研究表明，天然纤维塑料复合枕木可以达到木质枕木的力学 性能，而且经济性强，是现有枕木的理想替代品【17 1 。 随着科学研究的深入进行和市场需求的有力拉动，w p c 产品将在提高性能 和拓宽应用领域方面取得更加迅猛的发展，对有效利用木材资源和减少环境污 染发挥巨大的作用。 9 山东大学硕十学位论文 1 4 复合材料的界面作用及机理 1 4 1 界面的形成 一般的填充改性塑料加工过程中，无论是在室温条拌下，还是在加热条件下， 填充材料一直呈固体状态，树脂基体由黏流态逐渐转变为固体状态，这就使填充 材料与树脂界面的形成大体分为两个阶段。第一个阶段是填充材料与树脂接触、 浸润、分散。如果无机填料未经过表面改性剂处理，具有高表面能，一般的聚合 物具有低的表面能，填充材料将优先吸附树脂基体中那些能最大限度降低表面能 的组分或结构部分；经过表面改性剂处理的填充材料，填充材料表面具有亲油性， 带有一定长度的有机基团，和树脂基体的高分子相互扩散。第二阶段是树脂的固 化过程。在树脂基体固化过程中，填充材料与树脂界面区也可能有官能团间的反 应或其他类型的反映，也可能形成互穿网络，这样就形成了其组成、结构、性能 与填充材料、基体树脂均不尽相同的界面区【l 引。 1 4 2 界面的作用 通过界面区将基体树脂和填充材料结合成一个有机整体，并通过它传递外场 作用。界面的存在也将复合材料分割成许多的微区，因此就有了如阻止裂纹扩展， 使材料破坏中断、应力集中的减缓等功能。 1 ) 传递效应：界面可将复合材料体系中基体承受的外力传递给增强相，起 到基体和增强相之间的桥梁作用。 2 ) 阻断效应：基体和增强相之间结合力适当的界面有阻止裂纹扩展、减缓 应力集中的作用。 3 ) 不连续效应：在界面上产生物理性能的不连续性和界面摩擦出现的现象， 如抗电性、电感应性、磁性、耐热性和磁场尺寸稳定性等。 4 ) 散射和吸收效应：光波、声波、热弹性波、冲击波等在界面产生散射和吸 收，如透光性、隔热性、隔音性、耐机械冲击性等。 1 0 山东大学硕士学位论文 5 ) 诱导效应：一种物质( 通常是增强剂) 的表面结构使另一种( 通常是聚合 物基体) 与之接触的物质的结构由于诱导作用而发生改变，由此产生一些现象， 如强弹性、低膨胀性、耐热性和冲击性等。 1 4 3 界面作用机理 复合材料界面的作用机理很复杂，有关的物理及化学因素都会影响界面的形 成、界面的结构及其稳定性，进而能够影响到复合材料的力学性能。由于木质纤 维材料的特殊性，每种界面结合理论可用于解释木塑复合材料界面实际情况的一 个方面，最终决定复合材料性能的很可能是不同机理共同作用的结果。其中主要 的理论有化学键理论、界面润湿理论、机械互锁理论以及减弱界面局部应力理论 盎奎【1 9 】 寸 o 1 4 3 1 化学键理论 该理论认为，一些填充改性塑料体系填充材料和树脂基体间之所以形成强的 结合，是因为两者发生化学反应，产生共价键形成界面区。化学键理论是目前应 用最广泛的一种理论，广泛解释了表面处理剂的偶联作用，对指导选择表面处理 剂、合成新的表面处理剂，指导聚合物无机纳米复合材料等的制备均具有重要意 义。但是，化学键连接并非是形成良好界面结合的唯一因素。 1 4 3 2 界面润湿理论 1 9 6 3 年z i s m a n 首先提出界面润湿理论。该理论认为，树脂基体在填充材料表 面良好的润湿是极其重要的，若润湿不良在界面上产生空隙，受外力作用时，界 面区就形成了应力集中物，应力集中效应导致复合材料在低应力下破坏。若能形 成完全润湿，则由物理吸附产生的粘接强度超过基体的内聚强度，就能产生良好 的复合效果。要使树脂基体能很好润湿填充材料表面，简单来说，应满足树脂基 体的表面张力小于填充材料表面张力的要求。 1 4 3 3 机械互锁理论 该理论认为，填充材料与基体树脂的结合模式属于机械粘接。如果被粘物体 的表面粗糙不平，有凹凸或疏松孔隙结构，树脂固化后，大分子进入填充材料表 面的缺陷、微孔洞中在界面区形成各种形式的啮合结构。机械互锁的关键是被粘 山东人学硕士学位论文 物体的表面必须有大量的槽沟、多孔穴，熔融聚合物经过流动、挤压、渗透而填 入到这些孔穴中，固化后就在孔穴中紧密的结合起来，表现出较高的黏合强度。 这一机理对热塑性塑料与多孔材料如木纤维形成的界面黏合有很大的影响，对复 合材料力学性能的改善起到重要作用。 1 4 3 4 减弱界面局部应力理论 减弱界面局部应力理论认为处于树脂基体和填充材料之间的处理剂，提供了 一种具有“自愈能力的化学键。这种化学键在外力作用下，处于不断断裂和形 成的动态平衡状态。当低分子物，如水侵蚀复合材料时，将使界面化学键断裂， 同时在应力作用下，处理剂能沿填充材料的表面滑移，滑移到新的位置后，已断 的键又能重新结合成新键，使树脂基体与填充材料之间仍能保持一定的粘接强 度。这个变化过程的同时使应力松弛，从而减弱了界面区中的应力集中，可以减 缓复合材料的破坏。 该理论认为，由于基体、增强物、添加剂及环境因素彼此间共同作用，使界 面层的内聚能或黏合性比它们的本体物质内聚能或黏合性低。各种低分子物通过 吸附、扩散、迁移、凝集等途径，在部分或全部黏合界面，形成低分子物质的富 集区，这就是弱界面层。弱界面层的存在有利于消除界面区的内应力，减少应力 集中等。木质纤维材料塑料复合材料中存在着一种弱界面层，如果弱边界层在分 子相互缠绕的黏合层产生( 弱黏合边界层) ，则在承受外力时木材纤维与塑料基 质的界面层发生破坏，纤维及基质本身的破坏较小。如果是弱边界层在本体的边 界层产生( 弱内聚边界层) ，破坏则发生在边界的一边或两边。对于木材纤维来 讲，弱内聚边乔层矛i 1 1 1 黏合边界层都存在。例如，纹孔和其他木材纤维缺陷可能 引起纤维在很低的负荷下破坏，温度及其他木材纤维上的污染可能强烈的降低木 纤维与基质界面的界面剪切强度。 1 5 改善木塑复合材料界面性能的方法 界面相容性是复合材料研究的关键技术，特别是对木纤维热塑性聚合物复合 体系更为突出。因为作为增强材料的木纤维由纤维素、半纤维素和木素组成，纤 维素和半纤维素是多糖类大分子，其表面含有大量的醇羟基，表面具有强极性和 山东大学硕士学位论文 吸水性，木素是由以苯丙烷为单元经缩合形成的含苯环、含氧和含酚羟基高度交 联的大分子。而热塑性聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等，以聚 乙烯和聚丙烯基木纤维复合材料为主，这些聚合物的表面属非极性或极性很小。 二者的界面极性相差很大，需通过改性处理来提高界面相容性2 0 1 。目前所采用的 方法多种多样，大致可分为物理改性和化学改性2 1 2 4 1 。 1 5 1 物理改性 物理改性方法不改变纤维的化学组成，但改变了纤维的结构和表面性能从 而改善了纤维与基体树脂间的物理粘合。物理改性方法主要包括加热干燥、放 电处理等方法。 1 5 1 1 预干燥方法 预干燥方法是木纤维最常用的表面处理方法。在复合成型过程中，水的存 在对制备的木塑复合材料性能影响很大，木纤维材料中含有的游离水在加工过 程中会因温度升高而部分失去，这样就不可避免在复合材料中产生空隙和内部 应力缺陷。另一方面，木纤维在热的作用下，其中的半纤维素( 主要的吸水物质) 会发生热降解，木质素则会发生热重排，这使得木纤维表面羟基含量降低，有 利于其与聚合物基体的粘结。但是半纤维素的降解，也使得胞壁结构不稳定， 且高温也会导致木粉发生各项异性收缩、破裂甚至胞壁结构的破坏。一般要求 在烘干箱中1 2 0 ( 2 下烘干，以排除水分和低分子挥发物，这样能显著提高木塑 复合材料的性能【2 5 1 。 1 5 1 2 放电处理方法 放电处理包括低温等离子放电处理、离子溅射放电处理和电晕放电处理。 在植物纤维的表面改性方面，低温等离子放电、电晕放电等越来越受到人们的 广泛关注。低温等离子放电处理主要引起化学修饰、聚合、自由基产生、结晶 等变化，可增大纤维表面的极性，从而提高其与聚合物基体的粘结性能；溅射 放电处理主要引起物理方面的变化，比如表面变得粗糙等以增强界面间的粘结 性能：电晕放电是通过改变纤维素分子的表面能来降低复合材料的熔融粘度。 植物纤维被处理后，会产生各种表面效应，如表面能、官能团数目的改变。这 山东大学硕士学位论文 些方法可以有针对性的改变纤维的一些主要参数，如表面张力、吸湿性、膨胀 性、吸附性以及与其它高聚物之间的相容性，有利于复合过程中纤维的力学交 联作用【2 6 1 。 1 5 2 化学改性 化学改性方法改变了植物纤维表面的化学结构，可以提高纤维与基体树脂的 界面粘接，有利于纤维在基体树脂中的均匀分散，从而提高复合材料的力学性能。 化学改性方法通常包括碱处理法、偶联剂处理法以及接枝共聚法等。 1 5 2 1 碱处理方法 碱处理法是纤维改性的一个古老方法，目前已广泛用于天然植物纤维的表面 处理。碱处理法使植物纤维中的部分果胶、木素和半纤维素等低分子杂质被溶解 以及使微纤旋转角减小，分子取向提高。这样纤维表面的杂质被除去，纤维表面 变的粗糙，并形成了许多空腔，使纤维与树脂界面之间粘合能力增强。另一方面， 碱处理导致纤维原纤化，即复合材料中的纤维束分裂成更小的纤维，纤维的直径 降低，长径比增加，与基体的有效接触表面增加。赵义平等【2 7 】做了木粉填充废旧 l d p e 的研究，结果表明：经碱处理的木粉与未处理的木粉相比可显著提高力学性 能。 1 5 2 2 偶联剂处理 偶联剂处理是改善填充材料树脂基体界面性能最常用的方法。偶联剂是具有 两性结构的化学物质，其分子中的一部分基团可与填充材料表面的各种官能团反 应，形成强有力的化学键合，另一部分基团可与有机高聚物基料发生化学反应或 物理缠绕，从而将两种极性差别很大的填充材料与树脂基体结合起来，使填充材 料和树脂基体间建立起具有特殊功能的“分子桥”。目前有超过4 0 种用于木塑复 合材料制备的偶联剂。这些偶联剂可分为3 类：有机、无机、有机无机杂化。有 机偶联剂包括异氰酸盐，酸酐、酰胺、酰亚胺、环氧化物、丙烯酸盐、有机酸等； 无机偶联剂中只有少部分用于木塑复合材料的制备，如硅酸盐等2 8 1 。 1 5 2 3 接枝共聚法 接枝共聚是提高纤维和各种聚合物基体相容性的常用方法之一，可以在复合 1 4 山求大学硕士学位论文 前或复合的同时进行接技1 2 ”。前一种方法，接枝通常在溶液中进行，通过漂洗的 方法，排除多余( 未参加反应) 的融合剂。在后一种方法中，接枝是在混合温度 下进行，接枝速率、接枝比例、接枝频率影响纤维填料与聚合物基体界面问的相 容性。接枝参数受到引发剂的种类、浓度以及被接枝的单体、反应条件的影响。 两者共聚合反应的结果是，它既有纤维素分子的特性又古有接枝聚合物的特性。 p 0 , 3 i 】 图l1 是用顺丁烯二酸酐基团改性的聚丙烯( m a p p ) 作为偶联剂及用m a p p 对 纤维素纤维进行表面改性的示意图l ”】。 o ：驻 ： 墨 8 图ilm a p p 对纤维素纤维表面改性示意图 f i g 1 im a p p 0 1 1 t h ec e l l u l o s e f i b e rs u r f a c e m o d i f i c a t i o nd i a g r a m 钟鑫等哪喇用硝酸铈铵做引发剂，在纤维素