（物理电子学专业论文）ni08zn02fe2o4与pzt层状复合物的磁电效应研究.pdf

摘要 本文讨论了n i 。z m 2 f e 2 0 i ( n z f o ) 与锆钛酸铅( p z t ) 的双层膜和三层膜结构 样品的磁电( 姚) 效应。n z f o 粉料由溶胶一凝胶法制成，再经9 0 0 c 热压，并高 温烧结，烧结温度从9 5 0 c 上升到1 3 8 0 c 。在n z f o - p z t 双层膜中测量到了很强 的磁电相互作用，发现横向的磁电效应比纵向效应大一个数量级，并且随n z f o 烧结温度的提高而增加。相同工艺制备的三层膜中的磁电效应比双层膜强很多。 在室温，偏置磁场为= 2 1 5o e 的条件下，横向娅电压系数的最大值可以达到 4 3 0m vc m - o e 一。这与双层膜的理论计算值非常接近。另外，口e 与交变磁场的 频率，的变化关系曲线也揭示出，n z f o - p z t - n z f o 三层膜中的弹性耦合与磁电 耦合与n z f o - p z t 双层膜不同，分析表明，三层膜中压电相与磁致伸缩相之间的 耦合更接近线性耦合。我们认为n z f o _ p z t n z f 0 的三层膜样品中的巨大的磁电效 应源于n z f o 的热压制备及压电相和磁致伸缩相之间近似线性的弹性耦合。 关键词：镍锌铁氧体，p z t ，溶胶一凝胶法，热压法，m e 效应 a b s t r a c t t h em a g n e t o e l e c t r i c ( m e ) c h a r a c t e r i z a t i o no fs t i c k u pb i l a y e r s n i 。z 眦，e 2 0 4 一p b ( z r ，t i ) 魄a n dt r i l a y e r so fn i z n m2 f e 2 0 4 一p b ( z r ，t i ) 0 3 一 n i n z 毗2 f e 2 q ia r ed i s c u s s e d t h ep o w d e ro fn z f ow a sp r e p a r e db ys o l g e l t e c h n i q u e ，t h e nh o t p r e s s e da t9 0 0 ，a n ds i n t e r e da th i g ht e m p e r a t u r e s t h es i n t e r e dt e m p e r a t u r ew a si n c r e a s e df r o m9 5 0 t o1 3 8 0 c i nt h e s e b i l a y e r sw em e a s u r e ds t r o n gm a g n e t o e l e c t r i ci n t e r a c t i o na n do b s e r v e dt h e t r a n s v e r s em ee f f o o tw a sh i g h e rt h a nt h el o n g i t u d i n a le f f e c tb yo n eo r d e r i nm a g n i t u d e ，a n dt h e 把e f f e c tt e n d e dt ob es t r o n g e ra st h es i n t e r e d t e m p e r a t u r eo f n z f oi n c r e a s e d t h em ei n t e r a c t i o n si nt h et r i l a y e r sw e r e f o u n dm u c hs t r o n g e rt h a nt h a to fb i l a y e r s p r e p a r e dw i t ht h es a m et e c h n i q u e t h em a x i m u mt r a n s v e r s em ev o l t a g ec o e f f i c i e n to ft r i l a y e rc a nr e a c h4 3 0 m vc m - 0 e 1u n d e ram a g n e t i cf i e l dh = 2 1 50 e t h i sv a l u ei sm u c hc l o s e r t ot h et h e o r e t i c a le s t i m a t ef o r t h em ec o u p li n gf o rb il a y e r s t h e f r e q u e n c yd e p e n d e n c eo f 口a l s or e v e a l st h ed i f f e r e n c eo ft h ee l a s t i ca n d m a g n e t o e l e c t r i cc o u p l i n gb e t w e e nt h eb i l a y e r sa n dt r i l a y e r s a n a l y s i s s u g g e s t st h a tt h e r ea r ea m o r ea p p r o a c hli n e a rr e s p o n s e o ft h e p e z i o e l e c t r i cl a y e rt ot h em a g n e t o s t r i c t i o no ft h ef e r r i t ei nt h e t r il a y e r sm a yb er e k s p o n s i b l ef o rt h es i g n i f i c a n te n h a n c e d 瓶e f f e c t w e c o n s i d e rt h a tt h eg i a n t 娓e f f e c to b s e r v e di nt h e s et r i l a y e r so r i g i nf r o m t h eh o t - p r e s s e dn z f oa n dt h ep r e f e r a b l ee l a s t i cc o u p l i n gb e t w e e nt h e p e z i o e l e c t r i cl a y e ra n dt h em a g n e t o s t r i c t i c el a y e r k e y w o r d s ：n i n8 z 毗z f e 2 0 ，p z t ，s o l g e lt e c h n i q u e ，h o t p r e s s i n g ，m ee f f e c t i i i 前言 磁电( m e ) 效应材料由于可使能量在磁场和电场中自由地转换而在传感器研 制领域具有广阔的应用前景，例如：存储器，磁电传感器及磁电转换元件等等。 因此，近半个世纪以来，磁电效应的研究一直受到广泛关注。磁电效应的表现之 一为磁场诱导的电介质极化，并以电压系数a 。( a 。= 艿点j 肋反映狐效应的 强弱。 把效应最先被在c r 她中观察到。其电压系数盯。= 2 0m vc m - o e 。随后 人们又研究了t i 舡，g a f e 0 3 ，方硼石和磷酸盐的混和物，固溶体p b f e m 舳。5 0 3 及 石榴石薄膜等物质的磁电行为，至今观察到大约8 0 种单相材料具有把效应。在 单相物质中，m e 效应的出现需要物质同时具有原予磁矩和电偶极子的长程有序， 自然界中满足该类条件的物质比较少。单相物质所具有的磁电效应的a 。数值都 非常小，并且其中很多材料的铁磁转变居里点远低于室温，这些缺陷成为m e 效 应技术应用的一大障碍。 为了更好的实现磁电转换，v a i ls u c h t e l e i l 等人建议复合材料可能会具有更 好的磁电转换特性。例如，由磁致伸缩材料( m 相) 和压电材料( p 相) 所组成 的复合物，理论上预测将会具有磁电效应。其中的磁电转换的过程分为两步：在 磁场的作用下磁致伸缩材料产生弹性形变，弹性形变又导致压电材料端电压的变 化。v a nd e nb o o m g a a r d 将c o f e 2 矾n i f e z 0 4 与b a t i 0 3 混合制成块材，但却发现 磁电效应比理论估计的要小很多，大约小了4 0 - 6 0 倍。主要原因可能有三：】) 由于多晶块材中存在着微小缝隙，铁氧体小颗粒产生的磁致伸缩被部分吸收，导 致材料整体磁致伸缩减小。2 ) 铁酸盐的低阻特性导致了漏电流的存在。3 ) 样品 制备过程中可能有杂质相生成，例如两相之间的化学反应生成物。 近年来，为了得到巨m e 效应和超高的灵敏度，m e 效应的研究多集中在m 相和p 相材料的多层复合物上，例如t e r f n o l d p b ( z r ，t i ) 0 3 多层膜，实验获得到了 巨大的m e 电压系数，口。可达4 6 8 0m vc m - 1 0 e 一；而由固相反应方法制备的 n z f o p z t 双层膜和多层膜，口。也可达4 5m vc m - o e 一。层状结构样品与块状合 成物相比具有以下优点：1 ) 单相的p 相材料易于被极化，并且单相压电材料的高 1 v 阻特性可抑制漏电流，从而增强了压电效应。2 ) 在样品的制备过程中，不易产 生杂质相。3 ) 只要能保证m 相材料和p 相材料的良好弹性耦合，理论预测应可以 产生较强的磁电效应。因此，选择适当的m 相材料和p 相材料，并保证i 1 1 相材料和p 相材料良好的弹性耦合是获得较高磁电效应的前提条件，也是须解决的关键问 题。 本文研究了热压法制备的n i 。若2 f e 2 0 , ( n z f o ) 与p b ( z r ，t i ) 0 3 ( p z t ) 结 合形成的双层膜和三层膜。镍锌铁氧体由于其较高的机械强度和化学稳定性而成 为最常用的软铁介质，并由于其高阻特性和低的涡流损耗而在高频电路，高质量 滤波器，棒状天线及高频变压器得到广泛使用。这里n z f o 被用做为一种磁致伸 缩材料。在镍铁氧体中参杂z n 会增强多层膜中准压磁或m e 耦合的强度。p z t 是一 种已商品化的压电材料。二者通过环氧树脂或其它胶粘剂结合。在偏置磁场的作 用下，n z f o 层的磁致伸缩导致了p z t 压电效应。 本文讨论了n i 。拉m ：f e 籼( n z f o ) 与锆钛酸铅( p z t ) 的双层膜和三层膜结构 样品的磁电( 把) 效应。n z f o 粉料由溶胶一凝胶法制成，再经9 0 0 c 热压，并高 温烧结，烧结温度从9 5 0 c 上升到1 3 8 0 。在n z f o - p z t 双层膜中测量到了很强 的磁电相互作用，发现横向的磁电效应比纵向效应大一个数量级，并且随n z f o 烧结温度的提高而增加。相同工艺制备的三层膜中的磁电效应比双层膜强很多。 在室温，偏置磁场为= 2 1 5o e 的条件下，横向m e 电压系数的最大值可以达到 4 3 0m vc m - o e 一。这与双层膜的理论计算值非常接近。另外，盯。与交变磁场的 频率，的变化关系曲线也揭示出，n z f o - p z t n z f o 三层膜中的弹性耦合和磁电 耦合与n z f o - p z t 双层膜中不同，分析表明，三层膜中压电相与磁致伸缩相之间 的耦合更接近线性耦合。 通过s o l - g e l 方法与热压法相结合，我们制备出具有较高m e 效应的 n i 。z f l o ：f e 2 0 3 一p b ( z r ，t i ) 0 3 一n i 。z n o 。f e 。魄三层膜。在2 1 5 0 e 的偏置磁场下，其 横向m e 系数可达4 3 0m vc m - 1 0 e - 1 。这一较大娅效应的产生应该归结为n z f o 的 独特制备方法和n z f o 与p z t 之间近似线性的弹性耦合。由于这一效应是在室温， 低场下得到的，且样品的制备方法简单易行，成本低廉，所以更具实用意义。 v 学位论文独创性声明 本人郑重声明： i 、坚持以“求实、创新”的科学精神从事研究工作。 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果。 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的。 4 、本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构 已经发表或撰写过的研究成果。 5 、其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示 了谢意。 作者签名：么毖 日期： 学位论文使用授权声明 口辞毕 本人完全了解南京师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质舨；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 作者签名：么：盘 日 期：丝毕且埠一 1 1 磁电效应 第一章绪论 磁电材料是一种同时存在铁磁性能和铁电性能的材料，这种材料在外电场作 用下会发生磁化，而在外磁场作用下则在一定的方向发生极化。在这种材料中起 主要作用的一种效应被称作“磁电效应”( m a g n e t o e l e c t r i ce f f e c t ) 。磁电效 应是一种能够实现电场与磁场之间相互耦合并转换的效应“一。当施加一个外磁 场时，磁电材料产生电极化；而当施加一个外电场时，这种材料则产生磁化现象。 我们通过系统自由能的膨胀来解释磁电效应对磁电材料的贡献”1 f t ( e , h ) = f o - p ：e t m 1 h t 一专s 庐u e l ej j 1 p g h t h i a n e 一j l 、 毛掣 一鼎e j e k 一 其中e 和h 分别为电场和磁场。对e 求导，可以得到， 啦两一篆= p s + b o s 矗坞”h h j h 州挪，u 笱 对h 求导，同样可以得到如下表达式， m ( 重，f i ) = 一署= 彬+ 风鳓h j + 巨+ 岛。巨q + 圭e j 邑。 ( 1 3 ) 其中尸和分别代表自发极化和自发磁化，s 分别为材料的电极化率和磁 化率，研究人员对这种线性磁电效应做了大量的研究，而通常所指的磁电效应就 是线性磁电效应。张量口反映了外磁场引起的极化感应或者外电场引起的磁化感 应，定义为线性磁电效应。式中张量和，所表示的高阶磁电效应与口互相叠加。 决大多数的相关研究致力于线性磁电效应。所以惯例直接用“磁电效应”来表示 “线性磁电效应”。 人们认识磁电效应的历史可以追溯到上个世纪前。1 8 8 8 年，r o n t g e n 发现 一个移动的电介质在外加磁场中发生了磁化：c u r i e 在1 8 9 4 年指出，对于非对称 分子体，在外加磁场的影响下，产生电极化是可能的“1 。随后，l a n d a u 和l i f s h i t z 在1 9 5 7 年指出，从对称性的角度指出磁有序晶体中能够出现磁电效应旧。接着， o z y a l o s h i n s k i i 在理论分析的基础上预测了磁性材料c r ：0 3 具有磁电效应。终 于在1 9 6 0 年，a s t r o v ，r a d o 和f o l e n 7 等通过实验观察到了c r ：仉中的磁电效 应。 磁电材料中的磁电效应可以实现磁电或电磁转换，因此可以设计出相关的器 件。例如0 d e l l “1 提出开发一种新型线性磁电存储器的可能。当磁场和电场方 向相同时为正的磁电效应，当磁场和电场方向相反时为负的磁电效应。这表明材 料以0 ，i 两种状态存储信息，从而可以应用到二进制数据存储设备中。w o o d 和 a u s t i n 详细阐述了磁电效应可能的应用，如：调相器，相转换器，开关，校正 器，稳相器，基于电光和磁光k e r r 、p o c k e l s 和法拉第效应工作的光转换器和光 处理器。此外，磁电效应还可应用于能量转换系统，隐身材料，高压输电线路的 电流测量，宽波段磁探测，磁场感应器，传感器等众多领域。 1 2 单相磁电材料 在单相物质中，狐效应的出现需要物质同时具有原子磁矩和电偶极予的长 程有序。并且需要存在铁电相亚铁电相反铁电相。这些材料要有两个转变，从 铁电相到顺电相和从铁磁亚铁磁反铁磁到顺磁相。磁电效应的出现是因为有序 的磁态和铁电晶格之间的耦合作用。s m o l e n s k y 和l o f f e 在1 9 5 8 年合成出反铁 磁一铁电钙铁矿陶瓷p b ( f e ，加。，0 0 3 ( p f n ) ，之后又进一步合成了p f n 单晶，并 且证明在9 k 温度下，铁电相有弱的极化。随后的几十年报道了不同化合物中的 磁电效应。例如，钙钛矿，准钙钛矿结构的材料以及b a l h e f e 。( m e = m n ，f e ，c o ，n i ) ， c r 2 b e o , ，反尖晶石等。1 。s c h m i d 在方硼石上做了很多研究，方硼石是具有 m , 8 , 0 。j ( 其中m 代表m 9 2 + 、c r ”、】i h 】“、f e ”、c o ”、n i ”、c u ”、z n ”等阳离子：x 代表 o h - 、f r 、c l 一、b r 。、i 。、n o ；等单价阴离子) 通式晶体族中的一种“”。 随着材料制备技术的高度发展，单相磁电材料的研究获得了一些进展。例如 美国的r m a i e r “”等人运用脉冲激光沉淀法制备了同时具有铁电性和铁磁性的 新型磁电双铁性材料b a t i 。，f e ，0 3 ( 0 5 x 0 7 5 ) 。在这类材料中f e 原子进入到 b a t i 0 3 晶格中形成亚稳态。磁性f e 的引入和原有的b a t i 0 3 的压电性起，使 材料具有了新的性自邕一压电性。研究发现b 巩( v i 。f e 。) 0 。系列的物质在定程度 上改善了磁电性能，但原材料的压电性能却大大降低，所以这种材料仍不够理想。 2 单相磁电材料至今未能应用到实际中，主要是因为大部分单相材料只有在很 低的温度下才会出现磁电性能。并且存在成本高，加工工艺复杂等问题。而且单 相磁电材料舵常数非常小通常只有l 2 0m vc m - 1o e ，达不到实际应用的要求 “”。因此制约了单相磁电材料的普遍应用。 铁电铁磁复合材料的出现为磁电材料的使用提供了可能，这是由于压电的铁 电材料和磁致伸缩的铁磁材料复合后的复合材料，除了保持各自的特性外，还可 以通过不同铁性材料之间的耦合乘积协同作用具有新的性能。通过磁一电一力耦合 得到较好的磁电效应“”。目前研究和开发具有强磁电效应的铁电铁磁复合材料 成为材料界广泛关注的热点之一。 1 3 复合磁电材料 1 3 1 复合磁电材料的设计原理 表征磁电效应的物理量是磁电转换系数d e d t t , 一般要求材料的磁电转换系 数要高。复合磁电材料的磁电效应是两单项特性d s d h 及d 阳的乘积效应， 可表示为 堕：k z、一堕,k：xo d s d hd hd s 式中d e d h 为材料的磁电转换系数；d s d h 和d d s 分别为铁磁相的磁致伸缩 效应和铁电相的压电效应；x 和( 卜x ) 分别为铁磁相和铁电相的体积分数；k t 和 k ：是两相材料互相稀释而引起的各单相特性的减弱系数。 从上式可知，为获得大的磁电效应，必须选择单相效应大的铁磁相和铁电相 以及适当的混合比，而且两相之间要有良好的相互耦合。因此，对于铁磁相而言， 选择磁致伸缩大的材料，目前c o f e 。n i ( c o ，m n ) f e , o , ，t b d y f e ：( t e r f e n o l d ) 等 铁氧体；对于铁电相而言，需选用压电系数大的材料，目前常选用b a t i o , 及p z t 系铁电体。同时为了保证复合材料的体电阻率较大，铁电相的体电阻率要大。因 为铁电相的电阻率要比铁磁相大两个数量级以上，所以铁电铁磁复合材料的电 阻率主要有铁电相决定，故对铁磁相的体电阻没有什么要求。混合比对铁电铁 磁复合材料的磁电系数的影响也是不容忽视的，为了获得最大的磁电转换系数， 必须有一最佳体积比。 1 3 2 影响铁电铁磁复合材料性质的主要因素 影响铁电铁磁复合材料的性质的因素有很多，除以上谈到的一些因素外， 主要还存在着如下三个因素。 a ) 复合体中的宏观机械缺陷 宏观机械缺陷如孔洞、气泡、裂纹等，都会对材料的性能产生不良的影响。 由于材料中存在着孔洞、气泡、裂纹等缺陷，材料的致密度下降：由于尖端应力 集中效应，材料的机械性能下降：由于尖端电荷集中效应，材料的电学、磁学性 能下降。因而在材料的制备过程中，应尽量减少宏观缺陷，提高材料的致密度。 b ) 铁电相与铁磁相的分散性 如果铁电相与铁磁相分散不均，将会显著的影响材料的电磁性能。若两相不 能很好的分散，有可能导致铁电相或铁磁相的团聚、链接，这样就会降低材料的 电阻率和磁导率。电阻率降低容易在材料中产生涡流，从而产生大量的热量；磁 导率的降低可以导致材料对磁场变化不能灵敏地响应，同时还容易产生泄漏电流 ( l e a k a g ec u r r e n t ) ，从而导致磁效应降低。因而材料的电阻率、磁导率应尽可 能的高，这就要求在混料时尽可能使铁电相与铁磁相混合均匀。 c ) 铁电相与铁磁相之间的相反应 铁电相与铁磁相之间的相反应，可以使铁电相的压电性质和铁磁相的磁致伸 缩性质下降，从而导致复合材料的整体性能下降。因而，材料制备过程中应控制 反应条件，尽量避免铁电相与铁磁相之间的相反应发生。 1 3 3 复合材料磁电材料的发展及现状 自从1 9 世纪末法国物理学家居里首先在单相材料中发现了磁电效应以来， 人们已经发现了很多单相的磁电材料( 如c r 。晚等) ，但是还没能用其生产出具有 应用价值的器件，其主要原因是它们的尼尔( n e e l ) 温度或居里( c u r i e ) 温度大多 都低于室温，只能在较低的温度下才表现出明显的磁电效应，而且磁电响应小。 当温度升高到居里温度时，磁电系数降到零，这就使得用单相磁电材料制造应用 器件变得非常困难。为了改变这种状况，一些材料学家和物理学家期望利用铁电 体的压电效应( 或热释电效应) 与铁磁体的磁致伸缩效应间的复合效应，设计与制 各具有系列独特性能铁电铁磁功能复合材料。根据制备方法的不周，可以概 4 括为如下几点： ( 1 ) 混相法 要得到磁电复合材料，人们会很自然地想到把铁电相与铁磁相混合在一起， 即混相法。混相法又分原位复合法、烧结法和聚合物固化法三种。 ( a ) 铁电相与铁磁相原位复合 1 9 7 2 年，荷兰p h i l i p s 实验室的v a ns u c h t e l e n 首先把铁磁相，如c o f e 2 0 , 与铁电相，如b a t i 0 3 混在一起共熔、原位复合( ns i t uc o m p o s i t e s ) 制得了第 一个铁电铁磁复合材料。他把c o f e 2 0 。粉末与b a t i o 。粉末按一定的比例混合，然 后升温使之共熔，原位复合，最后按一定的速率降温至室温便得到以铁电铁磁 复合体为主要成份的固熔体。这种方法温度太高，因而不可避免地发生相反应， 从而产生一些不可预料的相。v a ns u c h t e l e n 所制得的材料中就有c o ：t i 0 4 和 ( b a f e 。如。口) ，( b a c o e t i o 。) 。，等杂质相“”。这些相的存在显著地降低了复合材料的 性能，p h i l i p s 实验室制得的第一个铁电铁磁复合体的磁电转换系数d e d h 的 值为1 3 0 m v c m o e 。经过v a ns u c h t e l e n 及其合作者多年的努力，他们在n i ( c o ， m n ) f e 。0 4 - b a t i o 。系统中，采用固相共熔原位复合获得了磁电转换系数d f d h 值达 1 6 3m v c m o e 的磁电复合材料“”。 v a ns u c h t e l e n 之后的众多材料科学工作者对原位复合法提出了许多改进方 法，如加入助熔剂以降低共熔温度，从而避免相反应的发生。t o s h i m i t s u 等人 在掺助熔剂的条件下由p l z t - b i f e o 。系统通过固相共熔、原位复合制备出了铁电 铁磁复合材料，且无杂质相生成“”。 ( b ) 铁电相与铁磁相固相烧结 1 9 7 8 年，p h i l i p s 实验室的b o o m g a a r d 等人通过b a t i0 3 粉末与n i ( c o ，m n ) f e 舢 粉末外加过量t i 0 2 ，进行简单的固相烧结，也获得了铁电铁磁复合材料。他们 报道在这一系统中最大的磁电转换系数d e d h 为8 0 m y c m o e “”，其值虽然比 c o f e 2 0 粉末与b a t i o 。粉末共熔、原位复合所得产物的d e d h 值低了约4 0 9 6 ，但是 却开创了一种很有发展前景的制备方法 与原位复合法相比，烧结法具有许多优点。首先，烧结法中各相的摩尔比、 颗粒尺寸、烧结温度比原位复合法更容易控制：其次，烧结工艺比较简单，因而 材料制备成本比较低：另外，与原位复合法相比，烧结法最突出的优点是，烧结 法在烧结过程中铁电相与铁磁相不发生化学反应，复合材料的电阻率与磁导率均 较高，因而不容易发热及产生涡流“ j u n g h or y u 等人通过p z t 与镍铁氧体固相烧结得到了铁电铁磁复合材料。 他们控制粉体的粒径为0 9 7 ， 1 2 2 和1 8 6l im ，相应的烧结温度为1 1 5 0 、1 2 0 0 和1 2 5 0 c ，他们发现，复合材料的磁电转换系数d e d h 随着温度的升高而增大( 报 道的最大值为1 1 5 m v c m o e ) ：对复合材料进行x 射线衍射( x r d ) 分析，发现上述三 种条件下制备的复合体的衍射峰的位置与强度几乎完全相同，这说明它们含有相 同的相，即没有化学反应发生，而且随着烧结温度的提高，材料致密度提高，故 磁屯转换系数d d 随温度的升高而增大。他们又在1 3 0 0 c 的条件下进行了实 验，结果发现磁电转换系数d e d e 反而降低，对材料进行x 射线衍射分析，发现 衍射峰的强度明显减弱。他们认为在1 3 0 0 c 时己经出现了液相( 可能是铁酸盐的 熔化) ，冷却时液相来不及结晶而以玻璃态存在于复合体中，故衍射峰的强度减 弱” k k p a t a n k a r 等人用烧结法在固相系统0 7 b a o 1 b p b “s t i o c o 3 c u f e d o 中得 到了磁电转换系数d e d h 为2 3 0 m v c m o e 的铁电铁磁复合体1 1 9 o p m a h a j a n ， m b k o t h a l e 等人对c u f e 。仉- b a t i 0 3 固相系统进行了研究，亦得到了类似的结论。 因此，固相烧结法的技术关键是控制烧结温度，使烧结温度低于液相出现的温度。 ( c ) 聚合物固化法 将铁电相与铁磁相充分研磨之后，加入到流态的聚合物单体液中，进行充分 的搅拌，然后在一定的条件下引聚聚合物单体，使之固化，便可得铁电铁磁复 合材料。目前，南策文等正在进行这方面的研究工作，探讨了t b d y f e z 合金铁 电聚合物可能的巨磁电效应，并对其机理进行了分析。“2 。 这种方法可以实现铁电相与铁磁相的均匀混合，材料性能优异、工艺简单、 可加工性强、可以充分利用有机聚合物柔韧性强的特点，制备出铁电铁磁复合 材料的薄膜。但由于基体材料是有机聚合物，因而材料的抗腐蚀性和抗老化性能 不是很好，使用温度也不能太高，而且聚合物也会在一定程度上影响铁电相的压 电效应和铁磁相的磁致伸缩效应，进而影响复合材料的磁电效应。 ( 2 ) 磁电材料层状复合法 j u n g h o r y u 等人考虑到混相法的各种缺陷，用粘结剂把铁电相与铁磁相粘 6 结在一起，从而开创了磁电复合材料制备的又一新方法。j u n g h o r 1 u 及其合作 者在两层铁磁体( 他们用的是t b d y f e 。合金) 之间夹一层铁电体( 他们用的是 p l z t ) ，然后层与层之间通过粘结剂粘结在一起。他们发现，材料的磁电转换系 数d e d h , 随着介电层厚度的减小、介电常数r 的增加而增大。他们所得复合材 料在室温下的最大的磁电转换系数d e d h 为4 6 8 v c m o e ，远远高于有关文献报道 的混相法所得材料的d e d h 值”。 层状磁电复合材料的主要特点是材料结构简单，制备方法简单。而且由于铁 电相与铁磁相之间没有直接接触，故磁电转换系数d e d h 大。但是由于铁电相与 铁磁相之间只是宏观接触，铁电相与铁磁相之间的乘积效应、交叉耦合效应不能 发挥出来，从而了限制了材料的应用。 受j u n g h or y l j 思想的启发，k h s h i n 等人在p b ( z r t i ) 0 3 ( p z t ) 层板上通 过溅射( s p u t t e r i n g ) 、化学气相凝聚( c v c ) 法沉积了一层铁电薄膜，也制备出了 铁电铁磁复合材料“”。但是这种方法实验设备昂贵，制备条件荷刻。 1 4 本论文的主要工作 考虑到层状结构样品具有以下优点：1 ) 单相的p 相材料易于被极化，并且单 相压电材料的高阻特性可抑制漏电流，从而增强了压电效应。2 ) 在样品的制备 过程中，不易产生杂质相。3 ) 只要能保证m 相材料和p 相材料的良好弹性耦合， 理论预测应可以产生较强的磁电效应。因此，选择适当的m 相材料和p 相材料，并 保i e m 相材料和p 相材料良好的弹性耦合是获得较高磁电效应的前提条件，也是须 解决的关键问题。 本文研究了熟压法制备的n i 。z n 。2 f e 舷( n z f o ) 与p b ( z r ，t i ) 魄( p z t ) 结 合形成的双层膜和三层膜。镍锌铁氧体由于其较高的机械强度和化学稳定性而成 为最常用的软铁介质，并由于其高阻特性和低的涡流损耗而在高频电路，高质量 滤波器，棒状天线及高频变压器得到广泛使用嘶删。这里n z f o 被用做为一种磁 致伸缩材料。在镍铁氧体中参杂z n 会增强多层膜中准压磁或m e 耦合的强度嘲。p z t 是一种已商品化的压电材料。二者通过环氧树脂或其它胶粘剂结合。在偏置磁场 的作用下，n z f o 层的磁致伸缩导致y p z t 压电效应。 7 第二章n z f o 样品的制备和表征 2 i 引言 镍锌铁氧体是一种尖晶石结构的软磁铁氧体，由于电阻率高、居里温度高、 涡流损耗低、温度系数低、高频性能良好以及多孔性等特点，在1m h z 以上的 高频段应用广泛。如：作为下一代高密度垂直记录介质的c 0 - c 合金盘，其底层 通常使用坡莫( n i - f e ) 合金，但在lm h z 以上的高频场合，将会产生涡电流， 使再生特性下降。n i z n 铁氧体薄膜代替坡莫合金作为c o - c r 或c 0 一c r - t a 的 底层材料，能大大改善其高频特性。铁氧体薄膜具有低噪声和良好的机械耐磨性， 是十分有前途的磁记录介质材料。 图2 - i 尖晶石型铁氧体晶体结构嘲 同时由于其高的电阻率，低的涡流损耗，及良好的磁性能，使得这种铁氧体 广泛应用在微波装置，电子行业中的高能转化器，高质量的滤波器，天线杆，音 频线圈，高速数字带的输入输出头以及在通信方面。镍锌铁氧体材料的另一个特 点是可以得到磁致伸缩系数( 。) 较大，具有较大的非线性特性，可在高频或高 频大功率以及磁致伸缩器件中应用。 镍锌铁氧体系列( n i ，z n 。f e 。0 4 ) 中，z n ”的价电子层是全充满结构( 3 d l o ) ，本身 8 不具有单电子，故不具有顺磁性，而n i 2 + 和f e ”的价电子层都是半充满状态，都 具有顺磁特性，在n i z n 铁氧体系列中，相当于n i f e ：0 晶胞中z n ”取代n ， 事实上，在n i f e 2 0 中通过掺杂不同的金属离子，能得到相对较大的磁致伸缩效 应，镍锌铁氧体的磁致伸缩系数要大于n i 铁氧体的。z n 2 + 为非磁性离子，有可 能提高m s 值，但不同的含量会降低九。，从而来提高p 值，如果调整z n 含量 使材料的工作温度低于并接近于居里点时， 。要比m s 降得快，i i 达到最大值， 而z n 含量过多时，温度稳定性差，不适于应用。在含有z n 离子的铁氧体中， 少量锌的挥发可能会使f e ”形成，导致电阻率下降，介电常数提高， m a n g a l a r a j a r v 等豳1 研究表明f e 2 + 形成使得介电常数提高，主要是使得材料 的烧结性能较好，烧结密度高，v a nu i t e r tl g 口叮等也指出锌含量增加能使得烧 结密度提高，s a t y a n a r a y a n a 。o 等指出锌含量低的镍锌铁氧体具有高的电阻率， 因此根据不同的要求可以选择镍锌铁氧体中的锌含量。 2 2 铁氧体的几种制备方法 铁氧体是结构敏感材料，其性能受制备方法的影响，根据不同的要求选择相 应合适的制备方法。传统氧化物方法是目前最常用的铁氧体制备工艺，也是最主 要的商业化生产工艺。由于其制各过程与传统陶瓷材料的制备工艺相似，因此有 时也常被称为陶瓷工艺。主要过程包括：配方设计、一次球磨粉碎、预烧、二次 球磨粉碎、造粒成型和烧结。氧化物法的优点在于工艺简单、配料容易调整、原 材料要求不高，成本较低。但该法也存在明显缺点：由于原料物性相差很大，难 以混合均匀，所得产品性能不稳定：一般所需要的缎烧和烧结温度都较高，所以 能耗高，粉末飞扬严重，生产环境差：必须研磨处理，会引入杂质污染等“1 。 除了传统氧化物法之外，大量研究者也在不断探索新制备方法。耳前，己在 镍锌铁氧体制备中获得应用的新方法包括：化学共沉淀法：水热法：溶胶一凝胶法： 喷雾热解法：微乳液法；冲击波合成法：爆炸法：自蔓延高温合成法等。 化学共沉淀法是指在金属离子的可溶性盐溶液中加入适当沉淀剂，将金属离 子均匀沉淀或结晶出来，再经过滤、洗涤、干燥、锻烧和热分解而得到铁氧体粉 体材料的方法。根据沉淀剂不同，派生出“中和共沉淀法”、“碳酸盐共沉淀法” 和“草酸盐共沉淀法”等。该方法的优点在于：工艺简单，产品纯度较高，反应 9 温度低，颗粒均匀，粒径小，分散好。其缺点在于：沉淀物水洗、过滤较困难： 沉淀过程中各种成分可能发生偏析，水洗时部分沉淀物发生溶解：从溶液中带出 的杂质离子会影响粉末的烧结性能，且清除较繁琐：对于多组分来说，要求各组 分具有相同或相近的水解或沉淀条件降州。 水热法是近1 0 余年发展起来的又一新合成方法。以水为溶剂，在较高温度 ( 1 0 0 c 以上) 和较高压力( 1 0 5p a 以上) 下，在一个密闭压力容器内进行反应。水 热法可以分为：水热合成、水热氧化、水热还原、微波水热等。该方法的特点在 于反应是在高温高压条件下进行。可能实现在常温常压下不能进行的反应：改变 反应条件( 原料配比、浓度、p h 值、温度、时间等) ，可能得到具有不同晶体结 构、组成、形貌和颗粒大小的产物：产物为晶态，无需锻烧晶化，可以减少在锻 烧过程中难以避免的团聚现象。但该法的问题在于反应条件比较苛刻删。 溶胶一凝胶法是9 0 年代兴起的一种新的湿化学合成方法，广泛应用于各种无 机功能材料的合成中。此法是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶，或经解 凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、锻烧除去有机成分，最后 得到铁氧体材料。该法优点在于其工艺过程温度低，可以制得一些传统方法不能 或难以制得的材料：产品粒度分布窄，均匀性好，产品纯度高：对多组分体系，其 均匀度可达到分子或原子水平。但问题在于其工艺条件不易控制：所用原料多数 是有机化合物，成本高且有些对人体有害，处理时间长：凝胶颗粒间烧结性不好， 干燥时收缩大“1 。 喷雾热解法是将金属盐溶液通过喷雾器喷入高温介质中制成微小液滴，溶剂 的蒸发和金属盐的热分解同时迅速进行，从而直接制得铁氧体微粒。其优点在于 制得的微粒纯度高、均匀性好：所需时间短：操作过程简单，可连续制备且易通过 控制不同的操作条件制得各种形态和性能的微粉体。但缺点是有些盐类在分解时 产生大量有毒气体( 如s o z ，n o z ，c 1 2 ，h c i 等) ，直接影响设备的寿命：成本较高， 能源利用率低“5 。“。 微乳液法是一种最新的制各纳米材料的液相化学法，是指两种互不相溶的溶 剂在表面活性剂的作用下形成乳液，也就是双亲分子将连续介质分割成微小空间 形成微型反应器，反应物在其中反应生成固相，由于成核、晶体生长、聚结、团 聚等过程受到微反应器的限制，从而形成包裹有一层表面活性剂，并且有一定凝 l o 聚态结构和形态的纳米粒子。该方法优点是实验装置简单，能耗低，操作容易： 所得纳米粒子粒径分布窄，且单分散性、界面性和稳定性好：粒径易于控制，适 应面广。但该法也存在工艺操作难控制等问题“”1 。 冲击波合成法是用冲击波处理用共沉淀法制备的氧化铁和m ”氧化物的混合 物而获得铁氧体粉体。此法是用炸药爆炸驱动钢片高速撞击的办法产生冲击波， 并传播到氧化物混合物样品上，样品经受冲击波处理后转化生成产物。优点是由 于冲击波作用时间短，故可获得颗粒极微的铁氧体粉体。但显然该方法不易控制， 可重复性不好魄”1 。 爆炸法的合成过程如下：向金属盐溶液中加入过量的脲素，控制加热即得白 色的混合物，该混合物在室温下会变硬，将其置于马弗炉中锻烧，发生剧烈爆炸 而生成m e f e 舢。该方法反应简单但产量不足，且产品性能不易控制嘲。 自蔓延高温合成法是利用反应物内部的化学能来合成材料。一经点燃，燃烧 反应即可自我维持，一般不再需要补充能量。同时，由于燃烧过程中高的温度梯 度和快的冷却速度，易于获得亚稳定相。该法优点是燃烧温度高，一般为 2 0 0 0 3 0 0 0 1 2 ，最高可达4 5 0 0 c 左右，所以化学反应完全：对杂质有自净化作用， 其结果是产品纯度高：燃烧波传播速度快，一般为0 1 “2 0c m s ，反应时间只在 秒级，而不是常规生产的小时级，从而极大地缩短合成时间：程中有大量的热释 放，一般只有凝聚态产物，反应一经点燃，就不需外界提供能量，体系内部在燃 烧过因而可以节省能源：因此对环境无污染：可控制产物的冷却速度等，从而可达 到控制产物结构的目的。但其问题在于合成工艺较为复杂、不利于大规模制备， 制备条件也相对苛刻，设备要求较高”。 2 3n i 。8 z 毗。f e 舢制备方法 本实验所用的n i 。z n 。f e 2 0 , 采用溶胶一凝胶法制备前驱粉体，再采用热压法 烧结成型。溶胶一凝胶法制各前驱粉体，可以产生纳米微粒，且纯度较高成分单 一，不易存在杂质相。热压法烧结成型使得n z f o 结构致密，坚固性好，在外磁 场作用下表现出较大的磁致伸缩系数。 2 3 1 溶胶一凝胶法制备n i 。z m 疵2 0 4 前驱粉体 溶胶一凝胶法的主要特点是： ( 1 ) 在配制含有几种金属离子的氧化物时，各阳离子之间可以达到原子水平 上的均匀混合，所以在锻烧或热处理时，比较容易成相。而且此方法能够在较低 的温度合成物质，且成相均匀，不易出现杂相。 ( 2 ) 可以生产纳米微粒，而且通过控制锻烧温度和锻烧时间，可以有效的控 制晶粒尺寸，便于研究纳米效应对材料物性的影响。 ( 3 ) 在工艺上能使同时配比的成分往往得到不同结构的单相，这对研究材料 的结构相变及物性提供了方便。 ( 4 ) 微量掺杂时，能使微量成分扩散均匀，不易造成成分偏析，便于形成单 相。 从以上几点出发，本文所用n z f o 样品采用溶胶凝胶( s o l - g e l ) 方法制各。具 体步骤如下： ( 1 ) 备料：溶胶一凝胶法所需原料均为硝酸盐，所用的原料列于表1 中。 名称化学式级别产地 硝酸铁f e ( n o ，) 3 6 h 2 0分析纯9 9 5 上海化学制剂公司 硝酸镍n i ( n 吼) ：6 h ：0分析纯9 9 5 上海金山区美兴化工厂 硝酸锌z n ( n o 。) 2 6 h ：0分析纯 9 9 5 上海化学制剂公司 表l 原料清单 ( 2 )配制硝酸盐的混合溶液：首先按所合成的化合物中所含的金属离子比例 计算的各种硝酸盐的质量，然后用电光分析天平称取固态原料，再使用 滴定管加入液态原料，加入少量蒸馏水及适量硝酸溶液溶解各种原料， 配制成混合溶液，控制溶液的起始浓度在5 “1 0 9 i 。 ( 3 ) 加入适量聚乙稀醇( p v a ) 胶体，持续搅拌并加热。加热温度通常不超 8 0 c 。待p v a 与上述水溶液的相界完全消失，即得m z f o 溶胶。继续加 热该溶胶至完全干燥而成凝胶。 。( 4 ) 研磨所得凝胶成粉状，并在4 0 0 c 下预烧l o 小时后得样品前驱粉体。 1 2 2 3 2 热压烧结 所谓热压烧结( h o tp r e s s i n g ) ，通常是指粉体物料坯体在低于物相熔点的温 度，在外力的作用下，排除气孔，缩小体积，提高强度和致密度，逐渐变成坚固 整体的过程。烧结过程，即材料不断致密化的过程，是通过物质的不断传递和迁 移来实现的。近2 0 年来，应用热压方法，即高温高压方法来烧结固体材料己经 取得显著成就。图2 - 2 为热压系统结构示意图。热压烧结过程中存在晶界滑移传 质和挤压蠕变传质，是