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化学工程与工艺论文化学工程与工艺论文标题：膜分离技术处理放射性废水班级：化学工程与工艺摘要：介绍了膜技术在中、低浓度放射性废水处理中的研究和应用进展。膜组合技术处理放射性废水净化率可达98-999、净化因子可达100-1000。指出反渗透、纳滤、超滤、微滤和电渗析是目前应用的主流膜技术，并对其工艺特点作了评述。今后膜技术在核工业放射性废水处理中将获得更广泛的应用。关键词：放射性废水；反渗透；纳滤；超滤；微滤；电渗析膜分离技术以高效、节能、不产生二次污染等优点已在水处理领域取得了显著的工程业绩。随着核能应用领域的扩展，在膜技术应用初期，国内外便开始了用于放射性废水的研究， 目前已有多套装置在运行，大量试验和应用结果为膜分离技术在放射性废水处理中的应用展示了广阔的前景。我国“核电站中长期发展规划”提出，至2020年核电站装机容量达到4000万kW，目前一批核电站正在建设或论证，针对中、低浓度放射性废水的处理问题，对膜分离技术投入了更多的关注。1 膜技术分离特征同种元素的同位素化学性质基本相同，这是采用膜分离技术处理放射性废水的科学依据。技术成熟、工程经验丰富的液体分离膜技术包括电渗析(ED)、微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)和反渗透(RO)等，分离特征见表1，要根据放射性核素的存在形态和不同膜技术的分离特征确定适宜的处理工艺。膜分离技术处理放射性废水要与常用废水处理度浓缩，还需要蒸发过程。对于不溶性颗粒、悬浮物和可形成胶体的核素，通过这些常用的废水处理技术，不仅可部分去除放射活性，也形成了后续膜法处理的预处理步骤。聚集的颗粒、大分子和分子团易被微滤或超滤膜截留。溶解性小分子或离子态放射性核素用反渗透、纳滤或电渗析进一步净化、浓缩，所用流程也与常规废水处理流程相同。大量数据说明，放射性核素的净化率与脱盐率基本相同，利用冷试验的结果能可靠地建立中、低浓度放射性废水的处理工程。从能耗考虑，含盐量高的废水可用反渗透，含盐量低的可用电渗析。文献中放射性废水的处理效果有不同的表达术语，为表述一致，本文试采用净化率和净化因子。净化率是指废水初始放射性活度和最终放射性活度之差与初始放射性活度的比值，以百分数表示；净化因子为废水处理前后放射性活度的比值。2 电渗析技术1952年第一台商品电渗析器问世。1955年美国国立橡树岭研究所开始用电渗析处理放射性废水。1971年前苏联建成了处理。放射性废水的装置。早期的研究包括常规电渗析和离子交换树脂填充床电渗析(现称EDI或EIX)。在电渗析淡水隔室装填一定比例的阳、阴离子交换树脂构成EDI。电渗析用于脱除和浓缩放射性离子，EDI用于深度脱除。北京师范大学防射化学研究室系统研究了裂变元素的电渗析迁移规律。研究者以U靶经反应堆辐照，冷却5d后，将裂变同位素加入到苦咸水中作原废液，进行电渗析循环试验。一组结果见表2。研究指出阴离子的核素迁移行为与价态和存在形式有关，如的迁移速率存在状态复杂，迁移性相差较大。的迁移速度比稳定盐中的C 、M 要快，二价的迁移速度与稳定盐中的Ca 相同，这与离子淌度的大小顺序相一致。说明在电渗析过程中，处于离子态的裂变元素和稳定元素有相同的电化学规律。邵刚等1979年进行了2级电渗析处理低放射性废水的试验，结果见表3。原废液经化学沉淀、过滤进入电渗析器，处理水量。采用多孔白球吸附机油等有机物一精密滤器电渗析器流程，模拟现场水质进行组装和操作参数试验。采用单台340mmx640nm二级四段电渗析器，循环流程，处理量，脱盐率97，浓水体积减少到原废水的5 。现场应用结果总比活度净化率98，达到排放要求。现场应用结果与冷试验相当一致，该装置已应用多年。中科院原子核所用电渗析填充床电渗析流程进行了低放废水处理研究，运行考察数据见表4。含废水运行134 h、实验室实际废水运行20 h。Mark Neville等报导了在比利时DOEL核电站建立的处理低放射性废水的EIX(即EDI)样机。预处理采用铁盐絮凝过滤的方法。废水含有Cs、Co、U等核素，废水比活度约，EDI净化水比活度为，净化因子达到2500、浓缩比1600，净化水可直接排放。该试验样机可将硼酸的质量浓度从 浓缩到，而能耗仅为蒸发法的117目前高纯水制备应用的EDI(Electrodei0nization) 是1987年由Mill pore公司首推的新产品，与上世纪70年代前后的填充床电渗析器在结构和作用上相同，但技术特性有很大区别。现用的EDI在超极限电流下运行， 以水解离的自动再生树脂，不用酸、碱。为防止碱土金属沉淀，进水水质要求很高，一般以反渗透出水为进水。早期的填充床电渗析主要是代替离子交换段，树脂仅部分电再生，效率降低后，灰化处理。3 微滤、超滤技术与常用废水处理一样，放射性废水先经过混凝沉淀或其他处理才能提高微滤或超滤的截留率。要根据废液化学组分选用适当的混凝剂和助凝剂。核素的存在形态与环境pH有关 如以氢氧化铝为混凝剂，对的最大吸附量在pH 7.3、对在pH 7.0。混凝沉淀不能有效去除离子态Sr。石灰苏打沉淀可有效去除Sr、Zr、Nb等放射性同位素，但不能去除废水中的。用含有鳌合基或离子交换基的聚合物鳌合或吸附废水中的放射性金属离子，形成分子量很大的水溶性多聚物，利于微滤或超滤截留，水和未结合的金属离子透过膜。多聚物与金属离子结合牢固，一般不做解吸处理。该方法工艺简单，较适用含盐量低的废液。Gao Youg等用絮凝微滤工艺处理低浓度含Am放射性废水。原液比活度 ，用高锰酸钾预氧化，以为絮凝剂，用超滤过滤，Am的净化率达到999，出水比活度为。Antonina P Kryvomchko等用络合一超滤工艺处理被U()污染的水。用聚乙烯亚胺为络合剂 (PEI)，使用孔径20nm的聚酰胺超滤膜。U(V1)的截留率与投加的络合剂浓度和环境pH值关系很大。在浓度比为4,pH 5-9的环境下，U()的截留率达到999；不采用络合剂，采用同种超滤器，在pH 9的环境下，U(IV)的截留率为91-95。楼福乐等用超滤一离子交换工艺研究放射性核素的去除规律。采用自行研制的荷电型磺化聚砜超滤膜，用放化实验室废水与自来水加质量浓度5O 的十二烷基苯磺酸钠再加入同位素的配制水进行对比试验。结果示于表5。分析表明，核素的净化率与其存在状态有关。如Cs常以离子态存在， Zr-Nb则常以络合物形式存在且易生成胶体。FP除少量易形成胶体的元素外，主要是 7Cs元素。磺化聚砜超滤膜对放射性核素净化率大小顺序为： ，与超滤除放顺序相反，离子交换对放射性核素的净化率大小顺序为。该工艺各种核素的净化率都在96以上，优于单一离子交换的结果。4 反渗透、纳滤技术反渗透技术取得了重大进步，已成为海水、苦咸水淡化及高纯水制备的主流技术。反渗透用于中、低浓度放射性废水处理具有浓缩和深度净化的功能，在废水盐含量不高或可沉淀离子浓度不高的应用场合，可以取代蒸馏和离子交换工艺，且能耗和总运行费用明显降低。反渗透膜几乎能去除所有污染物，但不能去除和溶解气体。陆晓峰等用国产反渗透进行了处理放射性废水的实验，采用超滤反渗透流程-原废水先经过自制的YM 型超滤膜处理，再进入HRC型中空纤维反渗透膜组件。放射化学实验室实际废水总比活度 ，试验运行81h，处理废水7.25m3。废水主要核素为。反渗透膜组件对总 净化率95，净化因子20；总净化率93.7 %，净化因子15.8。反渗透组件的平均净化率高于脱盐率。HRC型中空纤维反渗透膜组件是上世纪80年代初杭州水处理中心研制的第一代三醋酸纤维素产品，用于低浓度溶液脱盐，脱盐率为95-97， 目前生产的复合膜元件脱盐率达到99.4Grazyna ZakrzewskaTrznadel等报道了波兰在一个实验室建立的3级反渗透处理放射性废水的试验装置。废水经聚丙烯过滤器深度过滤后，进入反渗透，工艺流程示意于图1。采用日本东丽株式会社的卷式膜元件，第1、第2级用低压高脱盐率SU一720R型膜元件，第3级用高盐度SU-810型膜元件，前者标称单级脱盐率99.7、后者99.4，这2种膜元件的操作压力都在2.0MPa以下。表6列出了各级的模拟试验数据。表7为该流程的运行数据。这种流程是2级浓缩和2级脱盐的反渗透流程，在料液分离浓缩和废水零排放工程中常用。为深度净化和高度浓缩，本流程设计特点为：第1级浓水可循环、第2级浓水进入第1级，第3级浓水也可循环，为达到设定的最高浓缩浓度，设有连接第3级浓水的蒸发器；第2级进水为第1级和和第3级的渗透液，因其浓度过低加入以提高净化率；为防止浓缩液沉淀，适当调节pH与加入阻垢分散剂。纳滤技术在上世纪80年代中期才走向工业应用。纳滤膜可以带负电荷，也可带正电荷，对多价离子有较强的分离能力，在工业用水软化及特种分离中广泛应用。硼酸是核反应堆常用的慢化剂。纳滤处理放射性废水，能截留大部分放射性核素而允许硼酸透过，这样就可以从透过液中回收硼酸。侯立安等报导了纳滤组合流程处理放射性废水的试验研究结果。以模拟核爆炸放射性物质污染水为试验原水，采用超滤一纳滤一离子交换工艺。超滤用国产PAN (聚丙烯腈)膜组件，纳滤用美国N1812型PA(芳香聚酰胺)膜组件。结果表明，原水的放射性比活度在，时，经该工艺流程处理后，净化水的放射性比活度在，放射性核素的总净化率为9993。铀的净化因子1.3x103，钚的净化因子为67x103。的净化因子最低， 比活度在。时，本流程可降低到 。欧美技术先进国家军用三防车一直采用膜组合工艺。上世纪70年代前后，应用活性碳吸附一精滤一电渗析流程，到8O年代后，几乎全部改用活性炭吸附微滤或超滤反渗透流程。这种战地军用车可在核爆炸后就地净化天然水，达到生活用水要求。5 讨论51 工艺技术的发展趋势半个世纪以来，膜技术用于放射性废水处理的研究伴随膜技术的进步而发展。总体上看，上世纪80年代以前以电渗析为主。1960年S Loel和S Sourirajian制得了世界上第一张醋酸纤维素反渗透膜以后，反渗透技术获得了突飞猛进的发展。80年代以后，反渗透在放射性废水处理中的应用受到了高度重视，逐渐成为研究重点。电渗析的单级脱盐率40-50， 目前反渗透复合膜的脱盐率可达99.6，超过电渗析3级的脱盐率。对于中、低浓度放射性废水，经2级反渗透净化，一般都能达到排放标准，可以取代电渗析一离子交换流程。发展趋势还表现在迅速引入新的膜技术，如上世纪80年代新出现的纳滤技术、电去离子技术(EDI)及仍处于研发阶段的膜蒸馏(MD)等。膜蒸馏虽有每天处理几吨料液的小型试验装置在考察，还未达到工业应用阶段。今后一段时间内，处理中、低浓度放射性废水可用的膜技术仍以微滤、超滤、反渗透、纳滤和电渗析为主。这几种技术膜性能稳定、品种多，且工艺成熟。52 工艺流程特点 (1)无论应用哪一种膜技术，都必须建立组合工艺，不能单独使用。(2)要求设计成深度净化和高度浓缩的“零排放”流程。(3)操作参数安全可靠，安全措施可行，尽量减少故障和维修次数。(4)实现较高程度的运行自动控制。53 重视前处理废液前处理的效果不仅直接影响流程的净化效果，甚至决定了应用流程的成败。微滤、超滤膜有多种孔径等级，要适当选择。对于悬浮颗粒较多、预处理后形成大量胶体的废液，不可将超滤作为唯一纳污设备，可置前级过滤设备。反渗透、纳滤和电渗析这些可实现盐 水分离的膜组件，都有很严格的进水浊度、可沉淀离子、有机物、温度等要求，不同的膜耐酸、碱性相差很大，进液水质符合膜组件要求是保证稳定运行和延长使用寿命的关键。54 膜元件耐辐射的考查研究国内外研究使用的膜元件都是通用水处理膜元件，至今没有耐辐射的特种膜元件问世。有的实验显示，芳香聚酰胺膜有较强的抗和辐射性能，陶瓷膜可用于较高强度的放射性废水处理。总的看来，目前仍缺少膜耐辐射的实验考察数据和评价结果，抗辐射膜材料和膜元件的考查和研制也是今后的重要课题。55 合作进行试验研究我国进行膜技术开发历经了半个世纪，多种膜组件已应用了数年至数十年，国产微滤、超滤、反渗透膜组件和电渗析器都进行过处理放射性废水的试验和试用，与国外的综合数据相差不大。膜性能与国外先进国家的产品仍存有差距，表现在膜组件单级净化率相对较低，但在工艺技术方面具有国际先进水平，国外实施的放射性废水处理工艺国内完全可以作好。从事膜技术和核技术的科技人员相结合，可较快推进技术进展，为节能减排、和平利用核能作贡献。参考文献：【1】 高永，顾平，陈卫文膜技术处理低浓度放射性废水的进展【J】核科学与工程，2003，23(2)：173177【2】 张长平压力驱动膜技术在放射性废水处理中的应用进展【J】环境污染与防治，2008，网络版，(6)：l一6【3】 北京师范大学放射化学研究室裂变元素在电渗析迁移过程中一般规律的探讨J海水淡化，1980(2)：3435【4】 邵刚膜法水处理技术及工程实例【M】北京：化学工业出版社， 2002：341【5】 中国科学院原子核研究所填充床电渗析及其在处理低放废水中的应用【J】水处理技术，1981(增刊)：56【6】 Mark D Neville，Jones Christopher P Jones，et a1The EIX process for radioactive waste treatment【J】_Progress in Nuclear Energy, 1998，32(34)：379-401【7】 Gao Yong， Zhao Jun，Zhang Domg， et a1 Treatment of the wastewater containing lowlevel 。Am using fiocculation-microfiltration process J1_Separation and PurificationTechnology，2004，40：183189【8】 Antonina P Kryvoruchko，Lyudmila Yu， et a1 Ultrafiltration 236【9】 楼福乐，陆晓峰荷电型磺化聚砜超滤膜的运行特征及处理放射性废水的探讨【J水处理技术，1984，10(5)：3839【10】陆晓峰，楼福乐等用反渗透处理放射性废水实验J水处理技术，1988，14(3)：181185【11】Grazyna 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